KR900001419B1 - 아졸릴메틸옥시란의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

아졸릴메틸옥시란의 제조방법
본 발명은 신규의 아졸릴메틸옥시란, 그 제조방법 및 이들화합물들을 함유하는 살균제에 관한 것이다.
아졸릴메틸카르비놀 또는 아졸릴메틸 케톤(독일 공개공보 2, 431, 407, 프랑스 특허 2, 249, 616호)와 같은 아졸 화합물들은 살균제로 사용할 수 있음이 기술되어 있다. 그러나 이들의 작용은 만족스럽지 않다.
출원인들은 다음 화학식(I)의 아졸릴 메틸옥시란과 산과 함께 그것들의 식물내성 부가염 및 금속착염들이 우수한 살균작용을 가지고 있음을 밝혀내었다:
Figure kpo00001
상기 화학식에서 A 및 B는 같거나 다르며 다른 하나의 독립적으로 1 내지 4탄소 원자의 알킬, 나프틸, 비페닐 또는 페닐과 그 페닐기는 할로겐 또는 나트릴로, 또는 각각 1 내지 4탄소원자의 알킬, 알콕시 또는 할로알킬로 또는 펜옥시 또는 페닐설포닐로 치환시킬 수 있으며 Z는 CH 또는 N이다.
화학식(I)의 신규 화합물들은 비대칭성 중심(Chiral centers)을 가지며 일반적으로 라세메이트의 형으로 또는 에리트로 및 트레오형의 입체이성질체 혼합물로 얻어진
신규 화합물들의 에리트레오 및 트레오 입체이성질체는 예를 들어 용해도 차이를 이용하거나 칼럼 크로마토그라피로 분리할 수 있고 순수한 형태로 단리시킬 수도 있다. 개개의 입체이성질체는 통상적인 방법에 의해 그런 순수한 입체 이성질체 쌍으로부터 얻을 수 있다. 본 발명은 이성질체 뿐만 아니라 그것들의 혼합물(라세메이트)도 포함한다. 순수한 입체이성질체 또는 이성질체 뿐만 아니라 그것의 혼합물도 살균제로 사용할 수 있다.
A 및 B는 예를 들면 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 부틸, 이급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 나프트-1-일, 나프트-2-일, p-비페닐, 페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 4-플루오로페닐, 4-브로모페닐, 2, 4-디클로로페닐, 3, 4-디클로로페닐, 3, 5-디클로로페닐, 3-클로로-4-메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 2, 4-디메톡시페닐, 3, 4-디메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 4-에틸페닐, 4-이소프로필페닐, 4-3급-부틸페닐, 4-펜옥시페닐, 3-펜옥시페닐, 3-니트로페닐, 4-니트로페닐, 3-트리플루오로메틸페닐, 4-트리플루오로메틸페닐 및 4-페닐솔포닐페닐이 있다.
산 부가염들의 예시들로는 염산염, 브롬염, 황산염, 질산염, 인산염, 옥살레이트 및 도데실벤젤설포네이트가 있다. 염의 활성은 양이온에 도움을 주며 따라서 원하는 어떤 음이온을 선택할 수 있으며 비-식물독성 음이온이 좋다. 염은 아졸릴 메틸옥시란을 적당한 산과 반응시켜 제조된다. 금속착염은 다음 화학식(VIII)과 같다:
Figure kpo00002
상기 구조식에서 A, B 및 X는 상기한 바와 같고 M은 구리, 아연, 주석, 망간, 철, 코발트 또는 니켈과 같은 금속이고 W는 예를 들어 염산, 황산, 인산 또는 수산화브롬산과 같은 무기산의 음이온이고 n 및 K는 각각 1, 2, 3 또는 4이다. 그것들은 아졸릴메틸옥시란을 적당한 금속염과 반응시켜 제조된다.
