CS236878B2 - Fungicide agent and processing of active components - Google Patents

Fungicide agent and processing of active components Download PDF

Info

Publication number
CS236878B2
CS236878B2 CS833337A CS333783A CS236878B2 CS 236878 B2 CS236878 B2 CS 236878B2 CS 833337 A CS833337 A CS 833337A CS 333783 A CS333783 A CS 333783A CS 236878 B2 CS236878 B2 CS 236878B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
compounds
acid
formula
weight
parts
Prior art date
Application number
CS833337A
Other languages
English (en)
Inventor
Bernd Janssen
Norbert Meyer
Ernst-Heinrich Pommer
Eberhard Ammermann
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of CS236878B2 publication Critical patent/CS236878B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/2635—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions involving a phosphorus compound, e.g. Wittig synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Description

Vynález popisuje nové azolylmethyloxirany, způsob jejich výroby, jakož i fungicidní prostředky obsahující tyto sloučeniny jako účinné látky.
Je již známo používání azolylderivátů, například azolylmethylkarbinolů nebo azolylmethylketonů (viz DE-OS č. 24 31 407 a francouzský patentní spis č. 22 49 616) jako fungicidů. Účinek těchto látek však není uspokojivý.
Nyní bylo zjištěno, že azolylmethyloxirany obecného vzorce I z? /η В-СН-С-СН^^,
Λ <ll ve kterém každý ze symbolů A a B, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, naftylovou skupinu, bifenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, přičemž fenylový zbytek může být substituován halogenem, nitroskupinou, alkylovou, alkoxylovou nebo halogenalkylovou skupinou obsahující vždy 1 až 4 atomy uhlíku, fenoxyskupinou nebo fenylsulfonylovou skupinou a
Z představuje skupinu CH nebo atom dusíku, a jejich pro rostliny snášitelné adiční soli s kyselinami a kovové komplexy mají dobrou fungicidní účinnost.
Nové sloučeniny obecného vzorce I obsahují chirální centra a obecně se získávají ve formě racemátů nebo jako směsi diastereomerů erythro-, jakož i threo-forem.
Erythro- a threodiastereomery je možno v případě těchto nových sloučenin dělit například na základě rozdílů v rozpustnosti nebo sloupcovou chromatografií, a izolovat v čisté formě. Z takovýchto jednotných diastereomerních párů je možno známými metodami získat jednotné enantiomery. Vynález zahrnuje jak tyto enantiomery tak jejich směsi (racemáty). Jako fungicidní prostředky je možno používat jak jednotné diastereomery, popřípadě enantiomery, tak i jejich směsi.
Jednotlivé symboly А а В znamenají například methylovou, ethylovou, propylovou, isopropylovou, butylovou, sek.butylovou, isobutylovou, terč.butylovou, 1-naftylovou, 2-naftylovou, p-bifenylovou, fenylovou, 2-chlorfenylovou, 3-chlorfenylovou, 4-chlorfenylovou, 4-fluorfenylovou, 4-bromfenylovou,
2.4- dichlorfenylovou, 3,4-dichlorfenyIovou,
3.5- dichlorfenylovou, 3-chlor-4-methylfenylovou, 2-methoxyfenylovou, 3-methoxyfenylo vou, 2,4-dimethoxyfenylovou, 3,4-dimethoxyfenylovou, 4-methoxyfenylovou, 4-ethoxyfenylovou, 4-terc.butoxyfenylovou. 4-methylfenylovou, 4-ethylfenylovou, 4-isopropylfenylovou, 4-terc.butylfenylovou, 4-fenoxyfenylovou, 3-fenoxyfenylovou, 3-nitrofenylovou, 4-nitrofenylovou, 3-trifluormethylfenylovou, 4-trifluormethylfenylovou a 4-fenylsulfonylfenylovou skupinu.
Adičními solemi s kyselinami jsou například hydrochloridy, bromidy, sulfáty, nitráty, fosfáty, oxaláty nebo dodecylbenzensulfonáty. Účinnost soli zakládá kationt, takže aniont lze volit libovolně. Výhodné jsou nefytotoxické anionty. Shora zmíněné soli se připravují reakcí azolylmethyloxiranů s odpovídajícími kyselinami.
Kovovými komplexy jsou sloučeniny odpovídající obecnému vzorci VIII
( Vlil) ve kterém
А, В а X mají shora uvedený význam,
M představuje kov, například měď, zinek, cín, mangan, železo, kobalt nebo nikl,
W znamená aniont anorganické kyseliny, například kyseliny chlorovodíkové, kyseliny sírové, kyseliny fosforečné nebo kyseliny bromovodíkové a n а к jsou čísla o hodnotě 1, 2, 3 nebo 4.
Tyto komplexy se získávají reakcí azolylmethyloxiranů s příslušnými solemi kovů.
Nové fungicidně účinné sloučeniny obecného vzorce I je možno vyrobit tak, že se oxiran obecného vzorce II
A
L-CtijC-CH-B Z\/
O (II) ve kterém
А а В mají shora uvedený význam a
L představuje nukleofilně substituovatelnou odštěpitelnou skupinu, jako brom, chlor, methylsulfonyloxyskupinu nebo 4-methylfenylsulfonyloxyskupinu, nechá reagovat s azolem obecného vzorce III
ve kterém
Z má shora uvedený význam a
Me znamená atom vodíku nebo s výhodou atom kovu, jako sodíku nebo draslíku.
Reakce se popřípadě provádí v přítomnosti rozpouštědla nebo ředidla, popřípadě za přídavku anorganické nebo organické báze a popřípadě za přídavku urychlovače reakce při teplotě mezi —10 a 120 °C. К výhodným rozpouštědlům nebo ředidlům náležejí ketony, jako aceton, methylethylketon nebo cyklohexanon, nitrily, jako acetonitril, estery, jako ethylacetát, ethery, jako diethylether, tetrahydrofuran nebo dioxan, sulfoxidy, jako dimethylsulfoxid, amidy, jako dimethylformamid, dimethylacetamid nebo N-methylpyrrolidon, dále sulfolan nebo příslušné směsi těchto rozpouštědel.
Vhodnými bázemi, které je popřípadě možno používat při této reakci jako činidla vázající kyselinu, jsou například hydroxidy alkalických kovů, jako hydroxid lithný, sodný nebo draselný, uhličitany alkalických kovů, jako uhličitan sodný či draselný, nebo hydrogenuhličitan sodný či draselný, nadbytek 1,2,4-triazolu, pyridinu nebo 4-dimethylaminopyridinu. Je však možno používat i jiné obvyklé báze.
Jako urychlovače reakce přicházejí s výhodou v úvahu halogenidy kovů, jako jodid sodný nebo jodid draselný, kvartérní amoniové soli, jako tetrabutylamoniumchlorid, -bromid nebo -jodid, benzyltriethylamomumchlorid nebo -bromid, nebo crown-ethery, jako 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6 nebo dicyklohexano-18-crown-6.
Reakce se obecně provádí při teplotě mezi —10 a 120 °C, bez tlaku nebo za tlaku, kontinuálně nebo diskontinuálně.
Výchozí látky obecného vzorce II jsou nové.
Tyto sloučeniny se připravují epoxidací olefinů obecného vzorce IX
A
L—CH2—C = CH—В (IX)
Obecný způsob syntézy oxiranů z olefinů je známý (viz například Dittus v Houben-Weyl-Můller, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1959, sv. VI, 3, str. 385 a další).
