FI79106B

FI79106B - Azolylmetyloxiraner, deras anvaendningsfoerfarande och dessa innehaollande fungicider.

Info

Publication number: FI79106B
Application number: FI831591A
Authority: FI
Inventors: Bernd Janssen; Norbert Meyer; Ernst-Heinrich Pommer; Eberhard Ammermann
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1982-05-14
Filing date: 1983-05-09
Publication date: 1989-07-31
Also published as: HU193489B; FI831591L; NO831720L; FI831591A0; DD209720A5; IE55893B1; US4464381A; FI79106C; DK214983A; CA1205379A; DE3218130A1; DK214983D0; NO160440C; KR900001419B1; DK162994C; NO160440B; KR840004742A; DK162994B; IE831101L; CS236878B2

Description

1 79106

Atsolyylimetyylioksiraanit, niiden käyttömenetelmä ja niitä sisältäviä sienien hävitysaineita

Esillä olevan keksinnön kohteena ovat uudet ^ atsolyylimetyylioksiraanit, niiden käyttömenetelmä se kä sienien hävitysaineet, jotka sisältävät näitä yhdisteitä .

Atsoliyhdisteiden, esim. atsolyylimetyylikarbi-nolien tai atsolyylimetyyliketonien (DE-OS 2431407, 10 FR-PS 22 49616), käyttö sienen hävitysaineina on tunnet tu. Niiden vaikutus ei kuitenkaan ole tyydyttyvä.

Keksittiin, että atsolyylimetyylioksiraaneilla, joilla on kaava I

/9 /' /z = ,

15 B-CH-C-CH--N I

• 2 X. = N

A

jossa A ja B ovat samat tai erilaiset ja tarkoittavat toisistaan riippumatta 1-4 C-atomia sisältäviä alkyyli-ryhmiä, naftyyli-, bifenyyli- tai fenyyliryhmiä, jolloin 20 fenyyliryhmä voi olla halogeeni-, tai nitroryhmän, alkyyli-, alkoksi- tai halogeenialkyyliryhmän, joka kulloinkin sisältää 1-4 C-atomia, tai fenoksi- tai fenyylisulfonyyli-ryhmän substituoima, Z tarkoittaa CH tai N, ja niiden kasveille soveltuvilla happoadditiosuoloilla ja metalli-25 komplekseilla on hyvät sieniä hävittävät ominaisuudet.

Kaavan I mukaisissa uusissa yhdisteissä on kiraalisia keskuksia ja ne saadaan yleensä rasemaattien muodossa tai erytro- sekä treo-muotojen diastereomeeri-seoksina.

30 Erytro- ja treo-diastereomeerit on uusilla yhdis teillä erotettavissa esimerkiksi liukoisuuserojen avulla tai pylväskromatografisesti ja eristettävissä puhtaana. Tällaisista tasa-aineisista diastereomeeripareista voidaan saada tunnetuilla menetelmillä, tasa-ainei-35 siä enantiomeerejä. Sekä nämä että myös niiden seokset 2 79106 (rasemaatit) kuuluvat esillä olevan keksinnön piiriin. Sieniä hävittävinä aineina voidaan käyttää sekä tasa-aineisia diastereomeerejä tai enantiomeerejä että myös niiden seoksia.

5 A ja B tarkoittavat esimerkiksi metyyli-, etyyli-, propyyli-, isopropyyli-, butyyli-, sek.-butyyli-, iso-butyyli-, tert.-butyyli-, 1-naftyyli, 2-naftyyli-, p-bifenyyli-, fenyyli-, 2-kloorifenyyli-, 3-kloorife-nyyli-, 4-kloorifenyyli-, 4-fluorifenyyli-, 4-bromife-10 nyyli-, 2,4-dikloorifenyyli-, 3 ,4-dikloorifenyyli-, 3,5-dikloorifenyyli-, 3-kloori-4-metyylitenyyli-, 2-metoksifenyyli-, 3-metoksifenyyli-, 2 ,4-dimetoksifenyyli-, 3,4-dimetoksifenyyli-, 4-metoksifenyyli-, 4-etoksife-nyyli-, 4-tert-butoksifenyyli-, 4-metyylifenyyli- , 15 4-etyylifenyyli-, 4-isopropyylifenyyli-, 4-tert.butyyli- fenyyli-t 4-fenoksifenyyli-, 3-fenoksifenyyli-, 3-nit-rofenyyli-, 4-nitrofenyyli-, 3-trifluorimetyylifenyyli-, 4-trifluorimetyylifenyyli- tai 4-fenyylisulfonyylife-nyyliryhmää.

20 Happoadditiosuolat ovat esimerkiksi hydroklori- deja, bromideja, sulfaatteja, nitraatteja, fosfaatteja, oksalaatteja tai dodekyylibentseenisulfonaatteja. Suolojen tehokkuus riippuu kationista, niin että anionin valinta on vapaa. Kasveille myrkyttömät anionit ovat 25 edullisia. Ne valmistetaan saattamalla atsolyylimetyyli-

oksiraanit reagoimaan vastaavien happojen kanssa. Metal-likompleksit ovat yhdisteitä, joilla on kaava VIII

( X'X ./Z = \ m(b-ch-c-ch0-n w VIII

30 V I 2 - n Jk jossa A:lla, B:llä ja X:llä on yllä annettu merkitys ja M tarkoittaa metallia, esim. kuparia, sinkkiä, tinaa 35 mangaania, rautaa, kobolttia tai nikkeliä, VJ tarkoittaa 3 79106 epäorgaanisen hapon anionia, esim. suolahapon, rikkihapon, fosforihapon tai bromivetyhapon, ja n ja k ovat 1, 2, 3 tai 4. Ne valmistetaan saattamalla atsolyyli-metyylioksiraanit reagoimaan vastaavien metallisuolojen 5 kanssa.

Uudet kaavan I mukaiset sieniä hävittävät yhdis teet voidaan valmistaa siten, että kaavan II mukainen oksiraani

A

10 L-CH«-C-CH-B (II)

2 V

jossa A:lla ja B:llä on yllä annettu merkitys ja L esittää nukleofiilisesti substituoituvaa lähtevää ryhmää kuten klooria, bromia, metyylisulfonyylioksi- tai 15 4-metyylifenyylisulfonyylioksiryhmää, saatetaan reagoi maan kaavan III mukaisen atsolin kanssa = M - Me (III) N = 20 jossa Me edullisesti tarkoittaa metalliatomia kuten natriumia tai kaliumia.

Reaktio tapahtuu mahdollisesti liuotin- tai laimenninaineen läsnäollessa, mahdollisesti lisättä-25 essä epäorgaanista tai orgaanista emästä ja mahdolli sesti lisättäessä reaktiokiihdytintä lämpötiloissa välillä -10 ja 120°C. Edullisiin liuotin- ja laimen-ninaineisiin kuuluvat ketonit kuten asetoni, metyyli-etyyliketoni tai sykloheksanoni, nitriilit kuten aseto-30 nitriilit, esterit kuten etikkahappoetyyliesteri , eet terit kuten dietyylieetteri, tetrahydrofuraani tai dioksaani, sulfoksidit kuten dimetyylisulfoksidi, amidit kuten dimetyyliformamidi, dimetyyliasetamidi tai N-metyylipyrrolidoni, edelleen sulfolaani tai vastaavat seokset.

4 79106

Sopivia emäksiä, joita mahdollisesti voidaan käyttää myös happoa sitovina aineina reaktiossa, ovat esimerkiksi alkalihydroksidit kuten litium-, natrium-, tai kaliumhydroksidi ; alkalikarbonaatit kuten natrium-5 tai kaliumkarbonaatti tai natrium- ja kaliumvetykarbo- naatti, ylimäärin 1,2,4-triatsolia, pyridiiniä tai 4-dimetyyliaminopyridiiniä. Kuitenkin voidaan käyttää myös muita tavallisia emäksiä.

Reaktion kiihdyttiminä tulevat kysymykseen edul-10 lisesti metallihalogenidit kuten natriumjodidi tai kaliumjodidi, kvaternääriset ammoniumsuolat kuten tet-rabutyyliammoniumkloridi, -bromidi tai -jodidi, bent-syyli-trietyyliammoniumkloridi tai -bromidi tai kruunu-eetterit kuten 12-kruunu-4, 15-kruunu-5, 18-kruunu-6, 15 dibentso-18-kruunu-6 tai disykloheksano-18-kruunu-6.