화학식( I )의 신규한 살균성화합물은 다음 화학식(II)의 옥시란을 다음 화학식(III)의 아졸과 반응시킴에 의한 방법에 의해 제조할 수 있다:
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기식에서 A 및 B는 상기한 바와 같고 L은 유리기로서 예를 들어 염소, 브롬, 메틸 설포닐옥시 또는 4-메틸페닐설포닐옥시와 같고 그것들은 친핵 치환시킬 수 있는 것이며 M은 바람직하게 예를 들면 나트륨 또는 칼륨과 같은 금속 원자이다.
반응은 용매 또는 희석제의 부재 또는 존재하에 무기 또는 유기염기의 첨가 또는 첨가없이 그리고 반응촉진제의 첨가 또는 첨가없이 -10 내지 120℃ 사이에서 수행된다. 바람직한 용매들 및 희석제들은 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 에틸 아세테이트와 같은 에스테르, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르, 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드 및 술포란 뿐
산 수용체로서 반응중에 사용할 수 있는 것이 적당한 염기들의 실예로는 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리금속 수산화물, 탄산나트륨염, 탄산칼륨염, 중탄산나트륨염 및 중탄산칼륨염과 같은 알칼리금속 탄산염, 과량의 1, 2, 4-트리아졸 및 피리딘 및 4-디메틸아미노피리딘이 있다. 그러나 다른 통상적인 염기들도 사용할 수 있다.
바람직한 반응 촉진재로는 옥화 나트륨 및 옥화칼륨과 같은 금속 할라이드, 테트라부틸 암모니움 염산염, 브롬산염 및 옥산염과 같은 4급 암모늄염 및 염화 벤질트리에틸암모늄 및 브롬산염 및 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6 및 디시클로헥사노-18-크라운-6과 같은 크라운 에테르가 있다.
반응은 일반적으로 -10 내지 120℃에서 연속적으로 또는 회분식으로 대기압 또는 높은 압력하에서 수행된다.
출발화합물(II)은 신규의 것이다. 그것들은 다음 화학식(IX)의 올레핀을 에폭시화시킴에 의해 제조한다:
Figure kpo00005
올레핀으로부터 옥시란의 합성방법은 알려져 있다(예, Dittus in Houben-Weyl-Miller, Methoden der organischen Chemie, Georg Thiemie Verlag, Stuttgart 1965, Vol.VI, 3, page 385등).
올레핀(IX)은 상기 참고문헌에 기재한 조건하에서 산화시키거나 퍼벤조인산, 3-클로로퍼벤조인산, 4-니트로퍼벤조인산, 모노퍼프탈린산, 퍼아세트산, 퍼프로피온산,
대부분의 화합물(IX)은 새로운 것이다. 그것들은 다음 화학식(X)의 올레핀을 공지의 방법으로 알릴 위치에서 할로겐화시키거나 산화시켜 제조한다:
Figure kpo00006
이 식에서 A와 B는 상기와 같다.
적합한 할로겐화제는 예를 들면 4염화탄소, 3염화에탄 또는 염화메틸렌과 같은 할로탄화수소중에서 N-클로로석시니미드 또는 N-브로모석시니미드등이며 반응은 20 내지 100℃에서 수행한다. 알릴 산화는 10 내지 100℃에서 불활성 용매중 예를 들면 염화 제 1구리 또는 브롬화 제 1구리와 같은 중금속 염의 존재하에 예를 들면 삼급-부틸
지금까지 일부가 알려지지 않았던 화합물(X)은 올레핀 합성의 통상적 방법에 의해 얻을 수 있다(Houben-Weyl-Miller, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1972, Vol.V, 1b).
구조식(I)의 얻어지는 화합물은 통상적인 방법으로 단리시키며, 필요하다면 정제하고 원한다면 산과 반응시켜 염을 얻고, 또는 금속염과 반응시켜 금속착염을 얻는다.
다음의 실시예 및 방법들은 본 발명의 새로운 화합물의 제조 및 그것의 중간체를 설명하기 위한 것이지 제한하는 것은 아니다.
