KR900003302B1 - 하이드록시알킬-아졸릴 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
하이드록시알킬-아졸릴 유도체의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)의 헤테로사이클 치환체로 치환된 신규 하이드록시알킬-아졸릴 유도체와 이의 산부가염 및 금속염 착화합물, 이들의 제조방법 및 살진균제로서의 이들의 용도에 관한 것이다
Figure kpo00001
상기식에서, Az는 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-4-일 또는 이미다졸-1-일을 나타내고 ; Het는 임의 치환된 디옥솔라닐 또는 1,3-디옥사닐을 나타내고; R은 알킬, 임의 치환된 페닐, 임의 치환된 페닐알킬, 임의 치환된 페녹시알킬, 임의 치환된 페닐티오 알킬, 임의 치환된 사이클로알킬, 임의 치환된 사이클로알킬알킬, 알케닐, 임의 치환된 페닐 알케닐, 임의 치환된 사이클로헥실알케닐, 푸릴, 나프틸옥시메틸 또는 아졸릴 알킬을 나타내고; R'는 수소, 임의 치환된 알킬 또는 알케닐을 나타내며; n은 0 또는 1을 나타낸다.
예를 들어, 살진균 특성이 있는 3,3-디메틸-1-페녹시-2-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-2-부탄올, 1-(2-클로로-4-플루오로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-l-일-메틸)-2-부탄올 또는 1-(4-클로로페녹시)-2-(2,4-디클로로페닐)-3-(이미다졸-1-일)-2-프로판올 같은 특정한 하이드록시에틸-아졸릴 유도체가 이미 문헌[참조 : : 독일 공개공보 제 3,018,866호[Le A 20 330]에 기재되어 있다. 그러나, 특히 소량과 저농도를 적용하는 경우, 이들 화합물의 활성이 언제나 충분히 만족스러운 것은 아니다.
어떤 경우에, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 비대칭 탄소원자를 갖고 있어, 2가지의 광학 이성질체의 형태로 수득될 수 있다. 헤테로사이클 치환체로 치환된 일반식(Ⅰ)의 신규 하이드록시알킬-아졸릴 유도체는 다음의 방법으로 제조한다.
a) 일반식(Ⅱ)의 옥시란을 희석제의 존재하 및, 경우에 따라, 염기의 존재하에 일반식(III)의 아졸과 반응시키거나; b) 일반식(IV)의 아졸로-케톤을 희석제의 존재하에 일반식(V)의 유기마그네슘 화합물과 반응시키거나 ; c) 일반식(VI)의 아졸로-옥시란을 희석제의 존재하 및, 경우에 따라, 염기의 존재하에 임의 치환된 페놀 및 티오페놀 및 일반식(VII)의 유기금속 화합물과 반응시킨 다음, 경우에 따라, d) 제조방법 a), b) 또는 c)에 따라 수득한 하이드록시 화합물[여기에서, 일반식(Ⅰ)의 R'는 수소를 나타낸다]을 희석제의 존재하에 계속하여 알칼리 금속 알콜레이트로 전환시키고, 이 생성물을 할라이드와 반응시켜 상응하는 에테르 유도체[여기에서, 일반식(Ⅰ)중의 R′는 임의 치환된 알킬그룹 또는 알케닐 그룹을 나타낸다]를 수득함으로써 일반식(Ⅰ) 화합물을 제조한다.
Figure kpo00002
상기식에서, Het, R, Az 및 n은 상기 정의된 바와 같고, M은 수소 또는 알칼리금속염을 나타내며, X는 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내고, Me는 알칼리금속 또는-Mg-X-(여기서, X는 상기 정의된 바와 같다)를 나타낸다. 경우에 따라, 산 또는 금속염을 이와 같이 수득한 일반식(Ⅰ)의 화합물에 가할 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 헤테로사이클 치환체로 치환된 신규 하이드록시알킬-아졸릴 유도체는 강력한 살진균 특성을 갖고 있다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 화합물은, 선행기술에 공지되어 있고 구조 및 작용에 있어서 밀접하게 관련된 화합물인 하이드록시에틸-아졸릴 유도체, 즉, 3,3-디메틸-1-페녹시-2-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-2-부탄올, 1-(2-클로로-4-플루오로페녹시)-3,3-디메틸-2-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-2-부탄올 또는 1-(4-클로로-페녹시)-2-(2,4-디클로로페닐)-3-(이미다졸-1-일)-2-프로판올 보다 더욱 강력한 작용을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 물질은 이 분야에 진보를 나타낸다.
일반식(Ⅰ)은 본 발명에 따르는, 헤테로사이클 치환체로 치환된 하이드록시알킬-아졸릴 유도체의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식중 바람직한 것은 Az가 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-4-일 또는 이미다졸-1-일을 나타내고; Het가 탄소수 1 내지 4의 알킬, 및 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 각 경우에 탄소수가 1 또는 2인 알콕시 및 알킬티오, 및 각 경우에 탄소수가 1 또는 2이고 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자, 바람직하게는, 불소 및 염소원자를 가진 할로게노알킬, 할로게노 알콕시 및 할로게노알킬티오 중에서 선택된 동일하거나 상이한 페닐 치환체에 의해 각기 임의로 일치환되거나 다치환된 페닐 및 알킬부위의 탄소수가 1 내지 4인 페녹시알킬 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 각기 임의로 일치환되거나 다치환된 디옥솔란-2-일 또는 1,3-디옥사닐을 나타내고; R은 탄소수 1 내지 7의 직쇄 또는 측쇄 알킬이거나, 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 각 경우에 탄소수가 1 내지 2인 알콕시 및 알킬티오, 니트로, 각 경우에 탄소수가 1 내지 2이고 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자, 바람직하게는, 불소 및 염소원자를 가진 할로게노알킬, 할로게노알콕시 및 할로게노알킬티오, 탄소수 1 내지 4의 하이드록시이미노알킬, 각 알킬부위의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이미노알킬, 및 할로겐 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬에 의해 각기 임의로 치환된 페닐, 페녹시, 벤질 및 벤질옥시 중에서 선택된 동일하거나 상이한 페닐 치환체에 의해 각기 임의로 일치환되거나 다치환된 페닐, 알킬 부위의 탄소수 1 내지 4의 페닐알킬, 각 경우에 알킬부위의 탄소수가 1 내지 4인 페녹시-또는 페닐티오-알킬 또는 페닐에테닐을 나타내거나; 바람직하게는, R은 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼에 의해 임의로 일치환되거나 다치환된 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬, 사이클로알킬 부위의 탄소수가 5 내지 7인 사이클로알킬-메틸 또는-에틸, 또는, 사이클로헥실에테닐이거나; 바람직하게는, R은 탄소수 2 내지 6의 알케닐, 2-푸릴, 나프틸옥시-메틸, 1,2,4-트리아졸-1-일-메틸, 1,2,4-트리아졸-4-일-메틸, 이미다졸-1-일-메틸 또는 피라졸-1-일-메틸을 나타내고; R'는 수소; R에 대해 언급된 페닐상의 치환체에 의해 치환된 페닐 라디칼에 의해 임의로 치환된 C1-C4알킬, 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐을 나타내며; n은 0 또는 1을 나타내는 것이다.