Reaktiot suoritetaan yleensä lämpötiloissa välillä -10 ja 120°C, paineetta tai paineessa, jatkuvina tai epäjatkuvina.

Lähtöaineet II ovat uusia.

20 Ne valmistetaan epoksoimalla kaavan IX mukaisia olefiineja

A

L-CH2-C=CH-B (IX)

Yleiset oksiraanien olefiineista syntetisoimis-25 menetelmät ovat tunnettuja (esim. Dittus julkaisussa

Houben-Weyl-Muller, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1965, nide VI, 3 sivu 385 sekä seuraavat).

Siellä annetuissa tai vastaavasti muutetuissa 30 olosuhteissa hapetetaan olefiinit IX peroksikarboksyyli- hapoilla kuten perbentsoehapolla, 3-klooriperbentsoeha-polla, 4-nitroperbentsoehapolla, monoperftaalihapolla, peretikkahapolla, perpropionihapolla, permaleiinihap-polla, monopermeripihkahapolla, perpelargonihapolla tai 35 trifluoriperetikkahapolla inerteissä liuottimissa, edul- 5 79106 lisesti klooratuissa hiilivedyissä, esim. metyleeni-kloridi, kloroformi, hiilitetrakloridi, dikloorietaani, mutta myös mahdollisesti etikkahapossa, etyyliasetaatissa, asetonissa tai dimetyyliformamidissa, mahdol-5 lisesti purskurin kuten natriumasetaatin, natrium- karbonaatin, natriumvetykarbonaatin tai dinatrium-vetyfosfaatin läsnäollessa. Työskennellään 10 ja lOO^C välillä ja katalysoidaan reaktiota mahdollisesti esim. jodilla, natriumvoframaatilla tai valolla.

10 Hapetukseen soveltuvat myös vetyperoksidin emäksiset liuokset (noin 30 %) metanolissa, etanolissa, asetonissa tai asetonitriilissä 25-30°C:ssa samoin kuin alkyylihydroperoksidit, esim. tert.-butyylihydroperok-sidi, katalysaattoria lisäten, esim. natriumvolframaat-15 tia, pervolframihappoa, molybdeenikarbonyyliä tai vanadyyliasetyyliasetonaattia. Mainitut hapettimet on osaksi tuotettavissa paikalla.

Yhdisteet IX ovat laajalti uusia. Ne valmistetaan halogenoimalla tai hapettamalla kaavan X mukaisia 20 olefiineja

A

h3c-c=ch-b (X) periaatteessa tunnettujen menetelmien mukaan allyyli-asemassa. Soveltuvia halogenoimisreagensseja ovat N-kloo-25 ri- ja N-bromimeripihkahappoimidit halogenoiduissa hii livedyissä kuten hiilitetrakloridissa, trikloorietaa-nissa tai metyleenikloridissa lämpötiloissa välillä 20 ja 100°C. Allyylihapetukseen käytetään perestereitä kuten perbentsoehappo-tert.-butyyliesteriä tai peretik-30 kahappo-tert.-butyyliesteriä raskasmetallisuolan läsnä ollessa, kuten kupari-I-kloridin tai kupari-I-bromidin. Työskennellään inerteissä liuottimissa lämpötiloissa välillä 10 ja 100°C.

Osaksi vielä tuntemattomat yhdisteet X on val-35 mistettavissa vastaavasti yleisesti tunnettujen olefii- 6 79106 nisynteesimenetelmien mukaan (Houben-Weyl-MUller,

Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1972 nide V, lb).

Näin saadut kaavan I mukaiset yhdisteet eriste-5 tään tavallisten menetelmien mukaan, puhdistetaan mah dollisesti ja saatetaan mahdollisesti reagoimaan happojen (tai metallisuolojen) kanssa suoloiksi (tai metal-likomplekseiksi).

Seuraavat esimerkit ja ohjeet kuvaavat uusien 10 yhdisteiden ja niiden esituotteitten valmistusta.

Ohje 1

Liuokseen, joka sisältää 229 g 2 ,4-diklooribent-syylitrifenyylifosfoniumkloridia 800 ml:ssa kuivaa me-tanolia, lisättiin 10°C:ssa 63,6 g kalium-tert.-buty-15 laattia 300 ml:ssa kuivaa metanolia ja puolen tunnin kuluttua lisättiin 77,2 g 4-klooriasetofenonia. Reaktio-liuosta keitettiin 3 tunnin ajan palautusjäähdyttäen, sitten suodatettiin huoneen lämpötilassa erottunut suola pois ja haihdutettiin suodos tyhjössä. Uuttamalla 20 jäännös kuumalla petrolieetterillä (50-70°C) se erotet tiin trifenyylifosfiinioksidista ja liuos haihdutettiin tyhjössä.

Jäännös otettiin 1 Iraan hiilitetrakloridia ja sitä keitettiin palautusjäähdyttäen yhdessä 81,7 g:n 25 kanssa N-bromimeripihkahappoimidiä ja 4 g:n kanssa 2,2'-atsoisovoihappodinitriiliä. Reaktion päätyttyä meripihkahappomidi erotettiin suodattamalla, suodos haihdutettiin tyhjössä ja jäännös kiteytettiin uudelleen metanolista. Saatiin 73,4 g (38,8 %) Z-l-(2,4-dikloori-30 fenyyli)-2-(4-kloorifenyyli)-3-bromipropeeni-l sulamis pisteeltään 128°C.

Ohje 2 14,6 g;aan magnesiumlastuja 400 mlrssa kuivaa dietyylieetteriä tiputetaan 118 g 2 ,4-diklooribentsyy-35 likloridia kiehumispisteessä. Reaktion päätyttyä lisä- 7 79106 tään 77,3 g 4-klooriasetofenonia liuotettuna 400 ml:aan kuivaa dietyylieetteriä. Seuraavaksi lisätään ammonium-kloridin vesiliuosta, erotetaan orgaaninen faasi, pestään se neutraaliksi ja kuivataan natriumsulfaatilla.

5 Tyhjössä haihduttamisen jälkeen otetaan jäännös 1 l:aan tolueenia ja kuumennetaan 4 g:n kanssa 4-metyylibent-seenisulfonihappoa veden erottimella varustettuna palautus jäähdytykseen. Dehydratoinnin päätyttyä pestään tolueenifaasi natriumkarbonaattiliuoksella ja vedellä, 10 kuivataan natriumsulfaatilla ja liuotin haihdutetaan pois. Jäännös tuottaa metanolista 107 g (81,9 %) E-l-(2,4-dikloorifenyyli)-2-(4-kloorifenyyli)-propeeni-1 sulamispisteeltään 84-85°C.

Ohje 3 15 104 g E-l-(2,4-dikloorifenyyli)-2-(4-kloorife nyyli )-propeeni-1 keitetään yhdessä 62,3 g:n N-bromime-ripihkahappoimidiä ja 5 g:n 2,2'-atsoisovoihappodinit-riiliä kanssa 1 l:ssa hiilitetrakloridia palautusjäähdyttäen, erotettu meripihkahappoimidi suodatetaan pois 20 ja suodos haihdutetaan tyhjössä.

Jäännöksen käsittely metanolilla tuottaa 91,5 g (69,4 %) Z-l-(2,4-dikloorifenyyli)-2-(4-kloorifenyyli)- 3-bromipropeeni-l sulamispisteeltään 128°C.

Ohje 4 25 58,9 g Z-l-(2,4-dikloorifenyyli)-2-(4-kloori fenyyli )-3-bromipropeeni-l keitettiin 52,3 g:n kanssa 3-klooriperoksibentsoehappoa 590 ml:ssa kloroformia palautus jäähdyttäen. Reaktion päätyttyä kloroformifaasi-pestiin hapottomaksi natriumvetykarbonaatin vesiliuok-30 sella ja vedellä, kuivattiin natriumsulfaatilla ja haih dutettiin tyhjössä. Jäännöksestä saatiin metanolin avulla kaksi kidefraktiota: 4.1 41,3 g (70,2 %) 2-bromimetyyli-2-(4-kloorifenyyli)-

3-(2 ,4-dikloorifenyyli)-oksiraani (isomeeri A) sulamis-35 pisteeltään 98-99°C

ja 8 79106 4.2 12 g (20,4 %) 2-bromimetyyli-2-(4-kloorifenyyli) - 3-(2,4-dikloorifenyyli)-oksiraani (isomeeri B) sulamispisteeltään 93-95°C.