[방법 1]
300ml의 건조메탄올 중의 63.6g의 삼급-부틸레이트 칼륨을 10℃에서 800ml의 건조 메탄올중의 229g의 염화 2, 4-디클로로-벤질트리페닐포스포니움의 용액에 도입시키고 30분 후 77.2g의 4-클로로아세토페논을 첨가한다. 반응용액을 3시간동안 환류시키고 침전된 염을 실온에서 여과해내고 여액을 감압하에 증발시키고 잔사를 50 내지 70℃에서 석유 에테르로 소화시켜 산화 트리페닐 포스핀으로부터 유리되게 하여 용액을 감압하 증발시킨다.
잔사를 1리터의 사염화탄소중에서 수취하고 용액을 81.7g의 N-브로모석시니미드 및 4g의 2, 2'-아조이소부티로디니트릴과 함께 환류시킨다. 반응이 완결된 후 석시니미드를 여과해내고 여액을 감압하 증류해내고 잔사를 메탄올로부터 재결정한다. 73.4g(38.8%)의 Z-1-(2, 4-디클로로페닐)-2-(4-클로로페닐)-3-브로모프로-1-펜(융점 128℃)을 얻는다.
[방법 2]
118g의 염화 2, 4-디클로로벤질을 비점에서 400ml의 건조 디에틸 에테르중의 14.6g의 터닝스 마그네슘에 적가한다. 반응이 완결된 후 400ml의 건조 디에틸 에테르중의 77.3g의 4-클로로아세토페놀의 용액을 가한다.
그 다음 수성 염화암모늄 용액으로 분해가 일어나도록 하고 유기상을 분리해 낸 후 중성으로 세척하고 황산나트륨염상에서 건조시키고 감압하 증발시키고 잔사를 1리터의 톨루엔 중에서 취하고 수 분리제 중에서 4g의 4-메틸벤젠 설폰산으로 환류시킨다. 탈수가 완결된 후 톨루엔상을 탄산나트륨염 용액 및 물로 세척하고 황산나트륨염상에서 건조시키고 용매를 증발시켜 잔사를 메탄올로부터 재결정하면 융점 84-85℃인 107g(81.9%)의 E-1-(2, 4-디클로로페닐)-2-(4-클로로페닐)-프로-1-펜을 얻는다.
[방법 3]
104g의 E-1-(2, 4-디클로로페닐)-2-(4-클로로페닐)-프로-1-펜을 1리터의 사염화 탄소중의 62.3g의 N-브로모석시니미드 및 5g의 2, 2'-아조시소부티로니트릴로 환류시키고 침전한 석시니미드를 여과해 내고 여액을 감압 후 증발시킨다. 잔사를 메탄올로 처리하면 융점 128℃의 91.5g(69.4%)의 Z-1-(2, 4-디클로로페닐)-2-(4-클로로페닐)-3-브로모프로-1-펜을 얻는다.
[방법 4]
58.9g의 Z-1-(2, 4-디클로로페닐)-2-(4-클로로페닐)-3-브로모프토-1-펜을 590ml의 클로로포름중의 52.3g의 3-클로로퍼옥시벤조인산과 함께 환류시킨다. 반응이 완결된 후 클로로포름상을 수성 중탄산 나트륨 용액과 물로 산-유리세척하고 황산 나트륨염상에서 건조시키고 감압하 증발시켜 잔사를 메탄올로부터 재결정하여 두개의 결정상 분획을 얻는다 : 융점 98-99℃의 41.3g(70.2%)의 2-브로모메틸-2-(4-클로로페닐)-
[실시예 1]
50ml의 N, N-디메틸포름아미드중의 10g의 2-브로모메틸-2-(4-클로로페닐)-3-(2, 4-디클로로페닐)-옥시란(이성체 A)의 용액을 100℃에서 1.37g의 메틸레이트 나트륨과 함께 15.6g의 이미다졸로 구성된 용융물에 적가하고 그것으로부터 유리된 메탄올은 이미 이전에 증류해버린다. 8시간후 반응용액을 물에 쏟아붓고 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상을 물로 세척하고 황산나트륨염 상에서 건조시키고 감압하 증발시키고 잔사를 염화 메틸렌/메탄올(100 : 2)을 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그라피한다. 정제분획을 증발시키고 잔사를 디이소프로필 에테르로부터 결정화한다. 융점 102-103℃인 4.6g(47.5%)의 2-(1H-이미다졸-1-일-메틸) 2-(4-클로로페닐)-3-(2, 4-디클로로페닐)-옥시란(이성체 A)를 얻는다(화합물 1).