Podle podmínek uvedených v této práci nebo podle příslušně obměněných podmínek se olefiny obecného vzorce IX oxidují peroxykarboxylovými kyselinami, jako kyselinou perbenzoovou, 3-chlorperbenzoovou, 4-nitroperbenzoovou, monoperftalovou, peroctovou, perpropionovou, permaleinovou, monoperjantarovou, perpelargonovou nebo trifluorperoctovou v inertních rozpouštědlech, s výhodou v chlorovaných uhlovodících, například v methylenchloridu, chloroformu, tetrachlormethanu či dichlorethanu, ale popřípadě i v kyselině octové, ethylacetátu, acetonu nebo dimethylformamidu, popřípadě v přítomnosti pufru, jako octanu sodného, uhličitanu sodného, hydrogenuhličitanu sodného nebo monohydrogenfosforečnanu sodného. Pracuje se mezi 10 a 100 °C a reakce se popřípadě katalyzuje jodem, wolframem sodným nebo světlem. K oxidaci se hodí rovněž alkalické roztoky peroxidu vodíku (zhruba 30%) v methanolu, ethanolu, acetonu nebo acetonitrilu při teplotě 25 až 30 °C, jakož i alkylhydroperoxidy, například terc.butylhydroperoxid, za přídavku katalyzátoru, například wolframu sodného, perwolframové kysePny, karbonylu molybdenu nebo vanadylacetylacetonátu. Shora uvedená oxidační činidla lze zčásti rovněž připravit in sítu.
Sloučeiťny obecného· vzorce IX jsou z převážné části nové. Tyto látky se získají tak, že se olefiny obecného vzorce X . A
HsC—C = CH—Β (X) principiálně známými metodami halogenují nebo oxidují v allylové poloze. Vhodnými halogenačními činidly jsou N-chlor- nebo N-bromsukcinimid v halogenovaných uhlovodících, jako v tetrachlormethanu, trichlorethanu nebo methylenchloridu, přičemž se pracuje při teplotě mezi 20 a 100 °C. K oxidaci v allylové poloze se používají perestery, jako terc.butylester perbenzoové kyseliny nebo terc.butylester peroctové kyseliny v přítomnosti soli těžkého kovu, jako například chloridu měďného nebo bromidu měďného. Pracuje se v inertních rozpouštědlech při teplotě mezi 10 a 100 °C.
Zčásti ještě neznámé sloučeniny obecného vzorce X je možno připravit příslušnými obecně známými postupy syntézy olefinů (Houben-Weyl-Muller, Methoden der organ'schen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1972, sv. V, lb).
Takto získané sloučeniny obecného vzorce I se izolují obvyklými metodami, popřípadě se vyčistí a popřípadě se podrobí reakci s kyselinami (nebo solemi kovů) za vzniku solí (nebo komplexů s · kovy).
Přípravu nových sloučenin podle vynálezu a výchozích látek objasňují následující příklady a předpisy, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.
Předpis 1
Do roztoku 229 g Ž^-c^hi^Hl^idjenzyltTifenylfosfoniumchloridu v 800 ml suchého methanolu se při teplotě 10 °C vnese 63,6 g terc.butoxidu draselného ve 300 ml suchého methanolu a po půl hodině se přidá 77,2 gramů 4-chloracetofenonu. Reakční roztok se 3 hodiny zahřívá k varu pod zpětným chladičem, pak se vyloučená sůl při teplotě místnosti odfiltruje a filtrát se odpaří ve vakuu. Digerováním zbytku s petroletherem (50 až 70 °C) se odstraní trifenylfosinoxid a roztok se odpaří ve vakuu.
Zbytek se vyjme 1 litrem tetrachlormetha nu a vaří se pod zpětným chladičem s 81,7 g N-bromsukcinimidu a 4 g 2,2‘-azobisisobutyron ' trilu. Po ukončení reakce se sukcinimid odfiltruje, filtrát se odpaří ve vakuu a zbytek se překrystaluje z methanolu. Získá · se 73,4 gramů (38,8%) Z-l-(2,4-dichlorfenyl)-2-(4-chlorfenyl)-3-brompro-l-enu o teplotě tání 128 °C.
Předpis 2
K 14,6 g hořčíkových hoblin ve 400 ml suchého diethyletheru se za varu přikape 118 g 2,4-dichlorbenzylchloridu. Po ukončení reakce se přidá 77,3 g 4-chioracetofenonu ve 400 ml suchého diethyletheru, reakční směs se rozloží vodným roztokem chloridu amonného, organická fáze se oddělí, promyje se do neutrální reakce a vysuší se síranem sodným. Po odpaření ve vakuu se zbytek vyjme 1 litrem toluenu a spolu se 4 g 4-methylbenzeusulfonové kyseliny se zahřívá k varu pod zpětným chladičem opatřeným odlučovačem vody. Po skončené dehydrataci se toluenová fáze promyje roztokem uhličitanu sodného a vodou, vysuší se síranem sodným a rozpouštědlo se odpaří. Zbytek poskytne po krystalizaci z methanolu 107 g (81,9 %) E-l- (2,4-dichlorfenyl j -2- (4-chlorfenyl) prop-1-enu o teplotě tání 84 až 85 °C.
Předpis 3
104 g E-l-( 2,4-<dichlorfenyl)-2- (4-chlorfenyl )prop-l-enu se spolu s 62,3 g N-bromsukcinimidu a 5 g 2,2‘-azobisisobutyronitrilu v 1 litru tetrachlormethanu zahřívá k varu pod zpětným chladičem, pak se vyloučený sukcinimid odfiltruje a filtrát se odpaří ve vakuu.
Po zpracování zbytku methanolem se získá
91,5 g (69,4%) Z-l-(2,4-dichlorfenyl)-2-(4-chlorfenyl)-3-bromprop-l-^e.nu o teplotě tání 128°C.
P r e d p i s 4 .
58,9 g Z-l-( 2,4-dichlorfenyl )-2- ( 4-chlorfenyl )-3-bromprop-l-enu se spolu s 52,3 g 3-chlorperbenzoové kyseliny v 590 ml chloroformu zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Po ukončení reakce se chloroformová fáze promytím roztokem hydrogenuhličitanu sodného a vodou zbaví kyselých podílů, vysuší se síranem sodným a odpaří se ve vakuu. Ze zbytku se za použití methanolu získají dvě krystalické frakce, a to
4.1 41,3 g (70,2%) 2-brommethyl-2-(4-chlorfenyl)-3- (2,4--dichlorfeny 1) oxiranu (isomer A) o teplotě tání 98 až 99 °C a
4.2 12 g (20,4%) 2-brommethyl-2-(4-chlorfenyl ] -3- (2,4-dic Morfeny!) oxiranu (isomer B) o teplotě tání 93 až 95 °C.
Příklad 1
К tavenině sestávající z 15,6 g imidazolu s 1,37 g methoxidu sodného, z níž byl uvolněný methanol předem oddestilován, se pří teplotě 100 °C přikape roztok 10 g 2-brommethyl-2- (4-chlorf enyl) -3- (2,4-dichlorf enyl) oxiranu (isomer A) v 50 ml N,N-dimethylforrnamidu. Po 8 hodinách se reakční roztok vylije do vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyje vodou, vysuší se síranem sodným a odpaří se ve vakuu. Odparek se chromatografuje na sloupci silikagelu za použití směsi methylenchloridu a methanolu (100:2) jako elučního činidla. Vyčištěné frakce se odpaří a zbytek se krystaluje z diisopropyletheru. Získá se 4,6 g (47,5 °/o) 2-(lH-imidazol-l-ylmethyl)-2-[4-chlorfenyl)-3- (2,4-dichlorfenyl) oxiranu (isomer A) o teplotě 102 až 103 °C (sloučenina 1).
Příklad 2
6,2 g imidazolu a 1,3 g natriumhydridu (50% disperze v minerálním oleji) se disperguje v 50 ml Ν,Ν-dimethylformamidu а к této disperzi se při teplotě místnosti (20 °C) přidá roztok 12 g 2-brommethyl-2-(4-chlorf eny 1) -3- (2,4-dichlorf enyloxiranu (isomer
В) a 5 g jodidu draselného v 50 ml Ν,Ν-dimethylformamidu. Po 8 hodinách se reakční roztok vylije do vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyje vodou, vysuší se síranem sodným a rozpouštědlo se odpaří ve vakuu.