Esimerkki 1 5 Liuos, joka sisälsi 10 g 2-bromimetyyli-2-(4 - kloorifenyyli)-3-(2,4-dikloorifenyyli)oksiraania (isomeeri A) 50 ml:ssa N ,N-dimetyyliformamidia, tiputettiin 100°C:ssa sulatteeseen, joka sisälsi 15,6 g imidatsolia ja 1,37 g natriummetylaattiar josta vapautu-10 nut metanoli oli aikaisemmin tislattu pois. 8 tunnin kuluttua reaktioliuos kaadettiin veteen ja uutettiin etikkahappoetyyliesterillä; orgaaninen faasi pestiin vedellä, kuivattiin natriumsulfaatilla ja haihdutettiin tyhjössä. Jäännös kromatografoitiin piigeelipylväällä 15 metyleenikloridi/metanolilla (100:2) eluoiden. Puhdis tetut jakeet haihdutettiin ja kiteytettiin uudelleen di-isopropyylieetteristä. Saatiin 4,6 g (47,5 %) 2-(lH-imidatsol-l-yyli-metyyli)-2-(4-kloorifenyyli)-3-(2,4-dikloorifenyyli )-oksitaania (isomeeri A) sulamispisteel-20 tään 102-103°C (yhdiste 1).

Esimerkki 2 6,2 g imidatsolia ja 1,3 g natriumhydridiä (50 % dispersio mineraaliöljyssä) dispergoitiin 50 ml:aan N ,N-dimetyyli formamidia ja sekoitettiin huoneen lämpö-25 tilassa (20°C) liuokseen, joka sisälsi 12 g 2-bromime- tyyli-2-(4-kloorifenyyli)-3-(2,4-dikloorifenyyli)-oksiraania (isomeeri B) ja 5 g kaliumjodidia 50 ml:ssa N,N-dimetyyliformamidia. 8 tunnin kuluttua kaadettiin reaktioliuos veteen ja uutettiin etikkahappoetyylies-30 terillä. Orgaaninen faasi pestiin vedellä, kuivattiin natriumsulfaatilla ja liuotin haihdutettiin tyhjössä.

Jäännös kiteytettiin uudelleen di-isopropyylieetteristä ja tuotti 9 ,4 g (82,5 %) 2-(lH-imidatsol-l-yyli-metyyli)-2-(4-kloorifenyyli)—3 — (2,4-dikloorifenyyli)-35 oksiraania (isomeeri B) sulamispisteeltään 109°C

(yhdiste 2).

9 791Q6

Esimerkki 3 20,9 g 1,2,4-triatsolia ja 4,4 g natriumhydri-dia (50 % dispersio mineraaliöljyssä) dispergoitiin 150 ml:aan N ,N-dimetyyliformamidia ja sekoitettiin huoneen 5 lämpötilassa liuokseen, joka sisälsi 39,2 g 2-bromime- tyyli-2-(4-kloorifenyyli)-3-(2,4-dikloorifenyyli)-oksi-raania (isomeeri A) ja 16,6 g kaliumjodidia 150 ml:ssa dimetyyliformamidia. 8 tunnin kuluttua työskenneltiin kuten esimerkissä 2 ja saatiin di-isopropyylieetteris-10 tä 31 g (81,9 %) 2-(1 ,2,4-triatsol-l-yyli-metyyli)-2 - (4-kloorifenyyli)-3-(2,4-dikloorifenyyli)-oksiraania (isomeeri A) sulamispisteeltään 119°C (yhdiste 3).

Vastaavasti valmistettiin ne taulukossa annetut yhdisteet, joiden sulamispisteet (Sp.) on annettu. Niiden 1 13 15 rakenne varmistettiin H-NMR- tai C-NMR-analyyttisesti.

Yhdisteet, joille ei ole esitetty fysikaalisen kemian tietoja, voidaan saada samalla tavalla kuin todella valmistetut yhdisteet; voidaan odottaa, että niillä samankaltaisen rakenteensa vuoksi on samanlaisia vaiku-20 tuksia kuin lähemmin tutkituilla yhdisteillä.

10 79106 ~ ΙΡ> 0U ^ onO-=r oo -3- r— -3- o vo r\j 0 lo O 3- o m r-i o od ^

'T1 >—I CM r-l iH <—I .—I f—I OJ ,-H

• J III I I I I I I I

O, ojcoo-\c\jaooooof-.iioaooomcoov3-ao in ^ in o m OO-Hunc^^-oommmrHONC—^icT t--. o co vo I—(i—< <—f >—H i—( I—l I—< rH rH rH r-l r-I OJ , !

C\J

•H r-i u o (U 3

g O

g \ ^ Ή

ϋ - K K

if * XX

•H

Q <CQ<<<<<<«s:<ctpQ<l3;^t;< ^ «j; rQ

1 ^ K K K K K K -K κ K κ κ -i- *£ N OOKOOOOOOOZOOKOKOKO o

-=T

.JT"1 .JT1 oo m c\i m ro ro oo ’"vb

KKK KK KKK K1— O

VO VO lO \D VO VO VO ^5 Xb , ^ ^ y 3-0 0 3- O O O 3- 3- o o ro 111 K I I K IIIKK ||^

VO C\J Cvl VD C\J OJ CM VO vo CMOJOO

rlrtrl OHHO i li ! i I O O r-l rH K

IOOI O O O I | O O O

lii uo »hi I iH m I i l > i r i lo uo i i ·=Γ=Γ·=Γ-*-'Κθ3-3-οΚ3-3-3-οοκ K-=r~0

Λ * * VO VO [ *1 r | VO Λ #\ tv j | X ("i WT „ ^ I

® rvJ0vjc\joO3-c\JC\j.3-Oc\ic\jc\j3-3-oocjrv-3- rr·

K

VO

3-3-3-3-33- 3 o 3 -r K K K K K K Kltc K ~

.'P r'f r'f 'f VOOJ^VO ΟΟΓΟΟΟΟΟ OO VO

^l-^UOOO Oi—I (j O ,—- .—v OO'-^ o I I I I I I l O T I oonoporO'-'-ooi

iH r-l iH ’ E-ι t. ti in tl I rH ti KKKK ΓΟΚ rH

000Ρ3Κ(ΏΚΚ30Κ ooooOOOO KOO

. Ill I I I VOI r, | IKK— ·— w w O v-^ I

^=^-=0-3-303033000000 — 0-3- in

Jj B oooxO

OJ-r-l r—Ιι-Hf—li— II—I rH rH rH rH r-H OJ

W M

n 79106 ^ ΟΛ U s a-roiTiHNSmH i-^ctvoocmocmvocc X., t"- mooocomOfHf-t νοοοο-ΓΟ,—ιοηο^Η

^ ^ 1Η pH pH pH rH f—1 rH rH rH rH r—! «—I f-H

. I I I I I I I I I I I I I I I I I | vo c\jinoooir\i-ioomr·— crNr-it'-t'-i-tcooLTN vo ΛΓ r— onoooo— ooOOt— t— m O O t— on o mc m

r-< <—< IrH r-{ r-< rH rH rH rH .—I rH

H

m Q) <0

B

O ^ Q)

M r-t rH rH

ω O O

+J Il 2 2

Ui

(Ö 03 x X

•H · 1 ΐ t | »—p< pp· K-H1 i—r-i ·—r-< esi 2 0222:02:02:022:02:02:0002: xr xr |~r| »-pj vDvomoopo on m m 0 0 2 2 2 2 2 -=r 2 I I VO VO VO VO VO 2 2 \D -ZT -ZT -ΖΓ on mooo -=r o o vo vo o 2 2 2 2 -^r I I 1221 IOOI vo vo vo vo 2 m on evi cvi cm vo vo cm cm i i cmoooo 2ms