[실시예 2]
6.2g의 이미다졸 및 1.3g의 수소화 나트륨(광유중 50% 강도 분산액)을 50ml의 N, N-디메틸포름아미드중에 분산시키고 50ml의 N, N-디메틸포름아미드 중의 12g의 2-브로모메틸-2-(4-클로로페닐)-3-(2, 4-디클로로페닐)-옥시란(이성체 B) 및 옥화칼륨을 실온에서 첨가한다(20℃). 8시간 후 반응용액을 물에 쏟아붓고 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상을 물로 세척하고 황산나트륨상에서 건조시키고 용매를 감압하 증발해내고 잔사를 디이소프로필 에테르로부터 재결정한다. 융점 109℃의 9.4g(82.5%)의 2-(1H-아미다졸-1-일-메틸)-2-(4-클로로페닐)-3-(2, 4-디클로로페닐)-옥시란(이성체 B)를 얻는다(화합물 2).
[실시예 3]
20.9g의 1, 2, 4-트리아졸 및 4.4g의 수소화 나트륨(광유중 50% 강도 분산액)을 150ml의 N, N-디메틸포름아미드중에 분산시키고 150ml의 N, N-디메틸포름아미드중의 39.2g의 2-브로모메틸-2-(4-클로로페닐)-3-(2, 4-디클로로페닐)-옥시란과 16.6g의 옥화 칼륨을 실온에서 가한다. 8시간 후 반응용액을 실시예 2에 기재한 대로 실시하고 생성물을 디이소프로필 에테르로부터 재결정한다. 융점 119℃의 31g(81.9%)의 2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일 메틸)- 2-(4-클로로페닐)-3-(2, 4-디클로로페닐)-옥시란(이성체 A)를 얻는다.
융점(mp.)과 함께 다음표에 명기한 화합물들은 유사과 과정으로 제조하였다. 그것들의 구조는1H-NMR 또는13C-NMR 분석에 의해 확립되었다. 아무런 이화학적 자료가 주어져 있지 않은 화합물들은 실제적으로 제조한 화합물로 동일한 방법으로 얻을 수 있으며 그것들은 더욱 자세하게 연구한 화합물들과 유사한 작용을 하는 것으로 기대되는데 그것은 그것들이 유사한 구성을 소유하고 있기 때문이다.
[표 1]
Figure kpo00007
Figure kpo00008
신규의 화합물들 및 그것의 염들 및 금속착염 화합물들은 광범위한 식물-병리학적 진균, 특히 아스코마이세트(Ascomycetes) 및 바시디오 마이세트(Basidiomycetes)류에 우수한 작용을 가진다. 이것들의 일부는 침투작용을 가지며 토양 및 엽면 살균제로 사용할 수 있다. 그것들은 또한 곡물 보호에도 사용할 수 있다.
살균성 화합물들은 특히 여러가지 곡류 또는 그것의 종자, 특히 밀, 귀리, 보리, 기장, 벼, 인디안 수수, 옥수수, 대두, 커피, 바나나, 땅콩, 사탕무우, 과일, 원예관상물 및 오이, 완두 및 쿠커비타시애(Cucurbitaceae)중의 많은 수의 진균 처리에 유효하다.
신규의 화합물들은 특히 다음 질병을 처치하는데 유효하다. 곡류중의 에리시피 그라미니스(Erysiphe graminis), 쿠커비타시애중의 에리시피 시코리아시애럼(Erysiphe cichoriacerum), 사과중의 포도스패라 튜코트리챠(Podosphaera leucotricha), 포도중의 운시눌과 네카토(Uncinula necator), 대두중의 에리시피 폴리고니(Erysiphe polygoni), 장미중의 스패로테카 패노사(Sphaerotheca pannosa), 곡류중의 푸시니아종(Puccinia species), 목화중의 리조크토니아 솔라니(Rhizoctonia solana), 곡류중의 헬민토스포리움 종(Helminthosphorium species), 곡류 및 사탕수수중의 우스틸라고 종(Unstilago species), 곡류중의 린코스포리움 세칼레(Rhynchosporium secale), 포도 및 딸기중의 보트리티스 시네리아(Botrutis cinerea), 벤투리아 인애쿠알리스(사과 스캡) 및 곡류 중의 셉토리아 노도럼(Septoria nodorum).