특히 바람직한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 Az가 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-4-일 또는 이미다졸-1-일을 나타내고; Het가 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 불소, 염소, 메틸, 트리플루오로메틸 및 트리플루오로메톡시로 이루어진 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 각기 일-, 이-또는 삼치환된 페닐 및 페녹시메틸 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 각기 임의로 일-, 이-또는 삼치환된 디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-5-일 또는 1,3-디옥산-2-일을 나타내고 ; R은 3급-부틸, 트리-메틸-프로필, 테트라메틸-프로필, 또는 불소, 염소, 메틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 하이드록시이미노메틸, 1-하이드록시이미노에틸, 메톡시이미노메틸, 1-메톡시이미노에틸, 및 각각 염소 및/또는 메틸에 의해 임의로 치환된 페닐, 페녹시, 벤질 및 벤질옥시 중에서 선택된 동일하거나 상이한 페닐 치환체에 의해 각각 임의로 일-, 이-또는 삼치환된 페닐, 벤질, 펜에틸, 페녹시메틸, 페닐티오메틸 또는 펜에테닐을 나타내거나; R은 각각 메틸, 에틸 및 이소프로필로 이루어진 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 각기 임의로 일-또는 이치환된 사이클로헥실, 사이클로헥실메틸, 사이클로헥실에틸 또는 사이클로헥실에테닐을 나타내거나 ; R은알릴, 디메틸프로페닐, 2-푸릴, 나프틸옥시메틸, 1,2,4-트리아졸-1-일-메틸, 1,2,4-트리아졸-4-일-메틸, 이미다졸-1-일-메틸 또는 피라졸-l-일-메틸을 나타내고 ; R′는 수소, 메틸, 4-클로로벤젠 또는 알릴을 나타내며 ; n이 0 또는 1을 나타내는 화합물이다.
일반식(Ⅰ)[여기에서, 치환체 Az, Het, R, R' 및 지수 n은 바람직하다고 앞서 언급된 의미를 갖는다]의 산의 부가 생성물 및 헤테로사이클 치환체로 치환된 하이드록시알킬-아졸릴 유도체도 또한 본 발명에 따른 바람직한 화합물이다.
첨가할 수 있는 바람직한 산에는 할로겐화수소산(예: 염산 및 브롬화수소산, 특히 염산), 인산, 질산, 일작용성 및 이작용성 카복실산, 하이드록시-카복실산(예: 아세트산, 말레산, 숙신산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산, 살리실산, 소르브산 및 락트산) 및 설폰산(예 :
Figure kpo00003
-톨루엔설폰산 및 1,5-나프탈렌디설폰산)이 포함된다.
일반식(l)의 IIA족 내지 IVA족 금속염 및 IB족, IIB족 및 IVB족 내지 VIIIB족 금속염의 부가생성물 및 헤테로사이클 치환체로 치환된 하이드록시 알킬-아졸릴 유도체[여기에서, 치환체 Het, R, R' 및 n은 바람직하다고 앞서 언급된 의미를 갖는다]도 또한 본 발명에 따른 바람직한 화합물이다.
구리, 아연, 망간, 마그네슘, 주석, 철 및 니켈의 염이 특히 바람직하다. 이러한 염들의 가능한 음이온은 생리학적으로 무독한 부가 생성물을 제공하는 산으로부터 유도된 것들이다. 이와 관련하여, 이러한 형태의 특히 바람직한 산은, 예를 들면, 염산 및 브롬화수소산과 같은 할로겐수소산, 및 인산, 질산 및 황산이다
제조실시예에서 언급하는 화합물이외에도, 하기의 일반식(Ia)의 화합물들을 언급할 수 있다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00008
예를 들어, 2-[2-(1,3-디옥솔란-2-일)-프로프-2-일]-2-(4-플루오로페톡시메틸)-옥시란 및 1,2,4-트리아졸을 출발물질로서 사용하는 경우, 본 발명에 따른 제조방법(a)의 과정은 다음 반응식으로 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00009
예를 들어, 2-(1,3-디옥솔란-2-일)-프로트一2-일-1,2,4-트리아졸-1-일-메틸 케톤 및 4-클로로벤질-마그네슘 클로라이드를 출발물질로서 사용하는 경우, 본 발명에 따른 제조방법(b)의 과정은 다음 반응식으로 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00010
예를 들어, 2-[2-(1,3-디옥솔란-2-일)-프로프-2-일]-2-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)옥시란 및 4-플루오로페놀을 출발물질로서 사용하는 경우, 본 발명에 따른 제조방법(c)의 과정은 다음 반응식으로 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00011
Figure kpo00012
일반식(Ⅱ)는 본 발명에 따른 제조방법(a)를 수행하는데 출발물질로서 사용될 수 있는 옥시란의 일반적인 정의를 제공한다 이 일반식에서, Het, R 및 n은 바람직한 것으로 이미 정의된 바와 같다.
일반식(Ⅱ)의 옥시란은 아직 알려져 있지 않다. 그러나, 그것은 일반식(VIII)의 케톤을(α) 희석제의 존재하에 일반식(IX)의 디메틸옥소설포늄 메탈라이드와 반응시키거나, (β)불활성 유기 용매의 존재하 및 염기의 존재하에 일반식(X)의 트리메틸설포늄 메틸-설페이트와 반응시키는 널리 공지된 방법으로 수득할 수있다.
Figure kpo00013
(여기에서, Het, R 및 n은 이미 정의된 바와 같다)
일반식(Ⅱ)의 옥시란의 제조시에 출발물질로 필요한 일반식(VIII)의 케톤[여기에서, n=1]은 몇가지 경우에 공지되어 있거나[참조 :: J. Org. Chem.32,404(1967)], 본 출원인이 출원했으나 아직 공개되지 않은 특허원의 내용이며[참조 : : 1982년 6월 29일자 독일연방공화국 특허원 제 P32 24 130호[Le A 21 767], 및 1982년 6월 29일자 제 32 24 129호[Le A 21 717], 또는 하기 일반식(XI)의 1-(N-모르폴리노)-이소부텐올, 예를 들면, 디에틸 에테르와 같은 용매의 존재하에 20℃ 내지 120℃ 사이의 온도에서 일반식(XII)의 클로라이드와 반응시킨 다음, 통상의 방법으로, 예를 들면, 톨루엔과 같은 불활성 유기 용매의 존재하 및 촉매로서 p-톨루엔설폰산 같은 강산의 존재하에 80℃ 내지 110℃의 온도에서 상응하는 디올을 알데하이드상에서 반응시켜 생성된 일반식(XIII)의 케톤유도체의 유도체를 형성시키는 통상적인 방법으로 수득할 수있다.