2 2 rHrHrHOOrHr—I OnPOrH 1 I I I VO O

o o 000 I 100220 on on on on 0 1 X X < > IrHrHI IOOI222fcunirHin O O -=^- ^0ΟΟ·=Τ·=ΓΟΟ·=ΓΟΟΟΟ22θ2 __ 1 I •'"•'ll -'•'ii -<i 11 I vo i I Xo 2 -=r -=r (MCMCM-=r.=rcMCMoomcMonononcno-^r.zTo •=T -=x -=r -=r 2 2 2 2 on vo vo vo vo

2 OOOO

^ I I I I

^ 0 mmonon^r^r _o- 21 ^^^-^22 22 2 'O <si onmononvovo vovo vo

O < I 222200 00 O

10 O O O O I I II I

I '— "— ' rH rH LTV rH rH LT\ LTV LTV i—1 LT\ LOv 9 ^ JP JP JP 0 0000020022 20 22

<£ J. X S S 1 11 1 1 IVDI I VO VO VO I VOVO

n: cm ΟΟΟιτ^γ^γ^3-ι3-^γο^γ.=γοο0^γοο rl λ: I ^ · •ή M 0 1—1 ^ ^ -3- 2\ vo e— 00 σν o i—1 cm on -=r ltv vo t— oc cv 0 ΐΛφβ Γνι cm CMCMCMCMCMCvjCMcooooncooommonm m-a-

W S I

12 791 06

77 LO S' LO

u mOLnoot^-c^vo.—icTvpnmo i-h oo π ° <—I rH VO 2 2 t—I f—t »H CO CO C\1 rH r—1 -H OJ -H -H r— 2

rHi-Hi—li—I r—I rH rH rH t—I H (\l (M H CO rH t/5 Vi III

1 I I I I I I I I I I I I -P 1 +> -P 2 <r 2 • 3νοοηΐΡιυΛ2ΐη3σνίησνθ°ο Poo M g^on r“· Ή O VO »H iH r—I I—l r—1 f-— OO r—I r—! O ^ 1—I (0 dl 1— 2 r— rH rH rH r-H i—I ι—1 rH rH rH rH C\l C\l t-H 2 r*H 2 2

-H

M

ω <u e 0 οι p

01 •P cn (13 -H

q <<<<<<<<£cq<i:cqcq<<co< cq < cQ <c [t; rn tin tm rc 1S3 2222222000:222002 2002 -3· 3 -3" 3333 33 333 2 2 2^-2222-3-22 222

VO VO V02V0V0VOV02VOV0 VO VO VO

O O OVOOOOOVOOO ooo

I I I O I I I I O I I III

ι—I LTV ι—I li~V ι—I I O O Ο O I O O UO ΙΓλ ΙΓΛ LP\ t—l r—I i—I

02020|x,CQCQCQCQ&lCQCIJ2 2 2 200 0 IVOIVOI I I III I IIVOVDVO VO I I I 2 30303333333330 00 0 3 3 3 3 3 3 2 2 2

MO VO VO

000

I I I

00 roooonm

3 2 2222 2 tAirviO

2 VO vO VO vo VO VO 2 2 2

35*033 3 3 330 330 0 0 0 O VOVOVO

20222222 122 1 I I I I OOO

VOI VOVDVOVOVOV02VOV02222 2 I II O LO OOOOOOi—I O O rH r—ii—li—I.—I 2 2 2 121 I I I I IOI IOOOOO ooo

20022000030033333 ^ VD III] I I II ^11 ρι->-νΛΛ 111 <C 03333333323322222 3 3 3

M

•Η μ . r—l2m3LPiV0t— COCPvOi—I 2 2) 3 LT\ vO t'- CO o C

(0 0 o 3 3 3 3 -3 3" 3 3 3 LTV LTV LO LT\ lf~\ LTV LTV LPi LTV LPi VO

W S C

13 79106 U f- 0_ o-

• LA

O-ι o- cn <- Ή μ <u <u e o tu u Φ

-P

tn π3 Q ® < |-r« *-j-< ^ £j- ►-n ^ -t- *j" n 2200202020202020 2:020 on m on on on on

2 2 2 2 2 2 VO VO vO U3 VO VO

-=0^3-.^-.=0.=0.=0.=000 =0 =0 O O -=0.=00 O =0 22222221 1221 1221 I 2

VOVOVOVOVOVOVO(\JCVIVOVOC\JCVIVOVOC\J OJ VO

OOOOOOOrHrHOOr-trHOOr-l rH O

ItltlllOOIIOOIIO O I

r—I I—i I—! I—I I—I t—I t—I i I 2 r—I I I £-. £-. I I LA LA D

OOOOOOO-=r=0OO=0=-pQCQ^0 =0222

I I I I I I I "•'Il ""II " " VO vo I

03 =x=T-3--=o.=oooooonoo.=o.=oc\jrvi.=o=orvi oo Ο Ο =τ on on =0 2 2 2 VO VO =0 .=0 vo O O 2 2 -=r O I I vo vo 2 I ^ O O vo on on on O O I 1 0

ιτι2 ^ 2 2 ==o =3" I l oa m I

2 vo 2 ^^3220^03-^^ =0.=0.- vo 0 vo -=o =0 =0 -=o OO vov022 onon 22 la 0102222 I 1000022 VC v0 2 ICVIIVOVOVOVO OJ CVJ I I I I O O O O vo 00 r—I LAi OOOO r-lr-HOnonOO'—· — I 10

0021 I I I 0022^^00 on on I

coivoMrHi-Hi-tunun! 1001 1 1 1 22c ^=0000002213010100=0-=00 0 O O —'

l"lllllvovO""ll""ll III

=ocvi.=ocvjcvi=3-.=ooommcvicvimm.=o.=o =0=3=0 H I Ai Η M · *

ωαίΟ nrum^rLPiLOt'-GOCNOHCjm^riALoo- co σν O

fjqgg vovovovovovovovovoo~c-~t>-tr~-o-->-to-t^- ο- t— ao I4 79106 nu O 03 λ- m οι o ro <r r*H r—< O) t"·"** »"H 1

, LO r-i I I -=3" O I I

λ (Ό LO LO LO rM r-M O OJ

*—l '—! rH O ΓΟ <T

rH r—i r-\ ’—

H

U

0) 0)

E

o

<D

tu <c < <<<<< ca +j tn m

•H

Q

pp χ χ χ X

csa χυχχχυχυχυχχυ o <r

X

m vo

ro X O

=r -=r x vr> I

-=r X X x> o ^rj-zr-=r^rn X 'HO Ό O I χ x χ x x - vo o o 1 O I I (Mr-lXXOOOOO.X I C\IC\lrHO OOI I I I I O X O O O I '—I rH rH i—I f—f f—i £-« —' aasx; i^roooooomo I i i -=r " i i i i i i i i CQ jnr^r^r -(\irHi—ι ·=τ .=r .=r -=r .=r <r

OJ

•=r

X

\o o on ro I X x VO .£) LPi -=r .sr -=r ου

X X X... XX II

VO SStCtOtOtDf-NWM

O XXOOOOXXrHr-i

I O O I I I I O O O O

O LTV UO r-ί i—I (—| r—I r—I r—ΐ i—f i—Il 1 '-'XXOOOOOOOO-=r<r IvOvOllllllll·'-< -=root\)oj-3--3-^r-=r(\j(\)rooo

•H

-V I AS

Ηί-Ι ·ι-Ι<Μ0Ο·=ΤΙΓ\νθ6— OOCTNOr-lCMm tn<l>OoooococococjooooooocrNCTNcr\oo W E G

79106 15

Uusille yhdisteille ja niiden suoloille ja me-tallikompleksiyhdisteille on ominaista erinomainen tehokkuus laajaa kasveilla tauteja synnyttävää sienikir-joa vastaan, erikoisesti luokkiin Ascomycetes ja 5 Basidiomycetes kuuluvia sieniä vastaan. Ne ovat osaksi koko elimistöön vaikuttavia ja ne voidaan käyttää lehtien ja maaperän sieniä hävittävinä aineina. Edelleen niitä voidaan käyttää myös materiaalisuojauksessa.