Zbytek poskytne po překrystalování z diisopropyletheru 9,4 g (82,5 %) 2-(lH-imidazol-l-yl-methyl) -2- (4-chlorf eny 1) -3- (2,4-dichlorfenyl)oxiranu o teplotě tání 109 °C. (sloučenina 2).
Příklad 3
20,9 g 1,2,4-triazolu a 4,4 g natriumhydridu (50% disperze v minerálním oleji) se disperguje ve 150 ml Ν,Ν-dimethylformamidu a к této disperzi se při teplotě místnosti přidá roztok 39,2 g 2-brommethyl-2-(4-chlorfenyl)-3-(2,4-dichlorfenyl)oxiranu (isomer A) a 16,6 g jodidu draselného ve 150 ml Ν,Ν-dimethylformamidu. Po 8 hodinách se reakční směs zpracuje jako v příkladu 2. Po překrystalování z diisopropyletheru se získá 31 g (81,9 %) 2-(l,2,4-triazol-l-ylmethyl)-2-(4-chlorfenyl )-3-( 2,4-dichlorfenyl)oxiranu (isomer A) o teplotě tání 119°C (sloučenina 3).
Analogickým způsobem se získají sloučeniny uvedené v následující tabulce, které jsou charakterizovány svými teplotami tání. Struktura těchto látek byla potvrzena 4H-NMR, popřípadě 13C-NMR spektroskopií.
Ty sloučeniny, pro které nejsou uvedeny žádné fyzikální údaje, je možno vyrobit stejným způsobem jako skutečně připravené látky, přičemž je možno očekávat, že tyto sloučeniny budou mít v důsledku své analogické konstituce obdobné účinky jako blíže analyzované látky.
236676 οωεοχ]θίΛ^ωωΗθωσο^σ:^^ωΝΗοωοο·4σ)σι^ωΝΗθωοοχΐσ:υι^ωΐΌΗθίθοο\ΐσ:υι^ωΝ)Ηθωοο^®σι^ω\)Ρ příklad číslo
А в Z diastereo- teplota tání
mer
4-С1-СбН1 2,4-С12-СбНз СН А 102 až 103
4-С1-СбШ 2,5-С12-СзНз СН В 109
4-С1-С6Н1 2,4-С12-СбНз N А 119
4-Вг-СбН4 СбНэ СН А 152 až 153
4-Вг-СбН4 СбНб СН А X 1/2 СиС12 198 — 200
4-Вг~СбНд 4-С1-СбШ СН А 143 — 144
СбН5 2,4-С12-СбНз СН А 103
4-Вг-СбШ 2,4-С12-СзНз СН А 107 — 108
2,4-С1г-СбНз 4-С1-СбШ СН А 135
4-С1-С6Н4 СбН5 СН . А 138
4-Br-CsH4 2,4-C12-CsH2 N А 133 až 134
СНз 2,4-С12-СбНз СН В 113 — 117,5
СНз 2,4-С12-СбНз СН А 98—104
С (СНз)з 4-С1-СбН4 N А 79—80
С(СНз)з 4-С1-СбН4 СН А X НС1 214—216
С(СНз)з СбНб N А X НС1 148
С(СНз)з СбНб СН А 75
С(СНз)з 2,4-С1г-СбНз N А 124
С(СНз)з 2.4-С12-СбНз СН А 95
4-С1-С6Н4 4-С(СНз)з-СбН4 СН В 160 — 162
4-С1-С6Н4 4-С(СНз)з-СбН4 N А 176 — 177
2,4-С1г-СбНз 4-С(СНз)з-СеН4 СН А 132 — 134
СНз 2,4-С12-СбНз N А 105 — 108
СНз 2,4-С12-СбНз N В 80 — 85
СНз 2,4-С12-СбНз N А : В ~ 1 : 1 70 — 81
4-С(СНз)з-СбН4 4-С1-С6Н4 СН А 100 — 152
4-С(СНз)з-СбН4 4-С1-С6Н4 N А 105 — 107
4-С(СНз)з-СбН4 2,4-С12-СбНз СН А 101 — 113
4-С(СНз)з-СбН1 2,4-С12-СбНз N А 108 — 111
4-С1-СбШ 3-ОСНз-СбН4 СН А X НС1 173
4-С1-С6Н4 3-ОСНЗ-С6Н4 N А 77
СбНб 2,4-С1г-СбНз N А 159 — 161
4-С1-С6Н4 3-CF3-C6H4 СН А 101 — 104
4-С1-С6Н4 3-CF3-C6H4 N А 107 — 109
СбНб 3-CF3-C6H4 СН А 77 — 78,5
СзН5 3-CF3-C6H4 N А X НС1 131 — 132
С3Н5 СбНб СН А 108 — 110
4-С1-С6Н4 4-F-C6H4 СН А 130 — 132
СбНб 4-С1-С6Н4 СН А 105 — 106
CSH5 СбНб N А 116 — 118
CsH5 4-С1-С6Н4 N А 114 — 115
4-С1-С8Ш СбНб N А 106 — 110
4СбН5-СбН4 4-С1-С6Н4 N А 163 — 165
4-Вг-СбШ СбНб N А 115 — 120
4-Вг-СбШ 4-С1-С6Н4 N А 115 — 120
4-С1-С6Н4 4-F-C6H4 N А 112 — 117
4-С1-С6Н4 4-В1’-СбН4 N А 115 — 119
4-С1-СбШ 4-Вг-СбН4 , СН А 114 — 116
4-С1-СбН4 4-ВГ-С6Н4 СН В 179 — 131
2,4-С1г-СаНз 4-Вг-СбН4 СН А 135 — 139
4-С1-СбНб 4-F-C6H4 N В 219 — 223
4-С1-СеНб 4-Вг-СбН4 N В 210 — 213
2,4-012-СбНз 4-Вг-СбН4 N А 108 — 110
2,4-С12-СвНз СбНб СН А pryskyřice
2,5-С12-СбНз СбНб СН В 118 — 121
2,4-С1г-СбНз СбН5 N А pryskyřice
2,4-С12-СбНз СбНб N В pryskyřice
4- (SO2-C6H5) -СбН4 4-С1-С6Н4 СН А 193 — 195
4-(SO2-C5H5)-CeH4 4-С1-С6Н4 СН В 204 — 205
4-(SO2-CoH5)-C6H4 4-С1-С6Н4 N А 132 - 135
9 B 10
příklad číslo A Z diasteieomer teplota tání (°С)
61 4-(SCb-C6H5)-CeH4 4-С1-С6Н4 N B 175 — 177
62 2,4-C12-CííII5 4-С1-С6Н4 N A
63 4-C6H5-C6H4 4-С1-С6Н4 CPI
64 2-C1-CsH4 4-С1-С6Н4 СН
65 2-Cl-CeHd 4-С1-С6Н4 N
66 4-C1-C6H4 3-С1-С6Н4 СН
67 4-C1-C6H4 3-С1-С6Н4 N
68 C6H5 3,4-С12-СбН3 СН
69 CsHs 3,4-С12-С6Н3 N
70 3.5-C12-C6H3 4-С1-С6Н4 СН
71 3,5-С12-СбН3 4-С1-С6Н4 N
72 2-OCH3-C6H4 2,4-СЬСвНз СН
73 2-OCH3-C6H4 2.4-С12-С6Н3 N
74 3,4-(О-СН2-О)-СбН3 4-B1'-CgH4 СН
75 3,4-(О-СН2-О)-СеН3 4-Вг-СбН4 N
76 4-О-С(СНз)з-СбН4 2,4-С12-С6Н3 СН
77 4-О-С(СН 3)3-CsH4 2.4С12-С6Н3 N
78 4-СН.3-С6Н4 СбН5 СН
79 4-СН3-С6Н4 С6Н5 N
80 4-(O-CeH5)-CeH4 4-Вг-С6Н4 СН
81 4-(О-СбНз)-СбН4| 4-Br-CsH4 N
82 CeHs 4-NO2-C6H4 СН
83 CeHs 4-NO2-C6H4 N
84 2-С10Н7 2,4-CI2-C6H3 СН A 135
85 2-С10Н7 2.4С12-С6Н3 N A 151
86 4-С1-С6Н4 1-С10Н7 СН
87 4-С1-С6Н4 I-C10H7 N
88 4-С1-С6Н4 4-С1-С6Н4 СН A 115 — 120
89 4-С1-С6Н4 4-С1-С6Н4 N A 105 — 108
90 2-С10Н7 4-С1-С6Н4 СН A 140
91 2-С10Н7 4-С1-С6Н4 N A 107
92 3.4-С12-С6Н3 4-С1-С6Н4 N A 130 — 134
93 2,4-С12-СбН3 4-С(СНз)з-СвН4 СН B 142 — 143
Sloučeniny podle vynálezu a jejich soli a kovové komplexy se vyznačují účinností proti široké paletě fytopatogenních hub, zejména z třídy Ascomycetes a Basidiomycetes. Popisované sloučeniny jsou zčásti systemicky účinné a lze je používat jako listové a půdní fungicidy. Dále je lze používat i k ochraně materiálů.