Figure kpo00014
일반식(Ⅱ)의 옥시란의 제조시에 출발물질로 필요한 일반식(VIII)의 케톤[여기에서, n=0]은 몇가지 경우에 공지되어 있거나(참조 :: EP-OS[유럽 공개특허공보 제 0,043,923호]), 다음 일반식(XIV)의 알데히드-케톤[여기에서, R은 이미 정의된 것과 같다](참조 :: Houben-Wey), [Methoden der Organischen Chemie Methods Organic Chemistry], volume 7/1. pag e 185) 또는 일반식 R-C(OCH3)2-CHO의 이의 아세탈 또는 케탈(참조 :: Bull. Soc. Chim. France. 1971,page 2598)을, 예를 들면, 톨루엔 같은 불활성 유기용매의 존재하 및, 예를 들면, p-톨루엔설폰산과 같은 강산의 존재하에, 40℃ 및 110℃ 사이의 온도에서 알데히드 그룹에 대해 상응하는 디올과 바능시키는 공지 방법으로 제조할 수 있다.
R-CO-CHO (XIV )
일반식(VIII)의 케톤[여기에서, R은 임의 치환된 펜에테닐 또는 사이클로 헥실에테닐이다]은 상응하는 벤즈알데히드 또는 사이클로헥실 카브알데히드를 상응하는 메틸케톤과 통상적인 방법으로 알돌축합시켜 수득할 수 있다. 경우에 따라, 생성된 일반식(VIII)의 케톤[여기에서, R은 임의 치환된 펜에테닐 또는 사이클로헥실에테닐이다]은 통상적인 방법으로 수소화시켜 일반식(IX)의 케톤[R=임의 치환된 펜에틸 또는 사이클로헥실에틸]을 수득할 수 있다(참조 : : 제조 실시예).
제조방법(α)에 필요한 일반식(IX)의 디메틸옥소설포늄 메틸라이드는 공지되어 있다. [참조 : : J-Amer. Chem. Soc.
Figure kpo00015
1363-1364(1965)]. 상기 반응에서, 그것은 트리메틸옥소설포늄 요오다이드를 희석제의 존재하에 수소화나트륨, 나트륨 아미드 또는 칼륨 3급-부틸레이트와 반응시켜 반응계내에서 생성된 새로이 제조된 상태로 공정처리된다.
제조방법(β)의 필요한 일반식(X)의 트리메틸설포늄 메틸-설페이트도 또한 공지되어 있다. [참조 :: 헤테로사이클스
Figure kpo00016
, 397(1977)]. 그것도 디메틸 설파이드와 디메틸 설페니트와의 반응에 의해 반응계내에서 생성된 상태로 공정처리된다.
일반식(Ⅱ)의 옥시란의 제조방법(α)에 사용가능한 희석제는, 바람직하게는, 디메틸설폭사이드이다.
상기한 제조방법(α)에서, 반응온도는 상당한 범위내에서 변화할 수 있다. 일반적으로, 반응은 20℃ 내지80℃사이의 온도에서 수행한다.
일반식(Ⅱ)의 옥시란의 제조방법(α) 및 이 합성에서 수득한 반응혼합물의 후처리는 통상적인 방법으로 수행한다[참조 :: J. Amer. Chem. Soc.
Figure kpo00017
1363-1364(l965) ].
일반식(Ⅱ)의 옥시란의 제조방법(β)에 사용가능한 불활성 유기용매는, 바람직하게는, 아세토니트릴이다.
제조방법(β)에 사용될 수 있는 염기는 강 무기염기 또는 강 유기염기이다. 바람직하게는 나트륨 메틸레이트가 사용된다.
상기 제조방법(β)에서, 반응온도는 특정범위내에서 변화할 수 있다. 일반적으로, 반응은 0℃ 내지 60℃사이의 온도, 바람직하게는, 실온에서 수행한다.
일반식(Ⅱ)의 옥시란 제조방법(β) 및 이 합성에서 수득한 반응 생성물의 후처리는 통상적인 방법으로 수행한다[참조 : 헤테로사이클스 8,3971977)].
본 발명에 따른 공정에서, 경우에 따라, 일반식(Ⅱ)의 옥시란은 분리시키지 않고서 직접 더 반응시킬 수있다.
일반식(III)은 본 발명에 따른 제조방법(a)에서 출발물질로 사용될 수 있는 아졸의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식에서, Az는 본 발명에서 바람직한 것으로 정의된 바와 같다. M은 바람직하게는 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
일반식(III)의 아졸은 유기화학 분야에 널리 공지된 화합물이다.
일반식(IV)는 본 발명에 따른 제조방법(b)를 수행하는데 출발물질로 사용될 수 있는 아졸로-케톤의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식에서, Az, Het 및 n은 본 발명에서 바람직한 것으로 정의된 바와 같다.
일반식(1V)의 아졸로-케톤의 몇몇은 공지되어 있으나(참조 : EP-OS[유럽 공개 특허공보」제 0,043,923호), 일부는 본 출원인의 아직 공개되지 않은 특허원의 내용이다(참조 :: 1982년 6읠 29일자 독일연방 공화국 특허원 제 P 32 24 129호[Le A 21717]. 일반식(IV)의 아졸로-케톤은 다음 일반식(XV)의 할로게노메틸케톤을 공지된 방법으로, 예를 들면, 아세톤과 같은 불활성 유기 용매의 존재하 및, 예를 들면, 탄산 칼륨과 같은 산-결합제의 존재하에 20℃ 내지 150℃ 사이의 온도에서 1,2,4-트리아졸 또는 이미다졸과 반응시켜 수득할 수 있다.
Figure kpo00018
(상기식에서, Het 및 n은 이미 정의된 것과 같고, Hal은 염소 또는 브롬을 나타낸다).
일반식(IV)의 아졸로-케톤 제조시에 출발물질로 필요한 일반식(XV)의 할로게노메틸 케톤[여기에서, n=1]은 아직 공지되어 있지 않으며, 이것 또한 본 출원인의 아직 공개되지 않은 이전의 특허원의 내용이다(참조 :: 1982년 6월 29일자 독일 연방공화국 특허원 제 P32 24 129호[Le A 21 717].
이들 화합물은 일반식(VIlI)의 케톤[여기에서, n=1]에 대한 상기 제조방법에 의하여 수득할 수 있다.
일반식(IV)의 아졸로-케톤의 제조시에 출발물질로 필요한 일반식(XV)의 할로게노메틸 케톤[여기에서, n=0]중 몇몇은 공지되어 있다.
(참조 : EP-OS[유럽 공개특허 공보]제0,043,923호).
이것은 일반식(VIII)의 상응하는 케톤을, 예를 들면, N-브로모석신아미드로 할로겐화시키는 공지된 방법으로 수득할 수 있다.
일반식(V)는 본 발명에 따른 제조방법(b)에서 출발물질로 사용될 수 있는 유리마그네슘 화합물의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식에서, R은 본 발명에서 바람직한 것으로 이미 정의된 바와 같다.
일반식(V)의 유기마그네슘 화합물은 유기화학에서 널리 공지된 화합물이거나(소위"그리그나드 화합물"): 널리 공지된 방법으로 수득한다.
일반식(VI)은 본 발명에 따른 제조방법(C)를 수행하는데 출발물질로 사용될 수 있는 아졸로-옥시란의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식에서, Az, Het 및 n은 본 발명에서 바람직한 것으로 이미 정의된 바와같다.