Erikoisen mielenkiintoisia ovat sieniä hävittävät 10 yhdisteet taistelussa lukuisia eri viljelykasvien tai niiden siemenien sieniä vastaan, erikoisesti vehnää, ruista, ohraa, kauraa, riisiä, maissia, puuvillaa, soijaa, kahvia, banaaneja, maapähkinöitä, sokeriruokoa, hedelmiä ja koristekasveja puutarhanviljelyssä, sekä 15 vihanneksia - kuten kurkkuja, papuja ja kurpitsakasveja.

Uudet yhdisteet soveltuvat erikoisesti seuraavien kasvitautien torjuntaan.

Erysiphe graminis (aito lehtihome) viljassa, Erysiphe cichoracearum (aito lehtihome) kurpitsakasveis-20 sa, Podosphaera leucotricha omenissa, Uncinula necator viiniköynnöksissä, Erysiphe polygoni pavuissa, Sphaerotheca Pannosa ruusuissa, Puccinia-lajit viljassa, Rhizoctonia solani puuvillassa samoin kuin Helminthos-poriumlajit viljassa, Ustilagolajit viljassa ja sokeri-25 ruc'ossa, Rhynchosporium secale viljassa, Venturia inaegualis (omenarupi), Bortrytis cinerea mansikoissa ja viiniköynnöksessä, Septoria nodorum viljassa.

Yhdisteitä käytetään suihkuttamalla tai pölyttämällä kasvit vaikuttavilla aineilla tai käsittelemällä 30 kasvien siemenet vaikuttavilla aineilla. Käsittely tapahtuu ennen kasvien tai siementen sieni-infektion esiintymistä tai sen jälkeen.

Seuraavat puuta ja maaleja värjäävät sienet, lahottajasienet ja puuta tuhoavat sienet on esimerkiksi 35 torjuttavissa keksinnön mukaisilla aineilla:

Aureobasidium pullulans, Sclerophoma pityophila, 16 /9ΐΰ6

Ceratocystis lajit, Paecilomyces variotii, Hormiscium lajit, Stemphylium lajit, Fhoma violacea, Cladosporium herbarum, Trichoderma viride, Chaetomium globosum,

Humicola grisea, Merulius lacrimans, Coniophora 5 puteana, Lentinus lepideus, Lenzites trabea, Trametes versicolor, Stereum hirsutum, Fomes annosus.

Uudet aineet voidaan saattaa tavanomaisiin muotoihin kuten liuoksiksi, emulsioiksi, suspensioiksi, pölyiksi, jauheiksi, pastoiksi ja granulaateiksi. Käyt-10 tömuodot määräytyvät kokonaan käyttötarkoitusten mukaan; niiden tulisi joka tapauksessa saada aikaan tehokkaan aineen hieno ja tasainen jakaantuminen. Valmisteet valmistetaan tunnetulla tavalla, esim. sekoittamalla vaikuttava aine liuottimiin ja/tai kantaja-aineisiin, mah-15 dollisesti käyttäen emulgointiaineita tai dispergointi- aineita apuna, jolloin vettä laimentimena käytettäessä voidaan käyttää myös muita orgaanisia liuottimia apuliuot-timina. Apuaineina tulevat tällöin varsinaisesti kysymykseen: liuottimet kuten aromaatit (esim. ksyleeni, bent-20 seeni), klooratut aromaatit (esim. klooribentseeni), parafiinit (esim. maaöljyfraktiot), alkoholit (esim. me-tanoli, butanoli), amiinit (esim. etanoliamiini, dimetyy-liformamidi) ja vesi; kantaja-aineet kuten luonnollinen kivi jauhe (esim. kaoliini, savimaat, talkki, liitu) ja 25 synteettiset kivijauhot (esim. hienojakoinen piihappo, silikaatit); emulgointiaineet kuten ionittomat ja anioni-set emulgaattorit (esim. polyoksietyleenirasva-alkoholi-eetteri, alkyylisulfonaatit ja aryylisulfonaatit) ja dis-pergointiaineet, kuten ligniini, sulfiittijätelipeä ja 30 metyyliselluloosa.

Sieniä hävittävät aineet sisältävät yleensä välillä 0,1 ja 95, edullisesti välillä 0,5 ja 90 paino-% vaikuttavaa ainetta.

Käyttömäärät ovat aina halutun tehoamistavan mu-35 kaan välillä 0,1 ja 3 kg vaikuttavaa ainetta tai enem- lv 79106 män kutakin ha kohti. Uusia yhdisteitä voidaan käyttää myös materiaalisuojauksessa. Käytettäessä vaikuttavia aineita materiaalisuojauksessa, esim. sieniä hävittävinä aineina maaleissa ja pehmeässä polyvinyylikloridissa, 5 ovat käyttömäärät 0,05 - 5 % (paino-%) vaikuttavaa ainet ta laskettuna säilytettävien maalien tai pieneliöitä tuhoavasti varustetun polyvinyylikloridin kokonaispainosta. Uusia vaikuttavia aineita voidaan käyttää puun suojaamiseen valmisteina kuten liuoksina, emulsioina, 10 pastoina ja öljydispersioina. Valmisteet sisältävät yleensä välillä 0,1-95 paino-% vaikuttavaa ainetta, edullisesti 0,25-50 %. Käyttömäärät ovat halutun vaikutustavan mukaan välillä 0 ,5-8 g vaikuttavaa ainetta 2 aina m suojattavaa puupintaa kohti tai 50-4000 g vai- 3 15 kuttavaa ainetta/m puuta. Maalit sisältävät 1,5-2 pai no-% vaikuttavaa ainetta. Puuraaka-aineitten suojaamiseen käytetään vaikuttavia aineita emulsiona tai joukkoon sekoitusmenetelmässä liimassa määrissä 2-6 paino-%.

Vaikuttavien aineitten käyttö tapahtuu sivelemäl-20 lä ruiskuttamalla sumuttamalla, kastamalla tai painekyl- lästys- tai diffuusiomenetelmällä.

Aineita tai niistä valmistettuja käyttövalmiita valmisteita kuten liuoksia, emulsioita, suspensioita, jauheita, pölyjä, pastoja tai granulaatteja käytetään tun-25 netulla tavalla esimerkiksi suihkuttamalla, sumuttamal la, pölyttämällä, sirottamalla, peittaamalla tai valamalla.

Esimerkkejä tällaisista valmisteista ovat: I. Sekoitetaan 90 paino-osaa esimerkin 5 yhdis- 30 tettä 10 paino-osaan N-metyyli-alfa-pyrrolidonia ja saa daan liuos, joka soveltuu käytettäväksi mitä pienimpien pisaroitten muodossa.

II. 10 paino-osaa esimerkin 7 yhdistettä liuotetaan seokseen, joka muodostuu 90 paino-osasta ksylee- 35 niä, 6 paino-osasta 8-10 moolia öljyhappo-N-monoetanoli- amidi sisältävää polykondensaattia, 2 paino-osasta is 79106 dodekyylibentseenisulfonihapon kalsiumsuolaa ja 2 paino-osasta 40 moolia etyleenioksidia ja 1 mooli risiiniöljyä sisältävää polykondensaattia. Veteen kaatamalla ja sekoittamalla hienojakoiseksi saadaan vesidispersio.

5 III. 20 paino-osaa esimerkin 8 yhdistettä liuo tetaan seokseen, jonka muodostaa 60 paino-osaa syklo-heksanonia, 30 paino-osaa isobutanolia, 10 paino-osaa 40 moolia etyleenioksidia ja 1 moolia risiiniöljyä sisältävää polykondensaattia. Kaatamalla liuos veteen ja 10 sekoittamalla se hienojakoiseksi saadaan vesidispersio.

IV. 20 paino-osaa esimerkin 10 yhdistettä liuotetaan seokseen, jonka muodostaa 25 paino-osaa sykloheksa-nonia, 65 paino-osaa mineraaliöljyfraktiota kiehumispisteeltään 210-280°C ja 10 paino-osaa 40 moolia etyleeni- 15 oksidia ja 1 mooli risiiniöljyä sisältävää polykondensaattia. Kaatamalla liuos veteen ja sekoittamalla se hienojakoiseksi saadaan vesidispersio.