화합물은 식물에 분무 또는 분산시켜 시용하거나 활성 성분을 종자에 처리하여 시용한다. 시용은 진균이 식물 또는 종자에 접종되기 전 또는 그 후에 실시한다.
예를 들어 다음의 목재- 및 페인트-탈색균, 연부균 및 목재-파괴균은 본 발명에 따른 약제로 처리할 수 있다 : 아루에오바시디움 풀루란스(Aureobasidium pullulans), 스클레오포마 피티오필라(Sclerophoma pityophila), 세라토시스티스종(Ceratocystis spec,), 패실로마이스 바리오티이(Paecilomyces variotii), 호름미시움 종(Hormiscium spec.), 스템피리움 종(Stemphylium spec.), 포마 비올라시아(Fhoma violacea), 클라도스포루임 허바룸(Cladsporium herbarum), 트리코더마 비리데(Trichodema viride), 채토미움 글로보섬(Chaetomium globosum), 휴미콜라 그라새(Humicola grisea), 메루리우스 라크리만스(Merulius lacrimans), 코니오포라 푸테아나(Coniphora puteara), 렌티누스 랩티데우스(Lentinus lepideus), 렌지테스 트라비(Lenzites trabea), 트라메테스 버시
신규의 화합물들은 예를 들어 용제, 현탁제, 유탁제, 분산제, 분제, 페이스트 및 입제와 같은 통상적인 제제로 전환시킬 수 있다. 시용의 형태는 시용해야 하는 약제에 대한 목적에 전적으로 달려 있으며 ; 모든 경우에 그것은 활성 성분들의 미세하고 균일한 분포를 보장해 주어야 한다. 그 제제들은 예를 들면 활성 성분을 용매 및/또는 담체로 희석하거나 또는 유화제 및 분산제의 첨가 또는 첨가없이 그리고 물의 희석제로서 사용되는 경우 유기 보조용매를 첨가하거나 첨가하지 않고 희석시켜 통상적인 방법으로 제조한다. 적합한 보조제들로는 필수적으로 키실렌 및 벤젠과 같은 방향성족, 클로로벤젠과 같은 염화 방향족, 석유분획과 같은 파라핀, 메탄올 및 부탄올과 같은 알콜, 에탄올아민과 같은 아민 및 디메틸포름아미드 및 물과 같은 용매들 ; 카올린, 알루미나, 탈크, 및 쵸크와 같은 천연 암석분말, 그리고 고도로 분산된 실리카 및 실레케이트와 같은 합성 암석 분말과 같은 담체 ; 폴리옥시에틸렌 지방알콜에테르, 알킬설포네이트 및 아릴설포네이트와 같은 비이온성 및 음이온성 유화제 및 리그린, 황산폐액 및 메틸셀룰로스와 같은 분산제가 있다.
살균제는 일반적으로 활성성분의 0.1 내지 95, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%를 함유한다.
시용비율은 원하는 효과에 따라 달라지는 헥타아르당 활성 성분의 0.1 내지 3㎏ 또는 그 이상의 범위를 가진다. 신규의 화합물들은 예를 들어 표면 피복제 및 연성 PVC를 위한 살균제로서 보호물질로 사용할 수 있고 그 경우 시용비율은 미생물학적으로 처리하고자 하는 PVC 또는 저장하고자 하는 도료의 전체중량에 기초하여 활성 성분의
예를 들어 용제, 유제, 현탁제, 분말, 분산제, 페이스트 또는 입제로부터 만들어진 약제 및 즉시 사용제제는 예를 들어 분무, 분사, 분산, 흩뿌림, 종자살균 또는 관개와 같은 통상의 방법으로 시용한다.