일반식(VI)의 아졸로-옥시란은 아직 공지되어 있지 않다: 그러나, 그것은 상기한 제조방법(α) 및 (β)에 따라 일반식(IV)의 아졸로-케톤을 에폭시화시키는 널리공지된 방법으로 수득할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법(C)의 출발물질로 사용되는 페놀 및 티오페놀은 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 물질들중에서 라디칼 R의 바람직한 정의를 갖는다.
일반식(VII)는 본 발명에 따른 제조방법(C)의 출발물질로 사용될 수 있는 유기 금속화합물의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식에서, R은 본 발명의 일반식(Ⅰ)에서 바람직한 것으로 이미 정의된 바와 같다. Me는 바람직하게는, 리튬, 나트륨, 칼륨 또는-Mg-X 그룹[여기에서, X는 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다]를 나타낸다.
페놀, 티오페닐 및 일반식(VII)의 유기 금속 화합물은 유기화학에서 널리 공지된 화합들이다.
본 발명에 따른 제조방법(α)에서 사용가능한 희석제는 반응조건 하에 불활성인 유기용매이다.
바람직한 용매의 예로는 에탄올, 메톡시에탄올 또는 프로판올과 같은 알코올: 2-부탄온과 같은 케톤: 아세토니트릴과 같은 니트릴: 에틸 아세테이트와 같은 에스테르: 디옥산과 같은 에테르: 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족탄화수소: 및 디메틸포름 아미드와 같은 아미드가 있다.
본 발명에 따른 제조방법(α)에서 사용가능한 염기는 통상적으로 사용될 수 있는 모든 무기 및 유기 염기이다. 바람직한 염기에는 탄산나트륨 및 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속탄산염: 수산화나트륨과 같은 알칼리금속 수산화물 : 나트륨 및 칼륨 메틸레이트 및 에틸레이트와 같은 알칼리 금속 알코올레이트: 수소화나트륨과 같은 알칼리 금속 수소화물: 및 저급 3급 알릴아민, 사이클로 알킬아민 및 아르알킬아민, 특히 트리에틸아민이 포함된다.
본 발명에 따른 제조방법(α)의 반응온도는 상당한 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 반응은 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 60℃ 내지 150℃사이의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따른 제조방법(α)를 수행함에 있어서, 바람직하게는 일반식(Ⅱ)의 옥시란 몰당 아졸 1 내지 2몰 및 염기 1 내지 2몰을 사용한다. 목적 생성물은 통상적인 방법으로 분리시킨다.
본 발명에 따른 제조공정(b)에서 사용가능한 희석제는 그리그나드 반응용의 모든 통상적인 용매이다. 바람직한 용매에는 디에틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란 같은 에테르 및 벤젠과 같은 다른 유기 용매와의 혼합물이 포함된다.
본 발명에 따른 제조방법(b)를 수행함에 있어서, 반응온도는 상당한 범위내에서 변화할 수 있다. 일반적으로, 반응은 20℃ 내지 120℃, 바람직하게는, 약 30℃ 내지 약 80℃ 사이에서 수행한다.
제조방법(b)를 수행함에 있어서, 3 내지 5몰과량의 일반식(V)의 유기금속 화합물을 일반식(IV)의 아졸-케톤 몰당 사용하는 것이 바람직하다. 목적 생성물은 통상적인 방법으로 분리시킨다.
본 발명에 따른 제조방법(C)에서 사용가능한 희석제는 반응조건하에 불활성인 유기 용매이다.
바람직한 용매에는 에탄올, 메톡시에탄올 또는 프로판올과 같은 알코올: 2-부탄올과 같은 케톤: 아세토니트릴과 같은 니트릴: 에틸 아세테이트와 같은 에스테르: 디옥산과 같은 에테르: 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소: 및 디메틸포름아미드와 같은 아미드가 포함된다.
본 발명에 따른 제조방법(C)에서 사용가능한 염기는 통상적으로 사용되는 모든 무기 및 유기염기이다. 바람직한 염기에는 제조방법(α)에 관해 언급된 화합물이 포함된다.
본 발명에 따른 제조방법(C)를 수행함에 있어서, 반응온도는 상당한 범위내에서 변할 수 있다.
일반적으로, 반응은 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는, 60℃ 내지 150℃ 사이에서 수행한다.
본 발명에 따른 제조방법(C)를 수행함에 있어서, 1 내지 2몰의(티오)페놀 및, 경우에 따라, 1 내지 2몰의 염기 및 1 내지 3몰의 일반식(VII)의 유기금속화합물을 일반식(VI)의 아졸로-옥시란 몰당 사용한다. 각 경우에, 목적 생성물은 통상적인 방법으로 분리시킨다.
본 발명에 따른 제조방법(d)에 의해 일반식(Ⅰ)의 에테르 화합물을 제조하는 방법은 일반식(Ⅰ)의 화합물을 적합한 불활성 유기 용매중에서 알칼리 금속 수소화물 또는 아미드를 사용하여 알칼리 금속 알코올 레이트로 전환시키고, 이어서 알코올레이트를 분리시키지 않고서 0 내지 80℃사이의 온도에서 특히 알킨 할라이드와 같은 상응하는 할라이드와 즉시 반응시킨 다음 알칼리 금속할라이드를 제거하여 일반식(Ⅰ)의 화합물의 에테르를 수득하는 한 단계 공정으로 행한다.
바람직한 양태에 있어서, 알코올 레이트의 제조 및 계속되는 할라이드와의 추가 반응은, 예를 들면, 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액/톨루엔 또는 염화메틸렌 같은 이-상계중에서 암모늄 또는 포스포늄 화합물과 같은 상 전이 촉매 0.01 내지 1몰을 첨가하여 유기상중 또는 상 경계에서 형성된 알코올레이드를 유기상중에서 할라이드와 반응 시켜 수행하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 제조방법(α),(b) 및(c)로 수득할 수 있는 하이드록시 화합물[여기에서 일반식(Ⅰ)에서 R'는 수소를 나타낸다]은 상응하는 에스테르로 전환될 수 있다.
따라서, 이 화합물은 중요한 중간체이다. 에스테르의 제조는 하이드록시 화합물을, 예를 들면, 에틸아세테이트 같은 불활성 유기용매의 존재하에 0℃ 내지 100℃ 사이의 온도에서 산 할라이드와 반응시키거나: 하이드록시 화합물을 메틸렌 클로라이느와 같은 불활성 유기용매 존재하에서 산무수물과 반응시키거나; 나트륨 아세테이트와 같은 촉매의 존재하에 0℃ 내지 150℃ 사이의 온도에서 과량의 산 무수물과 반응시켜 수행하는 것이 유리하다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 산 부가염 또는 금속염 착화합물로 전환될 수 있다.
일반식(Ⅰ) 화합물의 산 부가염은 통상적인 염 형성 방법으로, 예를 들면, 일반식(Ⅰ)의 화합물을 적합한 불활성 용매중에서 용해시킨 다음, 염산과 같은 산을 첨가하여 간단하게 수득할 수 있고, 이들은 공지된 방법으로, 예를 들면, 여과시켜 분리시킨 다음, 경우에 따라, 불활성 유기용매로 세척하여 정제할 수 있다.