V. 80 paino-osaa esimerkin 14 yhdistettä sekoitetaan hyvin 3 paino-osaan di-isobutyyliftaleeni-alfa- 20 sulfonihapon natriumsuolaan, 10 paino-osaan erään sul-fiittijätelipeän ligniinisulfonihapon natriumsuolaa ja 7 paino-osaan jauhemuotoista piihappogeeliä ja jauhetaan vasaramyllyssa. Sekoittamalla seos hienojakoiseksi veteen saadaan suihkutusliuos.

25 VI. 3 paino-osaa esimerkin 15 yhdistettä sekoite taan perusteellisesti 97 paino-osaan hienojakoista kaoliinia. Tällä tavalla saadaan pölyte, joka sisältää 3 paino-% vaikuttavaa ainetta.

VII. 30 paino-osaa esimerkin 16 yhdistettä se- 30 koitetaan perusteellisesti seokseen, joka sisältää 92 paino-osaa jauhemuotoista piihappogeeliä ja 8 paino-osaa parafiiniöljyä, joka oli sumutettu piihappogeelin pinnalle. Tällä tavalla saatiin tarttuvuudeltaan hyvä vaikuttavan aineen valmiste.

29 '/ y I u ö VIII. 40 paino-osaa esimerkin 18 yhdistettä sekoitetaan perusteellisesti 10 osaan erään fenolisul-fonihappo-urea-formaldehydi-kondensaatin natriumsuo-laa, 2 osaan piigeeliä ja 48 osaan vettä.

5 Saadaan stabiili vesidispersio.

IX. 20 osaa esimerkin 40 yhdistettä sekoitetaan perusteellisesti 2 osaan dodekyylibentseenisulfoni-hapon kalsiumsuolaa, 8 osaan rasva-alkoholipolyglykoli-eetteriä , 2 osaan erään fenolisulfonihappo-ureafirmal- 10 dehydikondensaatin natriumsuolaa ja 68 osaan erästä parafiinista mineraaliöljyä. Saadaan stabiili öljymäinen dispersio.

X. öljyisen 1 % vaikuttavaa ainetta sisältävän puunsuoja-aineen valmistamiseksi liuotetaan ensin 1 15 osa (paino-osa) vaikuttavaa ainetta 42 lievästi lämmit täen 55 osaan runsaasti aromaatteja sisältävää bentsii-nifraktiota. Seuraavaksi lisätään 10 osaa alkydihartsia ja täydennetään 100 osaksi reagenssibentsiinillä huoneen lämpötilassa.

20 Vastaavalla tavalla valmistetaan 0,25-5 paino-% vaikuttavaa ainetta sisältäviä puunsuoja-aineita.

Vettä hylkivien kyllästysmaalien valmistamiseksi voidaan öljyisiin puunsuoja-aineisiin lisätä myös "water repellents". Sopivia aineita ovat esimerkiksi 25 sinkkistearaatti, alumiinistearaatti, vahat. Edelleen voidaan värivaikutuksien saavuttamiseksi sekoittaa valmisteisiin mukaan epäorgaanisia tai orgaanisia pigmenttejä.

Puun suojaamiseksi sienitartunnoilta levitetään 30 tavallisesti 50-200 ml esitettyjä öljyisiä puunsuoja- 2 aineita m kohti puun pintaa sivelemällä, ruiskuttamalla tai kastamalla.

Keksinnön mukaisia aineita voi näissä käyttömuodoissa olla myös sekoitettuina muihin vaikuttaviin ai- 35 neisiin kuten rikkaruoho-, hyönteismyrkkyihin, kasvua 20 / i I U6 sääteleviin aineisiin ja sieniä hävittäviin aineisiin, tai myös lannoitteisiin ja ne voidaan levittää näiden kanssa. Sieniä hävittäviin aineisiin sekoitettaessa saadaan tällöin monissa tapauksissa sieniä tuhoavan vai-5 kutusspektrin laajeneminen.

Seuraava luettelo sieniä hävittävistä aineista, joita voidaan yhdistää keksinnön mukaisten yh-disteitten kanssa, kuvaa yhdistelmämahdollisuuk-sia.

10 Sieniä hävittäviä aineita, joiden kanssa keksin nön mukaisia yhdisteitä voidaan yhdistää, ovat esimerkiksi : rikki ditiokarbamaatti ja sen johdannaiset, kuten 15 ferridimetyyliditiokarbamaatti, sinkkidimetyyliditiokarbamaatti, mangaani-sinkki-etyleenidiamiini-bis-ditiokarbamaatti ja sinkkietyleenibisditiokarbamaatti, tetrametyylitiuraamidisulfidi, 20 sinkki-(N,N-etyleeni-bis-ditiokarbamaatin) ammoniakki- kompleksi ja N,N'-polyetyleeni-bis(tiokarbamoyyli)-disulfidi sinkki-(N,N'-propyleeni-bis-ditiokarbamaatti), sinkki-(N,N'-propyleeni-bis-ditiokarbamaatin)ammoniak-25 kikompleksi ja N,N1-polypropyleeni-bis-(tiokarbamoyyli)-disulfidi; nitrojohdannaiset, kuten dinitro-(1-metyyliheptyyli)-renyylikrotonaatti, 2-sek.-butyyli-4,6-dinitrofenyyli-3,3-dimetyyliakrylaatti, 30 2-sek.-butyyli-4,6-dinitrofenyyli-isopropyylikarbonaatti; heterosykliset aineet, kuten N-(1,1,2,2-tetrakloorietyylitio)-tetrahydroftaali-imidi, N-trikloorimetyylitio-tetrahydroftaali-imidi, 2-heptadekyyli-2-imidatsoliini-asetaatti, 35 2,4-dikloori-6-(o-kloorianilino)-s-triatsiini, 2i 79106 O,Ο-dietyyli-ftaali-imidofosfonotiokarboksylaatti, 5-amino-l-(bis-(dimetyyliamino)-fosfinyyli)-3-fenyyli- 1,2,4-triatsoli) 2.3- disyaano-l,4-ditioantrakinoni 5 2-tio-l,3-ditio-(4,5-b)-kinoksaliini 1- (butyylikarbamoyyli)-2-bentsimidatsoli-karbamiinihappo-metyyliesteri 4- (2-kloorifenyylihydratsono)-3-raetyyli-5-isoksatsoloni pyridiini-2-tio-l-oksidi 10 8-hydroksikinoliini tai sen kuparisuola 2.3- dihydro-5-karboksianilido-6-metyyli-l,4-oksatii-ni-4,4-dioksidi 2.3- dihydro-5-karboksianilido-6-metyyli-1,4-oksatiini 2- (furyyli-(2))-bentsimidatsoli 15 piperatsiini-1,4-diyylibis-(1-(2,2,2-trikloori-etyyli)- formamidi 2- (tiatsolyyli-(4)-bentsimidatsoli 5- butyyli-2-dimetyyliamino-4-hydroksi-6-metyyli-Pyridiini bis-(p-kloorifenyyli)-3-pyridiinimetanoli 20 1,2-bis-(3-etoksikarbonyyli-2-tioureido)-bentseeni 1,2-bis-(3-metoksikarbonyyli-2-tioureido)-bentseeni sekä erilaiset sieniä hävittävät aineet kuten dodekyyliguanidiiniasetaatti 3- (3-(3,5-dimetyyli-2-oksisykloheksyyli)-2-hydroksietyy- 25 li)-glutaari-imidi heksaklooribentseeni N-dikloorifluorimetyylitio-N',N'-dimetyyli-N-fenyyli-rikkihappodiamidi 2.5- dimetyyli-furaani-3-karboksyylihappoanilidi 30 2-metyyli-bentsoehappoanilidi 2-jodi-bentsoehappo-anilidi 1-(3,4-dikloorianilino)-l-formyyliamino-2,2,2-trikloori-etaani 2.6- dimetyyli-N-tridekyyli-morfoliini tai sen suolat 35 2,6-dimetyyli-N-syklododekyyli-morfoliini tai sen suolat * 22 7 $ 106 DL-metyyli-N-(2,6-dimetyyli-fenyyli)-N-furoyyli(2)-alaninaatti, DL-N-(2,6-dimetyyli-fenyyli)-N-(21-metoksiasetyyli) -alaniini-metyyliesteri 5 5-nitro-isoftaalihappo-di-isopropyyliesteri 1-(1' ,2 1 ,41-triatsolyyli-11) — (1—(4*-kloorifenoksi))-3,3-dime tyylibutan-2-oni 1-(1',2',4'-triatsolyyli-1')-(1-(41-kloorifenoksi))-3,3-dimetyylibutan-2-oli 10 N-(2,6-dimetyylifenyyli)-N-klooriasetyyli-D,L-2-amino- butyrolaktoni N-(n-propyyli)-N-(2,4,6-trikloorifenoksietyyli)-Ν' -imidatsolyyli-urea N-sykloheksyyli-N-metoksi-2,5-dimetyyli-furaani-3-15 karboksyylihappoamidi 2,4,5-trimetyyli-furaani-3-karboksyylihappoanilidi 5-metyyli-5-vinyyli-3-(3,5-dikloorifenyyli)-2,4-diokso- 1,3-oksatsolidiini 5-metoksimetyyli-5-metyyli-3-(3,5-dikloorifenyyli)-2,4-20 diokso-1,3-oksatsolidiini N-(3-(p-tert.-butyylifenyyli)-2-metyyli-propyyli)-cis- 2,6-dimetyylimorfoliini.