Zvlášť zajímavá je použitelnost fungicidně účinných sloučenin k potírání četných hub na různých kulturních rostlinách nebo: jejich semenech.
Kulturními rostlinami se v této souvislosti míní zejména pšenice, žito, ječmen, oves, rýže, kukuřice, bavnlník, sója, kávovník, banánovník, podzemnice olejná, cukrová třina, ovocné a okrasné rostliny v zahradní architektuře, jakož i zelenina, jako okurky, fazole, boby a tykvovité.
Popisované nové sloučeniny jsou zvlášť vhodné k boji proti následujícím chorobám rostlin:
Erysiphe graminis (padlí travní) na obilninách
Erysiphe . cichoracearum (padlí řepné) na tykvovitých
Podosphaera leucotricha (padlí jabloňové) na jabloních
Uncinula necator (padlí révové) na révě vinné
Erysiphe polygoni (padlí rdesnové) na fazolích a bobech
Sphaerotheca pannosa (padlí) na růžícli druhy Puccinia (rez) na obilovinách Rhizoetonia solani (kořenomorka bramborová) na bavníku druhy Helminthosporium (helminthosporióza) na obilovinách druhy Ustilago (prašná sněť) na obilovinách a třtině cukrové
Rhynchosporium secale (rhynchosporiová skvrnitost) na obilovinách
Venturia inaequalis (strupovitost jabloní)
Botrytis cinerea (plíseň šedá) na jahodách a révě vinné
Septoria nodorum (braničnatka plevová] na obilovinách.
Sloučeniny podle vynálezu se aplikují tak, že se rostliny účinnými látkami postříkají nebo popráší, nebo že se účinnými látkami ošetří semena rostlin. Aplikace se provádí před nebo po·· infikaci rostlin nebo semen houbou.
Za použití prostředků podle vynálezu je možno potírát následující houby způsobující nežádoucí zbarvení dřeva a nátěrů, trouchnivění a rozpad dřeva:
Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma pityophila,
Ceratocystis spec., Paecilomyces variotil,
Hormiscium spec., Stemphylium spec.,
Fhoma violacea,
Cladosporium herbářům,
Trichoderma vlride,
Chaetomium globosum,
Humicola grisea,
Merulius lacrimans, Coniphora puteana, Lentinus lepideus, Lenzites trabea,
Trametes versicolor,
Stereum hirsutum,
Fomes annosus.
Účinné látky podle vynálezu je možno převádět na obvyklé prostředky, jako na roztoky, emulze, suspenze, popraše, práškové prostředky, pasty a granuláty. Aplikační formy se zcela řídí účely použití, v každém případě však mají zajistit jemné a rovnoměrné rozptýlení účinné látky. Tyto prostředky se připravují známým způsobem, například smísením účinné látky s rozpouštědly nebo/a nosnými látkami, popřípadě za použití emulgátoru a dispergátorů, přičemž v případě použití vody jako ředidla je možno používat jako pomocná rozpouštědla také organická rozpouštědla. Jako nosné a pomocné látky přicházejí přitom v úvahu hlavně: rozpouštědla, jako aromáty, (například xylen nebo· benzen], chlorované aromáty (například chlorbenzeny], parafiny (například ropné frakce), alkoholy (například methanol nebo butanol), aminy (například ethanolamin), dimethylformamid a voda; nosné látky,'· jako přírodní kamenné moučky (například kaoliny, aluininy, mastek nebo křída) a syntetické kamenné moučky (např. vysoce disperzní kyselina křemičitá nebo křemičitany); emulgátory, jako neionogenní a anionické emulgátory (například polyoxyethylenethery mastných alkoholů, alkylsulfonáty a arylsulfonáty) a dispergátory, jako lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelulóza.
Koncentráty obecně obsahují mezi 0,1 a. 95 % hmot, účinné látky, s výhodou 0,5 až 90 % hmot, účinné látky.
Spotřeby účinných látek se, v závislosti na druhu požadovaného· účinku, pohybují mezi 0,1 a 3 kg nebo více účinné látky na hektar.
Při použití účinných látek k ochraně materiálů, například jako fungicidy pro· nátěrové barvy a měkčený polyvinylchlorid, se spotřeby pohybují od 0,05 do· 5 % (hmotnostní procenta) účinné látky, vztaženo na celkovou hmotnost konzervovaných barev, popřípadě mikrobicidně upraveného polyvinylchloridu. Nové účinné látky je možno k ochraně dřeva používat ve formě prostředků, jako roztoků, emulzí, past a olejových disperzí. Tyto prostředky obecně obsahují mezi 0,1 a 95 % hmotnostními účinné látky, s výhodou od 0,25 do 50 % účinné látky. Spotřeba se, v závislo-sti na druhu žádaného· účinku, pohybuje od 0,5 do 8 g účinné látky na každý m2 ošetřovaného· povrchu dřeva, popřípadě od 50 do 4000 g účinné látky na m3 · dřeva. Nátěrové hmoty obsahují 1,5 až 2 % hmotnostní účinné látky. K ochraně dřevěných materiálů se účinné látky používají ve formě emulze nebo se přimíchávají k pojidlu v množství od 2 do 6 % hmotnostních.
Aplikace účinných látek se provádí natíráním, postřikem, poléváním, namáčením, tlakovou impregnací nebo difuzními metodami.
Koncentráty, popřípadě z nich připravené aplikovatelné prostředky, jako · roztoky, · emulze, suspenze, prášky, popraše, pasty nebo granuláty, se aplikují známým způsobem, například postřikem, zamlžováním, poprašováním, mořením nebo zálivkou.
Jako příklady výše zmíněných prostředků se uvádějí následující preparáty:
I. 90 dílů hmotnostních sloučeniny · z příkladu 5 se smísí s 10 díly hmotnostními N-methyl-a-pyrrolidonu, čímž se získá roztok, který je vhodný k aplikaci ve formě co nejmenších kapiček.
II. 10 dílů hmotnostních sloučeniny z příkladu 7 se rozpustí ve směsi, která sestává z 90 dílů hmotnostních xylenu, 6 · dílů hmotnostních adičního· produktu 8 až 10 ml · ethylencx · du na 1 ·mol N-monoethanolamidu kyseliny olejové, 2 dílů hmotnostních vápenaté soli kyseliny dodecylbenzensulfonové a 2 dílů hmotnostních adičního produktu 40 ml ethylenoxidu na 1 mol ricinového · oleje. Vylitím a jemným rozptýlením roztoku · ve vodě se získá vodná disperze.