일반식(Ⅰ)화합물의 금속 착화합물은 통상적인 방법으로, 예를 들면, 금속염을 에탄올 같은 알코올에 용해시키고, 용액을 일반식(Ⅰ)의 화합물에 첨가시켜서 간단하게 수득할 수 있다. 금속염 착화합물은 공지된 방법으로, 예를 들면, 여과, 분리 및 경우에 따라, 재결정화시켜 정제할 수 있다.
본 발명에 따른 활성 화합들은 강력한 살균 작용을 나타내며, 바람직하지 않는 미생물을 방제하는데 실제로 사용할 수 있다. 활성 화합물은 식물보호제로 사용하기에 적합하다.
식물보호용 살진균제는 플라스 모디오 프로마이세테스(plasmodiophoromycetes), 오오마이세테스(Oomycetes),키트리디오마이세테스(Chytridiomycetes), 지고마이세테스(Zygomycetes)아스크마이세테스(Ascomycetes), 바시디오마이세테스(Basidio-mycetes) 및 듀테로 마이세테스(Deuteromycetes)를 방제하는데 사용된다.
식물의 질병 방제에 필요한 활성화합물의 농도에서 식물에 의해 내성이 우수하므로 식물의 지상부, 영양성장 줄기 및 종자, 및 토양에 처리할 수 있다.
식물보호제로서, 본 발명에 따른 활성화합물은 밀의 갈색 녹병 원인군(Puccinia recond ita)와 같은 푸시니 아 종(Puccinia Species) 및 회색사상균(Botrytis cinerea) 과 같은 보트리티스종(Botrytis Species), 곡물의 곰팡이, 렙토스파에리아 노도럼(Leptosphaeia nodorum), 코클리오볼러스 사티버스(Cochliobolus sativus)및 피레노포라 테레스(Pyrenophora teres) 및 벼의 피리쿨라리아(Pyricularia) 및 펠리쿨라리아(pellicularia)방제에 성공적으로 사용할 수 있다.
적합한 양으로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 물질은 성장-조절작용도 나타낸다.
활성 화합들은, 예를 들면, 액제, 유제, 현탁제, 분제, 포말, 페이스트, 입제, 에어로졸, 활성화합물로 함침된 천연 및 합성물질, 중합체성 물질 중 및 종자용 피복 조성물중 미세캡슐 같은 통상적인 제형, 및 훈증 카트리지, 훈증 캔, 훈증 코일등과 같은 연소장치와 함께 사용하는 제형뿐만 아니라 ULV 냉 미스트 및 온 미스트 제형으로 전환시킬 수 있다.
이들 제형들은 공지된 방법, 예를 들면, 활성화합물을 증량제, 즉, 액체 용매, 압력하에 액화된 개스 및/또는 고체담체, 임의로는 개면활성제, 즉, 유화제 및/또는 분산제, 및/또는 포움-형성제와 함께 혼합하여 생산한다. 증량제로 물을 사용할 경우, 유기용매를 또한, 예를 들면, 보조제로서 사용할 수도 있다. 액체용매로는 주로 방향족(예: 크실렌, 톨루엔 또는 알킬 나프탈렌), 염화 방향족 또는 염화 지방족 탄화수소(예: 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드), 지방족 탄화수소[예: 사이클로헥산 또는 파라핀(예: 광유분획)픽알코올(예 : 부탄올 또는 글리콜 뿐만아니라 이의 에테르 및 에스테르), 케톤(예: 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸케톤 또는 사이클로헥산온), 강한 극성용매(예: 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드)뿐만아니라 물이 적합하며: 액화개스상 중량제 또는 담체는 상온 및 상압하에서 가스인 액체, 예를들면, 에어로졸분사체(예: 할로겐화 탄화수소),부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소를 의미하며: 고체담체로는, 예를 들면, 지하 천연광물(예: 고령토, 점토, 탈크, 초오크, 석영, 애타펄자이트, 몬모릴로나이트 또는 규조토)및 지하 합성광물(예: 고-분산 실리카산, 알루미나 및 실리케이트)가 적합하며: 과립용 고체담체로는, 예를 들면, 방해석, 대리석, 부석, 세피올라이트 및 백운석과 같은 분쇄되고 부서진 암석 뿐만 아니라 무기 및 유기밀의 합성 과립, 및 유기물질의 과립(예: 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기)이 적합하고 : 유화제 및/또는 포움형성제로는 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방알코올 에테르(예 : 알킬아릴 폴리글리콜에테르, 알킬 설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴 설포네이트)뿐만아니라 알부민 가수분해 생성물이 적합하며: 분산제로는 리그닌설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오스가 적합하다. 분말, 과립 또는 격자 형태의 카복시메틸 셀룰로오즈 및 천연 및 합성 중합체(예 : 아라비아 고무, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐아세테이트)와 같은 접착제가 제형화에 사용될 수 있다.
무기 안료(예: 산화철, 산화티단 및 프루시안 블루) 및 유기염료(예: 알라자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료)와 같은 착색제 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량물질도 사용할 수 있다.
일반식적으로 제형은 활성화합몰을 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%를 함유한다.
본 발명에 따른 활성화합물은 살진균제, 살세균제, 살충제, 살비제, 살선충제, 제초제, 조류기피제, 성장인자, 식물영양소 및 토양구조개선제와 같은 기타의 공지된 활성화합물과의 혼합물로서 제형 또는 여러가지의 사용형태내에 존재할 수 있다.
활성 화합물은 그 자체로 또는 제형의 형태로 또는 이로부터 더욱 희석하여 제조한, 예를 들면, 즉시 사용액제, 유제, 현탁제, 분제, 페이스트 및 과립 같은 사용형태로 사용할 수 있다. 그들은 통상적인 방법.
예를 들면, 급수, 침수, 분산, 무취, 분무, 증발, 주입, 슬러리를 형성, 브러싱, 산포, 건식 드레싱, 습윤 드레싱, 습식 드레싱, 슬러리 드레싱 또는 분쇄시켜 사용한다.
식물 부위를 처리하는 경우, 사용 형태중의 활성 화합물의 농도는 실제적인 범위내에서 변할 수 있다.
이들농도의 범위는 일반적으로 1 내지 0.0001 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 0.001 중량%이다.
씨앗을 처리하는 경우, 일반적으로 씨앗 kg당 활성 화합물 0.001 내지 50g, 바람직하게는 0.01 내지 10g이 필요하다.
토양에 처리하는 경우, 0.00001 내지 0.1중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.2중량%의 활성 화합물의 농도가 작용부위에 필요하다.
[제조 실시예]
[실시예 1]
Figure kpo00019
[제조방법a]
30m1의 n-프로판올중 17.6g(0.0623몰)의 2-[(2-(1,3-디옥솔란-2-일)-프로프-2-일]-2-(4-프루오로페녹시메틸)-옥시란의 용액을 30m1의-프로판올중4.9g(0.0715몰)의 1,2,4-트리아졸 및 0.36g(0.0065몰)의 수산화칼륨의 용액에 실온에서 적가한다. 반응혼합물은 2일동안 환류 가열시킨 다음, 농축시킨다. 잔사를 에틸아세테이트에 용해시키고, 혼합물은 물로 2회 및 염화나트륨 포화용액으로 1회 세척하여,황산나트륨상에서 건조시키고 농축시킨다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피 (디클로로메탄/에틸아세테이트=3:1)로 정제시키고 약간의 에테르로부터 재결정화 한다.