N-formyyli-N-morfoliini-2,2,2-trikloorietyyliasetaali 1-(2-(2,4-dikloorifenyyli)-4-etyyli-1,3-dioksolan-2-2 5 yyli-metyyli )-2H-1,2,4-triatsoli 1- (2-(2,4-dikloorifenyyli)-4-n-propyyli-1,3-dioksolan- 2- yyli-metyyli)-1H-1,2,4-triatsoli

Organotinayhdisteet, kuten tributyylitinaoksidi ja tributyylitinabentsoaatti 30 metyleenibistiosyanaatti alkyyli-dimetyyli-bentsyyliammoniumkloridi setyyli-pyridiniumkloridi klooratut fenolit, kuten tetra- ja pentakloorifenoli tetrakloori-isoftaalihappo-dinitriili 35 2-halogeenibentsoehappoanilidi 23 79106 N-sykloheksyyli-N-metoksi-2,5-dimetyyli-furan-3-karboksyy-lihappoamidi N,N-dimetyyli-N'-fenyyli-(N-fluorimetyylitio)-sulfamidi N-fenyyli-N,N’-dimetyyli-N'-fluoridikloorimetyyli-tiosul-5 fonyylidiamidi bentsimidatsoli-2-karbamiinihappometyyliesteri 2-tiosyaanometyyli-tiobentsotiatsoli kuparinaftenaatti kupari-6-oksikinoliini 10 N'-hydroksi-N-sykloheksyyli-diatseniumoksidin alkali- ja metallisuolat.

Seuraavia kokeita varten käytettiin vertailutarkoi-tuksissa tunnettuja vaikuttavia aineita 1- ( 2,4-dikloorifenyyli)-2-(imidatsol-l-yyli)etan-l-oli 15 (yhdiste A; FR-22 49 616), (2,4-dikloorifenyyli)-1,2,4- triatsol-l-yyli-metyyliketoni (yhdiste B; DE-OS 24 31 407) ja yhdiste C.

OH

ch2-c-ch2V J

(FI-71133) 25 Ö

Cl

Koe 1 30 Vaikutus vehnän lehtimohometta vastaan A. Lajia "Jubilar" olevien ruukuissa kasvatettujen vehnän oraiden lehtiä ruiskutettiin ruiskutusvesiliuoksel-la, joka sisälsi 80 % (paino-%) vaikuttavaa ainetta ja 20 % emulgointiainetta kuiva-aineessa, ja pölytettiin 24 35 tuntia ruiskutuspinnan kuivumisen jälkeen vehnän lehtiho- 2« 79106 meen (Erysiphe graminis var. tritici) itiöillä- Koekasvit sijoitettiin sitten kasvihuoneeseen lämpötiloihin välille 20 ja 22°C ja 75-80 % suhteelliseen kosteuteen. 7 päivän kuluttua ilmoitettiin kehittyneen lehtihomeen määrä.

5 Kokeen tulos osoitti, että esimerkiksi yhdisteillä 1, 28, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 42, 44 ja 46 käytettäessä 0,025; 0,006 ja 0,0015 %:isinä ruiskutusliuoksina oli parempi sieniä hävittävä vaikutus kuin vaikuttavilla aineilla A tai B. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

10 Kokeen IA tulokset

Vaikuttava Homeen vaivaamat lehdet kun oli aine ruiskutettu ... prosenttisella no. vaikutusaineliuoksella 15 0,025 0,006 0,0015 1 0 0 1 28 0 1 1 31 111 32 0 0 1 20 33 1 1 1 34 0 0 0 35 lii’ 36 0 0 0 42 0 0 1 25 44 0 1 1 46 111

Vertailuyhdiste AI 2 3

Vertailuyhdiste BO 1 2 Käsittelemätön 5 30 - B. Lajia "Fruhgold" olevien ruukuissa kasvatettujen vehnän oraiden lehtiä ruiskutettiin ruiskutusvesiliuoksel-la, joka sisälsi 80 % (paino-%) vaikuttavaa ainetta ja 20 % emulgointiainetta kuiva-aineessa, ja pölytettiin 35 24 tuntia ruiskutuspinnan kuivumisen jälkeen vehnän leh- 25 ^<“6 tihomeen (Erysiphe graminis var. tritici) itiöillä. Koe-kasvit sijoitettiin sitten kasvihuoneeseen lämpötiloihin välille 20 ja 22°C ja 75-80 % suhteelliseen kosteuteen. 7 päivän kuluttua ilmoitettiin kehittyneen lehtihomeen mää-5 rä.

Kokeen tulos osoitti, että esimerkiksi yhdisteillä 32, 34, 36 ja 42 käytettäessä 0,006; 0,003 ja 0,0015 %:isinä ruiskutusliuoksina oli parempi sieniä hävittävä vaikutus kuin vaikuttavalla aineella C. Tulokset 10 on esitetty seuraavassa taulukossa.

Kokeen IB tulokset

Vaikuttava Homeen vaivaamat lehdet kun oli aine ruiskutettu ... prosenttisella 15 no. vaikutusaineliuoksella 0,006 0,003 0,0015“ 32 0 /3 34 0 0 0 36 0 0 0 20 42 0 0 3 C 3 10 15 Käsittelemätön 85 25 Koe 2

Vaikutus vehnän ruskeaa ruostetta vastaan Lajia "Jubilar" olevien ruukuissa kasvatettujen vehnän taimien lehdet pölytettiin ruskean ruosteen (Puccinia recondita) itiöillä. Sen jälkeen asetettiin ruu-30 kut 24 tunniksi 20-22°C:seen kammioon, jossa oli suuri ilman kosteus (90-95 %). Tänä aikana itiöt itivät ja itiö-kotelot tunkeutuivat lehtikudokseen. Infektioituneet kasvit ruiskutettiin seuraavaksi läpimäriksi ruiskutusvesi-liuoksilla, jotka sisälsivät 80 % vaikuttavaa ainetta ja 35 20 % emulgaattoria kuiva-aineessa. Ruiskutuspinnan kuivut- 26 79106 tua sijoitettiin koekasvit kasvihuoneeseen lämptiloihin välille 20 ja 22°C ja 65-70 % suhteelliseen ilman kosteuteen. 8 päivän kuluttua ilmoitettiin lehdille kehittyneit-ten ruostesienin määrä.

5 Kokeen tulos osoitti, että yhdisteillä 3, 4, 6, 10, 11, 30, 31, 32, 33, 34, 38, 41, 42, 43, 44 ja 46 käytettäessä 0,025; 0,006 ja 0,0015 %:isina ruiskutusliuoksina oli parempi sieniä hävittävä vaikutus kuin vaikuttavilla aineilla A tai B. Tulokset on esitetty seuraavassa taulu-10 kossa.