III. 20 dílů hmotnostních sloučeniny z příkladu 8 se rozpustí ve směsi, která sestává ze 60 dílů · hmotnostních cyklohexanonu, 30 dílů hmotnostních isobutanolu, 10 dílů hmotnostních adičního produktu 40 mol ethylenoxidu na 1 mol ricinového oleje. Vylitím a jemným rozptýlením roztoku ve vodě se získá vodná disperze.
IV. 20 dílů hmotnostních sloučeniny z příkladu 10 se rozpustí ve směsi, která sestává z 25 hmotnostních dílů cyklohexanonu, 65 dílů hmotnostních frakce minerálního oleje o teplotě varu 210 až 280 °C a 10 dílů hmotnostních adičního produktu 40 mol ethylenoxidu na 1 mol ricinového oleje. Vylitím a jemným rozptýlením roztoku ve vodě se získá vodná disperze.
V. 80 dílů hmotnostních účinné látky z příkladu 14 se dobře promísí se 3 díly hmotnostními sodné soli kyseliny diisobutylnaftalen-a-sulfenové, 10 díly hmotnostními sodné soli kyseliny ligninsulfonové z odpadních sulfitových louhů a 7 díly hmotnostními práškovitého silikagelu a získaná směs se rozemele v kladivovém mlýnu. Jemným rozptýlením směsi ve vodě se získá postřiková suspenze.
VI. 3 díly hmotnostní sloučeniny z příkladu 15 se důkladně promísí s 97 díly hmotnostními jemně rozmělněného kaolinu. Tímto způsobem se získá popraš, která obsahuje 3 % hmotnostní účinné látky.
VII. 30 dílů hmotnostních sloučeniny z příkladu 16 se důkladně smísí se směsí 92 dílů hmotnostních práškovitého silikagelu a 8 dílů hmotnostních parafinového oleje, který byl nastříkán na povrch tohoto silikagelu. Tímto způsobem se získá účinný přípravek s dobrou přilnavostí.
VIII. 40 dílů hmotnostních účinné látky z příkladu 18 se důkladně promísí s 10 díly sodné soli kondenzačního produktu fenolsulfonové kyseliny, močoviny a formaldehydu, 2 díly silikagelu a 48 díly vody, čímž se získá stabilní vodná disperze.
IX. 20 dílů účinné látky z příkladu 40 se důkladně promísí s 2 díly vápenaté soli dodecylbenzensulfonové kyseliny, 8 díly polyglykoletheru mastného alkoholu, 2 díly sodné soli kondenzačního produktu fenolsulfonové kyseliny, močoviny a formaldehydu, a 68 díly parafinické frakce minerálního oleje, čímž se získá stabilní olejová disperze.
X. К přípravě olejovitého prostředku к ochraně dřeva, obsahujícího 1 % účinné látk, se nejprve 1 díl hmotnostní účinné látky z příkladu 42 rozpustí za mírného záhřevu v 55 dílech benzinové frakce bohaté na aromáty, pak se přidá 10 dílů alkydové pryskyřice a prostředek se při teplotě místnosti doplní benzinem do 100 dílů.
Odpovídajícím způsobem se připraví olejové prostředky к ochraně dřeva, obsahující 0,25 až 5 % hmotnostních účinné látky.
К přípravě vodoodpudivých impregnačních nátěrů je možno olejové prostředky к ochraně dřeva doplnit přísadou látek odpuzujících vodu. Vhodnými látkami jsou například stea rát zinečnatý, stearát hlinitý a vosky. Dále je možno к těmto, prostředkům přidávat anorganické nebo organické pigmenty к docílení barevných efektů.
К ochraně dřeva před napadením houbami se na každý m2 povrchu dřeva nanáší 50 až 200 ml shora uvedeného olejovitého prostředku к ochraně dřeva, přičemž tato aplikace se obecně provádí natíráním, postřikem nebo namáčením.
Účinné látky mohou být ve shora uvedených aplikačních formách obsaženy rovněž spolu s jinými účinnými látkami, jako například s herbicidy, insekticidy, regulátory růstu a fungicidy, nebo je lze také mísit s hnojivý a v této formě aplikovat. Při smísení s fungicidy se přitom v četných případech docílí rozšíření spektra účinnosti.
Následující přehled fungicidů, s nimiž je možno sloučeniny podle vynálezu kombinovat, blíže ilustruje tyto kombinační možnosti, v žádném případě je však nikterak neomezuje.
, Fungicidy, s nimiž je možno kombinovat sloučeniny podle vynálezu, jsou například síra, dithiokarbamáty a jejich deriváty, jako dimethyldithiokarbamát železitý, dimethyldithiokarbamát zinečnatý, ethylendiamin-bis-dithiokarbamát manganatozinečnatý, ethylen-bis-dithiokarbamát zinečnatý, tetramethylthiuramidsulfid, amoniakální komplex N,N‘-ethylen-bis-dithiokarbamátu zinečnatého a
N,N‘-polyethylen-bis- (thiokarbamoyl ] -disulfidu,
N,N‘-propylen-bis-dithiokarbamát zinečnatý, amoniakální komplex N,N‘-propylen-bis-dithiokarbamátu zinečnatého a
N,N‘-polypropylen-bis- (thiokarbamoyl) -disulfidu;
nitroderiváty, jako dinitro- (1-methylheptyl) f enylkr otonát,
2-sek.butyl-4,6-dinitrofenyl-3,3-dimethylakrylát,
2-sek.butyl-4,6-dinitrofenyl-isopropylkarbonát;
heterocyklické sloučeniny, jako
N-('l,l,2,2-tetrachlorethylthio)t^et^r^c^h^j^^i'oftalimid,
N-trichlormethylthio-tetrahydroftaiimid,
2-heptadecyl-2-imidazolin-acetát,
2.4- dichlor-6- (o-chloranilino) -s-triazin,
0,0'-diethyIftalimidofosfonothionát,
5-amino-l- [bis- ( dimethylamino ) f osf myl ] -3-fenyl-l,2,4-triazol,
2,3- dikyan-l,4-ditbiaanthrachmon,
2-thio-l,3-dithio>[ 4,5-b ] chinoxalin, methylester l-butylkarbamoyl-2-benzimidazolkarbamové kyseliny,
4- (2-chiorfenylhydrazono) -3-methyl-5-isoxazolon, pyridin-2-thiol-l-oxid,
8-hydroxychinolin nebo jeho mědnatá sůl,
2.3- dihydro-5-karboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin-4,4-dioxid,
2.3- dihydro-5-kaxaoxani-ido-e-me-hyl-1,4-oxathiin,
2- [ 2-f uryl ) kenzimi2azyl, .