그러한 제제들의 실시예를 아래에 기재한다.
가. 실시예 5의 화합물의 중량으로 90부를 N-메틸-알파-피톨리돈의 중량으로 10부와 혼합한다. 얻어진 혼합물은 매우 미세한 액적의 형태로 시용하기에 적합하다.
나. 실시예 7의 화합물의 중량으로 10부를 키실렌의 중량으로 90부, 8 내지 10몰의 산화 에틸렌과 1몰의 올레인산-N-모노에탄올 아미드의 내전물의 중량으로 6부, 도데실벤젠설폰산의 칼슘염의 중량으로 2부 및 40몰의 산화에틸렌과 1몰의 캐스터 오일의 내전물의 중량으로 2부로 구성된 혼합물중에 용해시킨다. 그 용액을 물에 쏟아붓고 거기에 균일하게 분포시킴에 의해 수성 분산액이 얻어진다.
다. 실시예 8의 화합물의 중량으로 20부를 실클로헥사논의 중량으로 60부, 이소부타놀의 중량으로 30부 및 40몰의 산화에틸렌 및 1몰의 캐스터 오일의 내전물의 중량
라. 실시예 10의 화합물의 중량으로 20부를 시클로헥산논의 중량으로 25부, 210℃ 및 280℃ 사이의 비점을 갖는 광유분획의 중량으로 65부 및 40몰의 산화 에틸렌 및 1몰의 캐스터 오일의 내전물의 중량으로 10부로 구성된 혼합물중에 용해시킨다. 그 용액을 물에 쏟아붓고 거기에 균일하게 분포시키며 수성 분산액이 얻어진다.
마. 실시예 14의 화합물의 중량으로 80부를 디이소부틸나프탈렌-알파-설포닌산의 나트륨염의 중량으로 3부, 황산폐액으로부터 얻어진 리그닌-설포닌산의 나트륨염의 중량으로 10부, 분말화된 실라카겔의 중량으로 7부와 잘 혼합시키고 햄머밀로 분쇄한다. 그 혼합물을 물중에 균일하게 분포시킴에 의해 분무액이 얻어진다.
바. 실시예 15의 화합물의 중량으로 3부를 카올린 입자의 중량으로 97부와 철저하게 혼합한다. 활성성분의 중량으로 3%를 함유하는 분산제가 얻어진다.
사. 실시예 16의 화합물의 중량으로 30부를 분말화한 실리카겔의 중량으로 92부 및 이 실리카겔의 표면에 분무하게 된 파라핀 오일의 중량으로 8부를 구성하는 혼합물과 철저하게 혼합한다. 활성 성분의 제제는 우수한 점착성을 갖도록 얻어진다.
아. 실시예 18의 화합물의 중량으로 40부를 페닐설포닌산-우레아-포름알데히드 농축물의 나트륨의 10부, 실리카겔의 2부 및 48부의 물과 완전하게 혼합하면 안정한 수성 분산액을 얻게 된다.
자. 실시예 40의 화합물의 20부를 도데실벤젠 설포닌 산의 칼슘염의 2부, 지방알코올 폴리글리콜 에테르의 8부, 페놀술포닌산-우레아-포름알데히드 농축물의 나트륨염의 2부 및 파라핀성 광유의 68부와 완전하게 혼합한다. 안정한 유성 분산액이 얻어진다.
차. 1중량%의 활성성분을 함유하는 유성목재 보존제를 제조하기 위해 화합물 42의(중량으로)1부를 서서히 가열시키면서 방향족의 개솔린 분획의 15부중에 용해시킨다. 결과적으로 10부의 알키드 수지를 가하고 실온에서 혼합물에 광유를 가하여 100부가 되게한다.
활성 성분의 0.25 내지 5중량%를 함유하는 유성목재 보존제를 유사하게 제조한다.