융점이 102℃ 내지 104℃인 3-(1,3-디옥실란-2-일)-1-(4-플루오로페녹시)-3-메틸-2-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-2-부탄올을 10.2g(이론치의 47%) 수득한다.
[출발물질의 제조]
Figure kpo00020
84g(0.0748몰)의 칼륨 3급-부틸레이트를 실온에서 20ml의 무수 디메틸설폭사이드중 16.47g(0.0748몰)의 트리메틸설폭소늄 요오다이드의 현탁액에 가한다. 혼합물은 30분동안 연속적으로 교반시키고, 20m1의 무수톨루엔중 3-(1,3-디옥솔란-2-일)-1-(4-폴루오로페녹시)3-메틸-2-부탄온의 용액을 적가한다.
반응혼합물은 실온에서 밤새 교반시키고, 50℃에서 2시간동안 가열하고 냉각시킨 다음, 물 및 톨루엔을 가한다. 톨루엔상은 분리시키고, 물로 2회, 이어서 염화나트륨 포화용액으로 1회 세척한 다음, 황산나트륨상에서 건조시키고 농축시킨다.
2-[2-(1,3-디옥솔란-2-일)-프로프-2-일]-2-(4-플루오로페녹시메틸)-옥시란 17.6g(이론치의 91%)을 오일로서 수득하며, 이것을 직접 더 반응시킨다.
Figure kpo00021
300ml의 메틸에릴케톤중의 16.7g(0.15몰)의 4-플루오로페놀, 29g(0.l5몰)의 1-클로로-3-(l,3-디옥솔란-2-일)-3-메틸-2-부탄온 및 23.4g(0.17몰)의 분말 탄산칼륨의 혼합물을 16시간동안 환류가열시킨다.
그것을 냉각시키고 여과시킨다. 여액을 농축시키고, 잔사를 디클로로메탄중에 용해시킨 다음, 혼합물을 5% 농도의 수산화나트륨 용액으로 1회 및 물로 l회 세척하고, 황산나트륨상에서 건조시키고 농축시킨 다음, 잔사를 증류시킨다. 0.1밀리바아에서 비점이 143℃ 내지 145℃인 3-(1,3-디옥솔란-2-일)-1-(4-플루오로페녹시 )-3-메틸-2-부탄올을 수득한다.
Figure kpo00022
204g(1.38몰)의 4-클로로-2,2-디메틸-3-케로부타날을 메틸렌 클로라이드 400ml 중에서 93g(1.5몰)의 에틸렌글리콜 및 0.7g의 p-톨루엔설폰산과 함께 물분리기를 사용하여 가열한다. 유기상을 150ml의 5%농도 수산화나트륨 용액 및 400ml의 물로 추출한다. 용매를 증류시키고, 잔사를 물 펌프 진공하에서 증류시킨다.
14밀리바아에서 비점이 127℃ 내지 128℃인 1-클로로-3-(디옥솔란-2-일)-3-메틸-2-부탄온을 211g(이론치의 79.8%)수득한다.
Figure kpo00023
210g(1.5몰)의 1-(N-모르폴리노)-이소부텐을 5℃에서 1시간동안 350ml의 디에틸에테르에 용해된 169g(1.5몰)의 클로로아세틸 클로라이드에 적가한다. 부가 완결 후, 혼합물을 환류하에 냉각시키면서 추가로 3시간동안 교반시킨다. 용액을 100g의 얼음상에 따르고, 중탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH를 5로 만든 다음, 에테르상은 분리시킨다. 수상을 100ml의 디에틸에테르로 추출시키고, 유기상을 합하여 황산나트륨상에서 건조시키고, 용매를 증류시킨 다음, 잔사를 물 펌프진공하에서 증류시킨다.
14밀리바아에서 비점이 95℃ 내지 98℃인 136.4g(이론치의 61%)의 4-클로로-2,2-디메틸-3-케톤-부타날을 수득한다.
[실시예 2 및 3]
Figure kpo00024
[제조방법a]
200ml의 무수 부탄올중 26.8g (0.1몰)의 2-(4-클로로페닐)-2-[2-(1,3-디옥솔란-2-일)-프로프-2-일]-옥시란, 7.6g (0.11몰)의 1,2,4-트리아졸 및 0.5g의 수산화나트륨의 용액을 18시간동안 환류가열시킨다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 800ml의 물을 가한다. 유기상을 분리하고, 황산나트륨상에서 건조시키고 농축시킨다. 잔사를 200ml의 이소프로필 에테르/에틸 아세테이트(10:1)과 함께 교반시킨다
첨전되는 고체를 여과시켜 건조시킨다. 융점이 180℃ 내지 182℃인 4.5g(이론치의 13.3%)의 3-(1,3-디옥솔란-2-일)-2-(4-클로로페닐)-3-메틸-1-(1,2,4-트리아졸-4-일)-2-부탄올(실시예 2)을 수득한다.
여액을 농축시키고, 잔사를 1차로 350ml의 아세톤에 용해시킨 다음, 30ml의 아세톤중 8g의 1,5-나프탈렌디설폰산을 가한다. 혼합물을 0℃에서 6시간동안 교반시키고, 고체는 흡입여과한 다음, 중탄산나트륨/염화메틸렌 포화 수용액을 가한다. 유기상은 분리시키고, 황산나트륨상에서 건조시켜 농축시킨다.
19g(이론치의 56.2%)의 3-(1,3-디옥솔란-2-일)-2-(4-클로로페닐)-3-메틸-1-(1,2,4-트리아졸-l-일)-2-부탄올(실시예 3)을 오일로서 수득한다.
[출발물질의 제조]
Figure kpo00025
29.5g(0.208몰)의 메틸요오다이드를 130ml의 무수 디메틸설폭사이드 및 120ml의 무수테트라하이드로푸란중 13.7g(0.22몰)의 디메틸설파이드에 적가하는데, 이때 온도가 약 30℃로 상승한다. 혼합물을 5시간동안 연속적으로 교반시키고, 100ml의 무수톨루엔중 33g의 (0.13몰)의 4-클로로페닐 2-[2-(1,3-디옥솔란-2-일)-프로프-2-일]케톤의 용액을 가한다. 9.5g의 나트륨 메틸레이트를 1시간동안에 걸쳐 분획으로 가한다 반응혼합물을 3시간동안 연속적으로 교반시키고, 추가로 5.6g의 나트륨 메틸레이트를 30분에 걸쳐 2분획 첨가한다. 반응혼합물을 밤새 교반하고, 700ml의 빙수에 따른다. 유기상을 분리시키고, 수상을 200ml의 톨루엔으로 진탕시켜 추출한다. 합한 유기상을 물 1000ml의 분획으로 2회 세척하고, 황산나트륨상에서 건조 농축시킨다. 오일성 잔사를 진공중에서 탈가스화시킨다.