piperazm-l,4-2idl-kis-[ 1- (2,2,2-tгichlyrethyl)fyrmamid j,
2- (4-thiazolyl) benzimidazol,
5- butyl-2-dimethylaminy-4-hydroxy-6-methylpyrimidin, bis- (p-chlorf enyl) -3-pyridrnmethanol,
1,2-bis- (3-ethoxykarbooyl-2-thiour eido ) benzen,
1,2-bis- ( 3-methoxykaгkondl-2-thiyurei2o )benzen;
a různé další fungicidy, jako dodecylguanidinacetát,
3- [ 3- (3,!^-^cd^i^^mH^^hyl'2 -h^í^droxy c:y Iklohťexyl )-2-hydr oxethyl ] glutarimid, hexachlorbenzen,
N-dichlorfluoгmethylthio-N,N‘-2imethdl-N-fenyldiamid kyseliny sírové,
2.5- 2imethdlfuhan-3-karbyχanilid, anilid 2-methdlbeozyyvé kyseliny, anilid 2-jy2keozoové kyseliny,
1- (3,4-d ic Шотп Hino) -1-f ormylamino-
-2,2,2-trrchloreth.an,
2,6- dimethyl-N-tridecylmorfolrn a jeho soli, 2,6tdimethyl-N-cyklododecylmoгfolin a jeho soli,
D^-methyl-N- (2,6-dimiBthylf enyl )tN-2-tuгyloylalaninát, methylester D,L·N-t2,6-dimethylfeodl)-N- (2‘-mi^thox:^<^(^(^1tyl) anilinu,
2iisyprypylester 5-nitroisofra.lové kyseliny,
1- (l‘,2í,4‘ttriazyi.ί‘-dl j -1- (4‘-chlorfenoxy )-
-3,3-dimethdlbutan-2t01o,
1- (l‘,2ζ,4‘ttгazyl-Γ-dl )-1-( 4‘-chlorf enoxy) -3,3-dimethylburaot2tyl,
N- (2,6-dimethylfenyl) -N-chlOracetyl-D,L-2-aminobutyгolaktyn,
N- (n-propyl) -N- (2,4,6--r ichlorf elooxyethyl) -N‘-imi2azaldlmočoviloa,
N-cyklohexdl-N-methyχdami2 2,5-dimethylfurao-3-kahboxdlové kyseliny,
2,4,5-trrmethylfuгant3-kaгboxaniIi2,
5-methyl-5-vinyl-3- (3,5-dichlo rfeny 1) -2,4-diyχ(У-l,3-yχazo·И2m,
5-methoxymethylt5-methyl-3- ( B^-dic-lorfeoyl)-2,4-2iУχy-l,3-yχazoИ2in,
N- (3- enyl) t2-methdlpropdl ] -cis-2,6-dimethdlformylio,
N-fyrmyl-N-moгfУlm-2,2,2-tгichlУherhylacetal,
1-(2-( 2,4-dich.lorf enyl) -4-tt^'hdl-l,3clioxolallt t2-yl-methdl[-2H-l,2,4ttriazol,
1-(2-( 2,4-dichlorf enyl) -4-n-phУpdl-
-l,3tdioxolao-2-dlmethyl ] -lH-l,2,4-triazol, organické sloučeniny cínu, jako thikutdlcínyχid a trikutylcínkenzoát, methylenbist-iiokyanát, alkyl-dimethdltbenzylamoniumchlyгid, acerylpyri2iniumchloгid, chlorované fenoly, jako tetra a pentachlorfenol, dmitril tetrachlorisoftalové kyseliny, anilid 2-halogenbenzoové kyseliny,
N-cyklohexyl-N-^i^thoxy-2,í^-c^i]^(^1^]hylfuran^-3-karboxamid,
N,N-dimethyl-N‘-f enyl- [ N-f luormethylthio) sulfonamid,
N-fenyl-N,N‘-dimethyl-N‘-fluordichlormethyl-thiosulfonyldiamid, methylester benzimidazol-2-karbamové kyseliny,
2-ihiokyanomethyl-ihiobenzoihiazol, naftenát mědi, měďnatý derivát 6-hydroxychinolinu, alkalické a kovové soli N^hydroxy-N-ctklohexyldihzeniumΌxidu.
Při níže popsaných pokusech byly jako srovnávací látky používány následující známé účinné sloučeniny:
A 1- (2,4-dichlorf enyl )-2-( 1i midazo ly y) ethan-l-cl (francouzský patentní spis č. 22 49 616) a
B ^^-dichlorf enyl )-1,2,4-triazoi-Z-yl-methylketon (DE-OS č. 24 31 407).
Pokus 1
Účinnost proti padlí pšeničnému
Listy klíčních rostlin pšenice .(druh „Jubilar“), pěstovaných v květináčích, se postříkají vodnými suspenzemi obsahujícími v sušině 80 % (hmotnostní %) účinné látky a 20 % emulgátoru, a po oschnutí povlaku naneseného. postřikem se popráší sporami (oidiemi) Erysiphe graminis var. tritici (padlí pšeničné). Pokusné rostliny se pak uchovávají ve skleníku při teplotě 20 až 22 °C a při 75 až 80% relativní vlhkosti vzduchu. Po 7 dnech se vyhodnotí vývoj padlí.
Z výsledků pokusu vyplývá, že například sloučeniny z příkladů 1, 28, 31, 32, 33, 34, '35, 36, 42, 44 a 46 při aplikaci v 0,025%, 0,006% a 0,0015% postřikové suspenzi mají lepší fungicidní účinek (například 100% účinek) než účinná látka A nebo B (například 90% účinek).
Pokus 2
Účinnost proti rzi pšeničné
Listy klíčních rostlin pšenice (druh „Jubilar4), pěstovaných v květináčích, se popráší sporami houby Puccinia recondita (rez pšeničná). Květináče se pak 24 hodiny uchovávají při teplotě 20 až 22 °C v komoře s vysokou vlhkostí vzduchu (90 až 95 %). Během této doby spory vyklíčí a jejich klíčky pro niknou do. tkaniva listů. Infikované rostliny se pak až do. orosení postříkají vodnými postřikovými suspenzemi obsahujícími v sušině 80 . % účinné látky a 20 % emulgátoru. Po oschnutí povlaku naneseného postřikem se pokusné rostliny umístí ' do skleníku s teplotou 20 až 22 °C a 65 až 70 % relativní vlhkostí vzduchu. Po 8 dnech se vyhodnotí napadení listů rzí.
Z výsledků pokusu vyplývá, že sloučeniny z příkladů 3, 4, 6, 10, 11, 30, 31, 32, 33, 34, 38, 41, 42, 43, 44 a 46 při aplikaci v 0,025%, 0,006% a 0,0015% postřikové suspenzi mají lepší fungicidní účinek (například 100% účinek) než účinná látka A nebo B (například 50% účinek).
Pokus 3
Účinnost proti padlí na okurkách
Listy klíčních rostlin pšenice (druh „Chinesische Schlange“), pěstovaný v květináčích, se v době, kdy se rostliny nacházejí ve stadiu dvou listů, postříkají suspenzí spor Erysiphe cic-orace-arum (padlí čekankové)· Zhruba po 20 hodinách se pak pokusné rostliny do orosení postříkají vodnou postřikovou suspenzí obsahující v sušině 80 % účinné látky a 20 % emulgátoru. Po oschnutí povlaku naneseného' postřikem se rostliny umístí do skleníku s teplotou 20 až 22 °C a relativní vlhkostí vzduchu 70 až 80 %. K stanovení účinnosti nových sloučenin podle vynálezu se po 21 dnu vyhodnotí rozsah vývoje houby.
Z výsledků pokusu vyplývá, že například sloučeniny z příkladů 1, 4, 6,10, 11,12,14,15,
18, 19, 28, 31, 32, 33, 34, 36, 38, 40, 41, 42 43, 44 a 45 při aplikaci ve formě 0,025% postřikové suspenze vykazují dobrou fungicidní účinnost (například 100% účinek).
Pokus 4
Účinnost proti plísni šedé na paprikách
Klíční rostliny papriky (druh „Neusiedler Ideál Elitě“) se po dobrém vyvinutí 4 ' až 5 listů až do orosení postříkají vodnými suspenzemi obsahujícími v sušině 80 % účinné látky a 20 % emulgátoru. Po oschnutí povlaku naneseného postřikem se rostliny postříkají suspenzí kodidií . houby Botrytis cinerea (plíseň šedá)) a . přemístí se do komory s teplotou 22 až 24 %C a vysokou vlhkostí vzduchu. Po 5 dnech se na neošetřených kontrolních rostlinách vyvine choroba tak silně, že vzniklé listové nekrosy pokryjí převážnou část listů.
Z výsledků pokusu . vyplývá, že . například sloučeniny z příkladů 1, 3, 4, 6, 10, 11, 12,
19, 30, 31, 32, 33, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 42, 44 a 46 při aplikaci ve formě 0,05% postřikové suspenze mají lepší fungicidní účinnost (například 87% účinek) než účinné látky A a B . (například 70% účinek).