필요하다면 수기피제를 유성목제 보존제에 첨가하여 광택을 부여하게 할 수 있다. 적합한 물질들의 실예는 스테아레이트아연, 스테아테이트 알루미늄 및 왁스가 있다. 더우기 특별한 무기 또는 유기 색소 또는 유용성 염료를 제제에 혼입하여 광 효과를 달성할 수도 있다.
진균 공격에 대하여 목재를 보호하기 위하여 보통 50 내지 200ml의 유성 목재 보호제를 피복, 분무 또는 침지에 의해 목재 표면적의 ㎡당 시용한다.
이들 시용형태에 있어 발명에 따른 약제를 혼합할 수 있고 예를 들면 제초제, 살충제, 생장조절제, 다른 살균제 및 비료와 같은 다른 활성성분들과 함께 시용할 수 있다. 다른 살균제와 혼합할 때 살균작용범위는 대부분의 경우 증가한다.
발명에 따른 화합물과 혼합하게 되는 다음과 같은 살균제는 예시하기 위한 것이며 배합 가능성들을 제한하는 것이 아니다.
발명에 따른 활성 성분들과 배합할 수 있는 살균제의 실예들은 다음과 같다 :
황, 디티오카바메이트 및 그것의 유도체들, 예를 들면 디메틸디티오카바메이트 아철염, 디메틸디티오카바메이트 아연염, 에틸렌비스티오카바메이트 아연염, 테트라메틸티우람 디술파이드, 망간니즈-징크 에틸렌디아민-비스디티오카바메이트, 징크(N,
하기 실험들을 위해 다음과 같은 공지의 화합물들을 비교의 목적으로 사용되었다 : 1-(2, 4-디클로로페닐)-2-(이미다졸-1-일)-에탄-1-올A(프랑스특허 2, 249, 616호) 및 (2, 4-디클로로페닐)-1, 2, 4-트리아졸-1-일 메틸케톤 B(독일 공개공보 DE-OS 2, 431, 407)
[시험 1]
밀 노균병에 대한 작용.
화분에서 자란 ＂쥬빌라＂ 변종(Jubilar Variety)의 묘종 잎에 80%(중량으로)의 활성 성분과 20%의 유화제로 구성한 고체로 된 수성용액을 분무하고 분무층이 건조된지 24시간 후 밀 노균병의 포자(Erysiphe graminis var.tritici)를 접종시킨다. 그 식물들을 20°내지 22℃ 및 75 내지 80% 상대습도하에서 온실에 둔다. 증가된 노균병의 크기를 7일 후 결정한다.
0.025, 0.006 및 0.0015% 분무액으로 시용한 실시예 화합물 1, 28, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 42, 44 및 46이 대조화합물 A 및 B(예를 들면 90%)보다 더 나은 살균작용을 가졌음이 그 결과는 보여준다(예, 100%).
[시험 2]
밀의 엽녹병에 대한 작용.
화분에서 자란 쥬빌라 변종의 묘종 잎에 녹병 포자(Puccinia vecondia)를 산포한다. 그 다음 24시간 동안 20 내지 22°에서 고 습도(90-95%)상에 둔다. 이 시간동안 포자가 번성하며 배아관이 잎 조직으로 침투한다.
접종된 식물에 80%의 활성 성분 및 20%의 유화제로 구성된 고체를 수성용액으
0.025, 0.006 및 0.0051% 분무액으로 사용한 실시예 화합물 3, 4, 6, 10, 11, 30, 31, 32, 33, 34, 38, 41, 42, 43, 44 및 46이 대조화합물 A 및 B (예, 50%)보다 더 나은 살균작용(예, 100%)을 가졌음을 그 결과는 나타낸다.
[시험 3]
오이 노균병에 대한 작용.
화분에서 자란 ＂키네쉬 슐란계＂의 오이 묘종의 묘에 오이 노균병(Erysiphe cichoracearum)의 포자 현탁액으로 2-잎 상태에서 분무한다. 약 20시간 후 80%의 활성성분 및 20%의 유화제로 구성한 (건조 상태기준) 수성유탁액으로 흘러 내릴만큼 분무한다. 분무층이 건조된 후 식물을 20°내지 22℃ 및 70 내지 80% 상대습도에서 온실에 둔다. 신규화합물들의 작용을 평가하기 위하여 증가한 균사의 크기를 21일 후 결정한다.