직접 더 반응하는 26.8g의 2-(4-클로로페닐)-2-[2-(1,3-디옥솔란-2-일)-프로프-2-일]-옥시란을 오일로서 수득한다
[실시예 4]
Figure kpo00026
[제조방법a]
13.6g(0.2몰)의 이미다졸을 200ml의 무수 디메틸포름아미드중 6g의 수소화나트륨(80%농도, 0.2몰)에 조금씩 첨가한다. 이때 온도가 약 45℃로 상승한다. 혼합물을 30분동안 계속해서 교반시키고, 50ml의 무수디메틸포름아미드중 34g(0.108몰)의 2-(2,4-디클로로펜에테닐)-2-(5-메틸-1,3-디옥산-5-일)-옥시란을 가한다. 반응혼합물을 80℃에서 4시간동안 교반시킨다. 그것을 냉각시킨 다음, 800ml의 빙수/600ml의 염화 메틸렌에 따른다. 혼합물을 45분동안 계속해서 교반시키고, 염화메틸렌 상온 분리하여 물로 두번 세척한 다음, 황산나트륨상에서 건조 농축시킨다. 잔사를 에테르로부터 재결정화 시킨다.
융점이 142℃ 내지 144℃인 10.5g(이론치의 25.4%)의 1-(2,4-디클로로페닐)-4-(이미다졸-1-일)-3-(5-메틸-1,3-디옥산-5-일)-1-부텐-3-올을 수득한다
[출발물질의 제조]
Figure kpo00027
56.8g(0.4몰)의 메틸 요오다이드를 180m1의 무수 디메틸설폭사이드 및 175m1의 무수 테트라하이드로 푸란중의 26.4g (0.425몰)의 디메틸설파이드에 적가한다. 이때 온도가 약 35℃로 상승한다. 혼합물을 16시간동안 계속해서 교반시키고, 200ml의 무수 톨로엔중 75.2g(0.25몰)의 2,4-디클로로펜에테닐 5-메틸-1, 3-디옥산-5-일 케톤의 용액을 가한다. 17.4g(0.3몰)의 나트륨 메틸 레이트를 0℃에서 조금씩 도입시킨다. 혼합물을 3시간동안 계속해서 교반시키고, 추가로 10.8g(0.2몰)의 나트륨 메틸레이트를 가한 다음, 혼합물을 밤새 교반시킨다. 250ml의 물을 반응혼합물에 가하고, 톨루엔상을 분리제거한 다음, 수상을 150ml의 톨루엔 2분획으로 추출시킨다. 합한 톨루엔상을 700ml의 물 3분획으로 세척하고, 황산 나트륨상에서 건조 농축시킨다 오일성 잔사를 진공중에서 탈가스화시킨다.
직접 더 반응하는 69g의 2-(2,4-디클로로펜에테닐)-2-(5-메틸-1,3-디옥산-5-일)-옥시란을 오일로서 수득한다.
Figure kpo00028
35ml의 10%농도 수산화나트륨용액을 140ml의 에탄올 및 50ml의 물중 70g(0.4몰)의 2,4-디클로로벤즈알데히드 및 57.5g의 메틸 5-메틸-1,3-디옥산-5-일)케톤 (85% 농도, 0.4몰)에 적가한다. 반응혼합물을 실온에서 8시간동안 교반시킨 다음, 400ml의 에틸렌 클로라이드에 쏟아 붓는다. 유기상을 분리시키고, 물로 세척한 다음, 황산나트륨 상에서 건조 농축시킨다. 오일성 잔사를 에테르로 연마한 후에 결정화시킨다.
융점이 100℃ 내지 102℃인 80g의 2,4-디클로로펜에테닐 5-메틸-1,3-디옥산-5-일 케톤을 수득한다.
Figure kpo00029
360g(5몰)의 메틸에틸케톤 및 225g(2.5몰)의 트리옥산을 1000ml의 클로로포름 중에서 40ml의 진한 황산을 가하면서 환류하에 가열시킨다. 혼합물을 냉각시키고, 2리터의 물을 가한 다음, 혼합물을 10분동안 계속해서 교반시킨다. 유기상을 분리시키고, 중탄산나트륨포화 수용액중에서 교반한 다음, 혼합물을 10분동안 다시 계속해서 교반시킨다. 유기상을 분리시키고, 황산나트륨상에서 건조시키고 농축시킨다. 잔사를 진공중에서 증류시킨다.
0.08밀리바아에서 비점이 50℃ 내지 52℃인 199g의 메틸 5-메틸-1,3-디옥산-5-일 케톤을 수득한다.
[실시예 5]
Figure kpo00030
[제조방법 a/염 형성]
13.8g(0.2몰)의 1,2,4-트리아졸을 330ml의 무수 디메틸포름아미드중 6g의 수소화나트륨(80% 농도, 0.2몰)의 현탁액에 조금씩 가한다. 혼합물을 30분 동안 계속해서 교반시키고, 80 ml의 디메틸포름아미드중 45g(0.136몰)의 2-(2,4-디클로로페닐에틸)-2-[2-(1,3-디옥솔란-2-일)-프로프-2-일]-옥시란을 가한다. 반응혼합물을 80℃에서 4시간동안 교반시킨다. 그것을 냉각시킨 다음, 600ml의 빙수/800 ml의 에틸렌클로라이드에 쏟아 붓는다. 메틸렌 클로라이드상을 분리하고, 1500ml의 물 2분획으로 세척한 다음, 황산나트륨상에서 건조시키고 농축시킨다. 오일성 잔사를 400ml의 아세톤에 용해시킨 다음, 40ml의 아세톤중 14.4g의 1,5-나프탈렌디설폰산을 0℃에서 가한다. 혼합물을 5시간동안 계속해서 교반시키고,형성된 침전물을 흡입 여과한다.
융점이 183℃인 43.1g(이론치의 29.1%)의 1-(2-디클로로페닐)-4-(1,3-디옥솔란-2-일)-4-메틸-3-(l,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-3-펜탄올 1,5-나프탈렌디설포네이트를 수득한다.
[출발물질의 제조]
Figure kpo00031
83g(0.262몰)의 2,4-디클로로페닐에틸 2-(1,3-디옥솔란-2-일)-프로프-2-일 케톤을 실시예 3에 따라 28.2g(0.455몰)의 디메틸-설파이드/60g의 메틸 요오다이드와 반응시켜 추가로 직접 더 반응하는 90g의 2-(2,4-디클로로페닐에틸)-2-[2-(1,3-디옥솔란-2-일)-프로프-2-일]-옥시란을 오일로서 수득한다.
Figure kpo00032
100g의 2,4-디클로로페닐에테닐 2-(1,3-디옥솔란-2-일)-프로-2-일)케톤을 600 m1의 테트라하이드로푸란중에서 25분동안 55바아의 압력하에 10g의 라니 니켈 (Raney Nick el)과 함께 25℃로 가열한다. 반응혼합물을 농축시키고, 잔사를 진공 증류시킨다.
0.1밀리바아에서 비점이 148℃인 83g의 2,4-디클로로페닐에틸 2-(1,3-디옥솔란-2-일)-프로프-2-일 케톤을 수득한다.