Pokus 5
Pokus 6
Kruhové výřezy filtračního papíru o průměru 13 mm a tloušťce 1 mm se impregnují vždy 0,2 ml roztoku obsahujícího 200 ppm účinné látky (200 dílů účinné látky na každý milión dílů roztoku). Tyto kruhové výřezy se pak položí na agarové živné prostředí s 2 % sladového výluhu, předložené v Petriho miskách. Toto prostředí bylo předem odděleně naočkováno sporami houby Pullularia pullulans, způsobující zbarvování dřeva. Misky se 3 dny kultivují při teplotě 22 až 24 °C. Po této době je houba v kontrolních miskách velmi dobře vyvinuta.
Fungicidní účinnost testované účinné látky se vyhodnocuje na základě velikosti prstenců prostých houby (inhibiční prstence), které vzniknou okolo kruhových výřezů filtračního papíru. Vyhodnocování se provádí za pomoci následující stupnice:
— žádný inhibiční prstenec (žádná fungicidní účinnost) malý inhibiční prstenec 2 mm (malá fungicidní účinnost)
4-+ středně velký inhibiční prstenec 2 až 6 mm (dobrá fungicidní účinnost) —|—|—|- velký inhibiční prstenec 6 mm (velmi dobrá fungicidní účinnost).
Testované účinné látky se rozpustí ,v acetonu a v množství 40 ppm se vnesou do zkapalněného agaru s 5 % sladového· výluhu. Agar se rozlije do· Petriho misek a po ztuhnutí se agarové plotny s obsahem fungicidu centrálně naočkují myceliem hub Coniophora puteana a Trametes versicolor, způsobujících rozpad dřeva, houby Chaetomium globosum způsobující trouchnivění a skvrny na kmenech stromů, jakož i sporami houby Trichoderma viride (zelená plíseň).
Misky · se 5 dnů kultivují při teplotě 25 °C, načež se vyhodnotí vývoj kolonií hub na živné půdě v porovnání s kontrolním pokusem (živná půda bez přídavku účinné látky).
Vyhodnocování se provádí za pomoci následující stupnice:
= žádný růst houby (mycelium zničeno) = mírný růst houby (povrch agaru porostlý do jedné třetiny) = střední růst houby (povrch agaru porostlý do dvou třetin) — nepotlačený růst houby (porostlý celý povrch agaru)
Dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce
Dosažené výsledky jsou shrnuty do následujícího přehledu:
účinná látka č.
účinnost proti Pullularia pullulans kontrola +++ +++ +++ účinná látka číslo
Coniophora puteana účinnost proti
Trametes Chaeoomium versicolor globosum
Trichoderma viride
100
140
150
221
230
420
440
450
460
480
490
0 kontrola (bez účinné látky)5

Claims (2)

  1. PŘEDMĚT vynalezu
    1. Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje azolylmethyloxiran obecného vzorce I /I
    B-CH-C-CH,-N
    I
    A (I) ve kterém každý ze symbolů A a B, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, naftylovou skupinu, bifenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, přičemž fenylový zbytek může být substituován halogenem, nitroskupinou, alkylovou, alkoxylovou nebo halogenalkylovou skupinou obsahující vždy 1 až 4 atomy uhlíku, fenoxyskupinou nebo · fenylsulfonylovou skupinou a
    Z představuje skupinu CH nebo atom dusíku, nebo: jeho· pro rostliny snášitelnou adiční sůl s kyselinou nebo jeho kovový komplex, a pevnou nebo kapalnou inertní přísadu.
  2. 2. Způsob výroby účinných látek obecného vzorce I podle bodu 1 a jejich pro rostliny snášitelných adičních solí s kyselinami a kovových komplexů, vyznačující se tím, že se oxiran · obecného· vzorce II
    L-CH£C-CH-6 Z/ o
    (II) ve kterém
    A a B mají shora uvedený význam a
    L představuje nukleofilně substituovatelnou odštěpitelnou skupinu, nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce III p2A-Me.
    N=7 (III) ve kterém
    Z má shora uvedený význam a
    Me představuje atom vodíku nebo atom kovu, v inertním rozpouštědle, přičemž v případě, že Me znamená atom vodíku, provádí se reakce v přítomnosti báze, a takto získané sloučeniny se· popřípadě převedou na své pro rostliny snášitelné adiční soli s kyselinami nebo· kovové komplexy.
CS833337A 1982-05-14 1983-05-12 Fungicide agent and processing of active components CS236878B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823218130 DE3218130A1 (de) 1982-05-14 1982-05-14 Azolylmethyloxirane, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende fungizide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS236878B2 true CS236878B2 (en) 1985-05-15

Family

ID=6163550

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS833337A CS236878B2 (en) 1982-05-14 1983-05-12 Fungicide agent and processing of active components

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4464381A (cs)
KR (1) KR900001419B1 (cs)
CA (1) CA1205379A (cs)
CS (1) CS236878B2 (cs)
DD (1) DD209720A5 (cs)
DE (1) DE3218130A1 (cs)
DK (1) DK162994C (cs)
FI (1) FI79106C (cs)
HU (1) HU193489B (cs)
IE (1) IE55893B1 (cs)
NO (1) NO160440C (cs)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5395942A (en) * 1980-06-02 1995-03-07 Zeneca Limited Heterocyclic compounds
US5466821A (en) * 1981-03-18 1995-11-14 Zeneca Limited Heterocyclic compounds
DE3327036A1 (de) * 1983-07-27 1985-02-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 3-(1,2,4-triazol-1-yl)-l-propene
US4648988A (en) * 1983-12-21 1987-03-10 Janssen Pharmaceutica, N.V. Water-dilutable wood-preserving liquids
CA1271764A (en) * 1985-03-29 1990-07-17 Stefan Karbach Azolylmethyloxiranes, their preparation and their use as crop protection agents
US4952232A (en) * 1987-04-29 1990-08-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Antifungal carbinols
DE3803833A1 (de) * 1988-02-09 1989-08-17 Bayer Ag Substituierte azolylmethyloxirane
DE3805376A1 (de) * 1988-02-20 1989-08-31 Basf Ag Neue azolylmethyloxirane und diese enthaltende fungizide
US5194444A (en) * 1988-02-24 1993-03-16 Basf Aktiengesellschaft Azolylmethylcycloalkyloxiranes and their use as crop protection agents
DE3805684A1 (de) * 1988-02-24 1989-09-07 Basf Ag Azolylmethylcycloalkyloxirane, ihre herstellung und verwendung als pflanzenschutzmittel
DE3806089A1 (de) * 1988-02-26 1989-09-07 Basf Ag Azolylmethyloxirane und diese enthaltende fungizide
DE3807951A1 (de) * 1988-03-10 1989-09-21 Basf Ag Fungizide imidazolylmethyloxirane
DE3825586A1 (de) * 1988-07-28 1990-02-01 Basf Ag Substituierte imidazolylmethyloxirane und substituierte imidazolylpropene, ihre herstellung und sie enthaltende fungizide
DE3825841A1 (de) * 1988-07-29 1990-02-01 Basf Ag 1-halogen-1-azolypropene und -methyloxirane und diese enthaltende fungizide
DE3907729A1 (de) * 1989-03-10 1990-09-13 Basf Ag Trifluormethylphenylazolylmethyloxirane, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung als pflanzenschutzmittel
DE59000731D1 (de) * 1989-03-21 1993-02-25 Basf Ag Herbizide und pflanzenwachstumsregulierende azolylmethyloxirane.