0.025 분무액으로 사용한 실시예 화합물 1, 4, 6, 10, 11, 12, 14, 15, 18, 19, 28, 31, 32, 33, 34, 36, 38, 40, 41, 42, 43, 44 및 45이 우수한 살균작용을 가졌음이 그 결과는 나타내고 있다.
[시험 4]
스페인산 고추중의 보트리티스 시네리애에 대한 작용.
＂노이시이들러 이데알 엘리데＂ 변종의 스페인산 고추 묘종에 4 내지 5개 잎이 잘 생장한 후 80%의 활성 성분과 20%의 유화제(건조 상태기준)를 함유하는 수성 현탁액으로 흘러내리게 분무한다. 분무층이 건조된 후 식물에 보트리티스 시네리아 균사의 포자 현탁액을 분사하고 22℃ 내지 24℃에서 고습도 상중에 둔다. 5일 후 식물들의 주된 부위
[시험 5]
직경으로 13mm 및 1mm 두께의 여과지 디스크를 용액의 ppm 당 200부의 활성 성분을 각각 함유하는 0.2ml의 용액에 혼입시킨다.
그 다음 그 디스크를 목재-탈색균 플루라리라 플루탄스 포자로 미리 접종한 유리접시(덮개있음)중의 2% 맥아추출 한천상에 둔다. 그 접시들을 22℃ 내지 24℃에서 3일간 배양한다. 이 기간의 경과 후 무처리 대조접시중의 균사는 매우 잘 퍼져있다 ; 활성 성분들의 살균작용은 여과지에 둥글게 형성한 무균사구역(할토스)로 부터 다음 방법으로 평가한다 :
- 할로 없음(살균작용이 없음).
+ 두께로 2mm보다 적은 할로(약간의 살균작용).
++ 두께로 2 내지 6mm의 평균할로(우수한 살균작용).
+++ 6mm이상 더 넓은 할로(탁월한 살균작용).
[표 2]
Figure kpo00009
[시험 6]
화합물들은 아세톤중에 용해시키고 이들 용액의 40ppm을 액화 맥아 추출한천에 가한다. 그 한천을 페트리접시에 쏟아 붓고 고체화된 후 살균제 함유 한천을 코니오포라
25℃에서 5일간 그 접시들을 배양시킨 후 영약 배지상의 균사군락의 발달을 무처리 대조(활성 성분이 없음)군에 대해 평가한다 :
0=균사 생장 없음 (균사체 사멸).
1=균사 약간 생육 (1/3 까지의 한천 표면 덮음).
3=균사 평균 생장 (2/3 까지 한천 표면 덮음).
5=처리하지 않은 균사의 생장(한천 표면을 거의 다 덮음).
……………………………… 에 대한 작용
[표 3]
Figure kpo00010

Claims (1)

  1. 다음 화학식(II)의 옥시란을 불활성 용매중 및 Me가 수소일때 반응을 염기의 존재하에 다음 화학식(III)의 아졸과 반응시키고 얻어진 화합물을 필요하다면 식물-내성산 부가염 또는 금속 착염으로 전환시킴을 특징으로 하는 다음 화학식(1)의 아졸릴메틸옥시란 및 그것의 식물-내성 산부가염 또는 금속착염의 제조방법.
    Figure kpo00011
    Figure kpo00012
    Figure kpo00013
    상기 구조식에서 A 및 B는 같거나 다르며 다른 하나와 독립적으로 각각 1 내지 4탄소원자의 알킬, 나프틸, 비페닐 또는 페닐 및 할로겐 또는 니트로, 또는 각각 1 내지 4탄소원자의 알킬, 알콕시 또는 할로알킬 또는 펜옥시 또는 페닐술포닐로 치환할 수 있는 페닐기이고 Z는 CH 또는 N이고 L은 친핵 치환할 수 있는 유리기이고 Me는 수소원자 또는 금속원자이다.
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