Figure kpo00033
95ml의 10% 농도 수산화나트륨 용액을 400ml의 에탄올 및 140ml의 물중 196g(1.12몰)의 2,4-디클로로-벤즈알데히드 및 178g(1.125몰)의 메틸 2-(1,3-디옥솔란-2-일)-프로프-2-일 케톤에 적가한다. 반응혼합물을 10시간동안 계속해서 교반시키고, 형성된 고체를 흡입여과 시킨 다음, 에탄올로 세척한다.
용점이 92℃ 내지 93℃인 309g의 2,4--디클로로페닐에테닐 2-(1,3-디옥솔란-2-일)-프로-2-일 케톤을 수득한다.
[실시예 6]
Figure kpo00034
[제조방법 d/에데르 형성]
1.4g(0.046몰)의 수소화나트륨을 150ml의 무수 디옥산중 18g (0.045몰)의 1-(2,4-디클로로페닐)-4-(1,3-디옥산-2-일)-4-메틸-3-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-3-펜탄올에 가한다. 혼합물을 실온에서 5시간동안 계속 교반한 다음, 7.1g(0.05몰)의 메틸 요오다이드를 가한다. 혼합물을 밤새 교반한 다음, 0.7g(0.023몰)의 수소화 나트륨 및 3.5g(0.025몰)의 메틸 요오다이드를 다시 가한다. 추가로 더 계속 교반한 다음, 무기 염을 흡인 여과한다. 여액을 농축하고, 오일성 잔사를 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 다음, 혼합물을 물 600ml 분획으로 2회 세척하여, 황산마그네슘상에서 건조시키고 농축시킨다. 잔사를 이소프로필 에테르로부터 재결정화시킨다.
융점이 130℃ 내지 132℃인 12g(이론치의 64.4%)의 1-(2,4-디클로로페닐)-4-(1,3-디옥산-2-일 )-3-메톡시-4-메틸-3-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸 )-펜탄을 수득한다.
다음 일반식(Ia)의 화합물을 본 발명에 따른 제조방법과 유사하게 수득한다.
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
Figure kpo00044
Figure kpo00045
Figure kpo00046
Figure kpo00047
Figure kpo00048
[용도 실시예]
다음의 물질은 다음의 용도 실시예에서 대조화합물로 사용된다.
Figure kpo00049
[실시예 A]
푸시니아 시험(밀)/보호제
용매 : 디메틸포름아미드 100중량부
유제 : 알킬아킬 폴리글리콜에테르 0.25중량부
활성화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여, 활성화합물 1중량부를 언급된 양의 용매 및 유제와 혼합하고, 농축물을 물로써 농도로 희석시킨다.
보호활성을 시험하기 위하여, 어린식물을 0.1%농도의 아가수용액중 푸시니아 레콘디타의 포자현탁액으로 접종시킨다. 포자현탁액이 건조된 후, 식물을 물방울이 맺힐 때까지 활성 화합물의 제제로 분무시킨다. 식물을 20℃ 및 100%의 상대 습도에서 24시간동안 접종조에 방치한다.
녹병발포를 촉진시키기 위해서 식물을 약 20℃의 온도 및 약 80%의 상대습도의 온실에 둔다.
배양 10일후에 평가를 행한다.
이 시험에서, 다음 제조실시예에 따른 화합물은 선행기술에 비하여 매우 우수한 활성을 나타내었다 : 12,13,25,10,23,8,11,21,24,7,19,9,22,5,20 및 14.
[실시예 B]
보트리티스 시험(콩)/보호제
용매 : 아세톤 4.7중량부
유제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.3중량부
활성화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여, 활성화합물 1중량부를 언급된 양의 용매 및 유제와 혼합하고, 농축물을 물로써 원하는 농도로 희석시킨다.
보호 활성을 시험하기 위하여, 어린식물을 물방울이 떨어질때까지 활성 화합물의 제제로 분무시킨다. 분무피막이 건조된 후에, 보트리티스 시네리이로 피복시킨 2조각의 작은 아가를 각 잎위에 놓는다. 접종된 식물을 20℃의 어두운 습한 방에 놓아둔다. 접종 3일후에, 잎위의 감염부위의 크기를 측정한다.
이 실험에서, 다음 제조 실시예에 따른 화합물은 선행기술에 비하여 매우 우수한 활성을 나타내었다 : 11,21,24,7,19 및 5.

Claims (3)

  1. 다음 일반식(Ⅱ)의 옥시란을 희석제의 존재하 및, 경우에 따라 염기의 존재하에 다음 일반식(III)의 아졸과 반응시킴을 특징으로 하여, 다음 일반식(Ⅰ)의 헤테로사이클 치환제로 치환된 하이드록시알킬-아졸릴 유도체, 이의 산 부가염 및 금속염 착화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00050
    상기식에서, Az는 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-4-일 또는 이미다졸-1-일을 나타내고; Het는 각각 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 디옥솔라닐 또는 1,3-디옥사닐을 나타내고; R은 각각 할로겐, 할로게노알킬, 페닐 또는 알킬알킬중에서 선택된 치환체에 의해 치환된 페닐, 페닐알킬, 페녹시알킬, 페닐티오알킬, 또는 페닐알케닐을 나타내거나; 푸릴, 나프틸옥시메틸 또는 아졸릴알킬을 나타내고 : R'는 수소 또는 알킬을 나타내며; n은 0또는 1을 나타내고; M은 수소 또는 알칼리 금속염을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, Het가 각각 탄소수 1내지 4의 알킬 또는 탄소수 1내지 4의 알콕시에 의해 치환된 디옥솔라닐 또는 1,3-디옥사닐을 나타내고; R은 각각 클로로, 플루오로, 페닐, 트리메틸프로필 또는 클로로메틸중에서 선택된 치환체에 의해 치환된 페닐, 페닐알킬, 페녹시알킬, 페닐티오알킬 또는 페닐알케닐을 나타내거나; 푸릴, 나프틸옥시메틸 또는 아졸릴알킬을 나타내며; R', Az 및 n은 제 1 항에서 정의된 의미를 갖는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, Het가 메틸, 에틸, n-프로필 또는 디클로로메톡시에 의해 치환된 디옥솔라닐을 나타내거나; 각각 메틸에 의해 치환된 1,3-디옥산-5-일 또는 1,3-디옥산-2-일을 나타내고; R은 각각 페닐, 1또는 2개의 클로로, 또는 트리메틸 프로필에 의해 치환된 페닐; 각각 페닐, 또는 1 또는 2개의 클로로에 의해 치환된 페닐에틸; 각각 플루오로, 1또는 2개의 클로로, 페닐, 또는 클로로메틸에 의해 치환된 페녹시메틸; 클로로에 의해 치환된 페닐티오메틸; 각각 페닐, 또는 1 또는 2개의 클로로에 의해 치환된 페닐에테닐을 나타내거나; 1,2,4-트리아졸-1-일-메틸, 2-푸릴 또는 나프틸옥시메틸을 나타내며 : R, Az 및 n은 제 1 항에 정의된 의미를 갖는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.
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