DE3911059A1 (de) * 1989-04-06 1990-10-11 Basf Ag 1-alkoxy-1-azolylmethyloxirane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel
US5268517A (en) * 1989-07-14 1993-12-07 Basf Aktiengesellschaft Stereoselective preparation of Z-1,2-diarylallyl chlorides and the conversion thereof into azolylmethyloxiranes, and novel intermediates
JP2975058B2 (ja) * 1989-07-18 1999-11-10 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 新規のｚ―１，２―ジアリール―アリルクロリド及びその立体配置選択的製造方法ならびにこれから製造される新規のクロルメチル―ジアリール―オキシラン
US5245042A (en) * 1989-11-04 1993-09-14 Basf Aktiengesellschaft Preparation of cis-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-2-(halopheny)-3-(halophenyl) oxirane
DE4028392A1 (de) * 1990-09-07 1992-03-12 Basf Ag Azolylmethyloxirane und diese enthaltende fungizide
DE19617282A1 (de) * 1996-04-30 1997-11-06 Bayer Ag Triazolyl-mercaptide
DE19617461A1 (de) 1996-05-02 1997-11-06 Bayer Ag Acylmercapto-triazolyl-Derivate
DE19619544A1 (de) 1996-05-15 1997-11-20 Bayer Ag Triazolyl-Disulfide
DE19620408A1 (de) * 1996-05-21 1997-11-27 Bayer Ag Mercapto-imidazolyl-Derivate
DE19620407A1 (de) * 1996-05-21 1997-11-27 Bayer Ag Thiocyano-triazolyl-Derivate
DE19620590A1 (de) * 1996-05-22 1997-11-27 Bayer Ag Sulfonyl-mercapto-triazolyl-Derivate
IL135316A (en) 1997-10-24 2003-05-29 Bayer Ag Oxiranyl-triazoline thiones, their preparation and microbicidal compositions comprising them
WO2004000835A1 (de) 2002-06-24 2003-12-31 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von 1,2,4-triazolylmethyl-oxiranen
CN101208322A (zh) * 2005-06-27 2008-06-25 马克特辛姆化学工厂有限公司 改进的取代的1-卤代甲基-2-苯基-1-苯基环氧乙烷的合成方法
US20100179058A1 (en) * 2006-06-21 2010-07-15 Basf Se Azolylmethyloxiranes, Their Use for Controlling Phytopathogenic Fungi, and Compositions Comprising Them
US20090305887A1 (en) * 2006-06-23 2009-12-10 Basf Se Azolylmethyloxiranes, Their Use for Controlling Phytopathogenic Fungi and Compositions Comprising Them
DE502007002350D1 (de) * 2006-06-23 2010-01-28 Basf Se Azolylmethyloxirane, ihre verwendung zur bekämpfung von pflanzenpathogenen pilzen sowie sie enthaltende mittel
DE502007002119D1 (de) * 2006-07-05 2010-01-07 Basf Se Azolylmethyloxirane, ihre verwendung zur bekämpfung von pflanzenpathogenen pilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2008012246A1 (de) * 2006-07-24 2008-01-31 Basf Se Azolylmethyloxirane, ihre verwendung zur bekämpfung von pflanzenpathogenen pilzen sowie sie enthaltende mittel
EP2046784B1 (de) * 2006-07-25 2011-09-14 Basf Se Azolylmethyloxirane, ihre verwendung zur bekämpfung von pflanzenpathogenen pilzen sowie sie enthaltende mittel
CN101568259A (zh) * 2006-12-22 2009-10-28 巴斯夫欧洲公司 唑基甲基环氧乙烷、其在防治植物病原性真菌中的用途以及包含它们的组合物
BR112012023256A2 (pt) 2010-03-22 2015-09-15 Irvita Plant Prot N V combinação funginda, método para controlar fungos fitogênicos, uso da combinação de folpet e epoxiconazol, composição fungicida, kit e semente
CN102304014B (zh) * 2011-07-07 2013-01-16 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种氟环唑中间体的制备方法
CN103563942A (zh) * 2012-08-05 2014-02-12 南京华洲药业有限公司 一种含吡唑醚菌酯和氟环唑的杀菌组合物及其应用
CN104472504B (zh) * 2014-11-18 2016-04-06 安徽省农业科学院植物保护与农产品质量安全研究所 一种含氟环唑和噻菌灵的杀菌组合物及其应用
KR20190054151A (ko) 2016-09-29 2019-05-21 바이엘 크롭사이언스 악티엔게젤샤프트 살진균제로서의 5-치환된 이미다졸릴메틸옥시란 유도체
BR112020025987A2 (pt) 2018-06-21 2021-03-23 Yumanity Therapeutics, Inc. composições e métodos para tratamento e prevenção de distúrbios neurológicos

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3435049A (en) * 1965-05-19 1969-03-25 Hoffmann La Roche Nitroimidazole derivatives
US3468902A (en) * 1966-06-10 1969-09-23 Hoffmann La Roche 1-substituted-2-nitroimidazole derivatives
FR2249616A1 (en) * 1973-10-31 1975-05-30 Pepro Fungicidal compositions contg 1-aralkyl benzimidazoles - for treatment of plants and seeds
DE2431407C2 (de) * 1974-06-29 1982-12-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1,2,4-Triazol-1-yl-alkanone und -alkanole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
DE3262386D1 (en) * 1981-06-06 1985-03-28 Pfizer Ltd Antifungal agents, processes for their preparation, and pharmaceutical compositions containing them

Also Published As

Publication number Publication date
NO831720L (no) 1983-11-15
NO160440C (no) 1989-04-19
CA1205379A (en) 1986-06-03
DD209720A5 (de) 1984-05-23
KR840004742A (ko) 1984-10-24
IE55893B1 (en) 1991-02-14
DK214983D0 (da) 1983-05-13
HU193489B (en) 1987-10-28
FI79106B (fi) 1989-07-31
KR900001419B1 (ko) 1990-03-09
FI831591A0 (fi) 1983-05-09
FI79106C (fi) 1989-11-10
FI831591L (fi) 1983-11-15
NO160440B (no) 1989-01-09
DK162994B (da) 1992-01-06
DK162994C (da) 1992-06-01
DK214983A (da) 1983-11-15
US4464381A (en) 1984-08-07
DE3218130A1 (de) 1983-11-17
IE831101L (en) 1983-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS236878B2 (en) Fungicide agent and processing of active components
CA1271764A (en) Azolylmethyloxiranes, their preparation and their use as crop protection agents
US4548945A (en) Fungicidally active substituted 1-hydroxyethyl-triazolyl derivatives
CA2011087C (en) Use of trifluoromethylphenylazolylmethyloxiranes as crop protection agents
DD244057A5 (de) Fungizide mittel
JPH0474355B2 (cs)
HU206246B (en) Fungicidal composition comprising substituted imidazolyl methyloxirane or imidazolyl propene derivative as active ingredient, process for producing the active ingredients and for applying the composition
CS196433B2 (en) Fungicide
US5017594A (en) 1-halo-1-azolylpropenes and -methyloxiranes and fungicides containing these compounds
FI85696B (fi) Azolylmetylcyklopropaner, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning som fungicider.
HU188580B (en) Fungicides containing derivatives of 2,2-dimethil-phenoxi-4-azolil-oktan-3-ol and process for production of the reagents
AU620080B2 (en) Fungicidal imidazolylmethyloxiranes
US5132318A (en) Azolymethylcycloalkyloxiranes and therir use as crop protection agents
US4532234A (en) Neopentyl-phenethyltriazoles, their preparation and fungicides containing these compounds
AU611765B2 (en) Novel azolylmethyloxiranes and fungicides containing them
US5194444A (en) Azolylmethylcycloalkyloxiranes and their use as crop protection agents
IL89312A (en) 1,2,4-triazolylmethyloxirane derivatives, their preparation and their use as crop protection agents
CA1271760A (en) Azolylmethylcycloalkanes, their preparation and fungicides containing them
DE3231347A1 (de) Beta-triazolylketale, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende fungizide
US5179114A (en) α-Hydroxyazolylethyloxiranes and fungicides containing these compounds
CS253748B2 (en) Fungicide and process for preparing active compound
DD215458A5 (de) Fungizide mittel