Kokeen 2 tulokset

Vaikuttava Homeen vaivaamat lehdet kun oli aine no. ruiskutettu ... prosenttisella 15 vaikutusaineliuoksella_ 0,025 0,006 0,0015 3 023-4 4 02 3-4 6 0 0 3 20 10 0 1 1 11 0 0 2 30 0 0 3 31 0 0 2 32 0 0 1 25 33 0 0 2 34 0 0 1 38 0 0 2 41 0 0 1 42 0 0 0 30 43 1 0 1 44 0 0 0 46 0 0 0

Vertailuyhdiste A 2 4 3-4

Vertailuyhdiste B 3 3-4 4 35 Käsittelemätön 4 27 791 06

Koe 3

Vaikutus kurkun lehtihometta vastaan

Lajia "Chinesische Schlange" olevien ruukuissa kasvatettujen kurkun sirkkataimien lehdet ruiskutettiin kak-5 silehtiasteella kurkun lehtihomeen (Erysiphe

Cichoracearum) itiösuspensiolla. Noin 20 tunnin kuluttua ruiskutettiin koekasvit läpimäriksi ruiskutusvesiliuoksella, joka sisälsi 80 % vaikuttavaa ainetta ja 20 % ernul-gaattoria kuiva-aineessa. Ruiskutuspinnan kuivuttua ne 10 sijoitettiin seuraavaksi kasvihuoneeseen lämpötiloihin välille 20-22°C ja 70-80 % suhteelliseen ilman kosteuteen. Uusien aineiden vaikutuksen arvostelemiseksi arvosteltiin sieniin kehityksen määrä 21 päivän kuluttua.

Kokeen tulos osoittaa, että esimerkiksi yhdisteillä 15 1, 4, 6, 10, 11, 12, 14, 15, 18, 19, 28, 31, 32, 33, 34, 36, 38, 40, 41, 42, 43, 44 ja 45 käytettäessä 0,025 %:isena ruiskutusliuoksena oli hyvä sieniä hävittävä vaikutus. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

20 25 30 35 28 791 06

Kokeen 3 tulokset

Vaikuttava Homeen vaivaamat lehdet kun oli aine no. ruiskutettu ... prosenttisella 5 vaikutusaineliuoksella -- ÖTÖ25 1 0 4 1 6 0 10 10 0 11 0 12 0 14 0 15 0 15 18 0 19 0 28 0 31 0 32 0 20 33 0 34 0 36 0 38 0 40 0 25 41 0 42 0 43 0 44 0 45 0 30 Käsittelemätön 5

Koe 4

Vaikutus paprikan Botrytis cinerea-sientä vastaan Paprikataimet lajia "Neusiedler Ideal Elite", sen 35 jälkeen kun niihin oli hyvin kehittynyt 4-5 lehteä, ruis- 29 79106 kiitettiin läpimäriksi vesisuspensioilla, jotka sisälsivät 80 % vaikuttavaa ainetta ja 20 % emulgaattoria kuiva-aineessa. Ruiskutuspinnan kuivuttua kasvit ruiskutettiin sienen Bortrytis cenerea kuromaitiölietteellä ja ne ase-5 tettiin 22-24°C:seen kammioon, jossa vallitsi suuri ilman kosteus. 5 päivän kuluttua sairaus oli kehittynyt käsittelemättömissä vertailukasveissa niin voimakkaasti, että muodostuneet lehtikuoliot peittivät suurimman osan lehtiä.

10 Kokeen tulos osoitti, että esimerkiksi yhdisteillä 1, 3, 4, 6, 10, 11, 12, 19, 30, 31, 32, 33, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 42, 44 ja 46 käytettäessä 0,05 %:isena ruis-kutusliuoksena oli parempi sieniä hävittävä vaikutus kuin vaikuttavilla aineilla A tai B. Tulokset on esitetty 15 seuraavassa taulukossa.

20 25 30 35 30 7 9 1 06

Kokeen 4 tulokset

Vaikuttava aine Homeen vaivaamat lehdet kun oli no. ruiskutettu ... prosenttisella 5 _____vaikutusaineliuoksella_ 0,05 1 2 3 0 4 1 10 6 0 10 1 11 1 12 1 19 0 15 30 0 31 0 32 1 33 0 35 0 20 36 1 37 1 38 1 39 1 40 1 25 42 0 44 1 46 0

Vertailuyhdiste A 3

Vertailuyhdiste B 3 30 Käsittelemätön 5

Koe 5

Suodatinpaperilevyt halkaisjaltaan 13 mm ja vahvuudeltaan 1 mm kasteltiin 0,2 ml:11a liuoksia, jotka kul-35 loinkin sisälsivät 200 osaa vaikuttavaa ainetta aina mil- 3i 79106 joonaa liuososaa kohti (ppm). Levyt asetettiin sitten 2 %:iseen mallasuuteagariin petriraaljohin, jotka oli aikaisemmin erikseen ympätty puuta turmelevan sienen Pullu-laria pullulans itiöillä. Seuraavaksi maljoja inkuboitiin 5 3 päivän ajan 22-24°C:ssa. Tämän ajan kuluttua on sieni vertailumaljoissa kehittynyt erittäin hyvin.

Vaikuttavien aineitten sieniä hävittävää vaikutusta arvostellaan suodatinpaperilevyille muodostuneiden sienet-tömien vyöhykkeitten (estekehä) perusteella seuraavasti: 10 - ei estekehää (ei sieniä hävittävää vaikutusta) + pieni estekehä 2 mm (vähäinen sieniä hävittävä vaikutus) ++ keskikoinen estekehä 2-6 mm (hyvä sieniä hävittävä vaikutus) +++ suuri estekehä 6 mm (erittäin hyvä sieniä hävittävä 15 vaikutus)

Vaikuttava aine Vaikutus sieneen no. __pullularia pullulans 22 +++ 42 ++ + 20 50 +++

Vertailu

Koe 6

Vaikuttavat aineet liuotetaan asetoniin, lisätään 25 määrissä 40 ppm nestemäiseen 5 %:iseen mallasuuteagariin. Agar kaadetaan Petrimaljoihin ja jäykistyttyään sientä hävittävää ainetta sisältävät ravintoagarlevyt ympätään keskeltä puuta hävittävien sienien Coniophora puteana ja Trametes versicolor, ruostelahoa ja kosteuslahoa aiheutta-30 van sienen Chaetomaium globosium rihmastolla sekä vihreän puuhomeen Trichoderma viride itiöillä.

Viisipäiväisen maljojen 25°C:ssa inkuboinnin jälkeen arvostellaan sieniviljelmien kehitys kasvualustalla verrattuna vertailuihin (ilman vaikuttavan aineen lisää). 35 0 = ei sienen kasvua (sienen rihmasto kuollut) 1 = vähäinen sienen kasvu (enintään 1/3 agarpinnasta 32 791 06 kasvanut) 3 = keskimääräinen sienen kasvu (enintään 2/3 agarpinnasta kasvanut) 5 = estymätön sienen kasvu (koko agarpinta kasvanut).

33 7 9 1 06 I ΟΟΉ,ΗΟΟΟΟΟΟΟΟίη h •H m £ >_____________ » a> Ό Λ O p.

^ 3 m ^loom^OOrHrHOOr-iOLn

I M

+J U tr 3 -------------- H —' fd > 8

U) H

PQOOOOOOOOOOOO'in

Ib £ 2 s 9 9 •RS ooo^hoooooooo m a is u a Q) " c Ή

*d S

<0 Ι-j > -H >

Tj 3 -P ~ 3 333 •^ O-a-LnojrOaj^rLnviDcoc^o.Scim >« I l 1 1 g g -a

Claims

34 7 9 1 06

1. Atsolyylimetyylioksiraani, tunnettu siitä, että se on kaavan I mukainen 5

0 Z = f / \ / I B-CH-C-CH„-N 1 2 \ - N A 10 jossa A ja B ovat samat tai erilaiset ja toisistaan riippumatta tarkoittavat 1-4 C-atomia sisältäviä alkyyliryh-miä, naftyyli-, bifenyyli- tai fenyyliryhmiä, jolloin fe-nyyliryhmä voi olla halogeeni- tai nitroryhmän, kulloinkin 1-4 C-atomia sisältävän alkyyli-, alkoksi- tai halogeeni-15 alkyyliryhmän tai fenoksi- tai fenyylisulfonyyliryhmän substituoima, Z tarkoittaa CH tai N sekä sen kasveille soveltuvat happoadditiosuolat ja metal-likompleksit.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kaavan I mukainen atsolyylimetyylioksiraani, tunnettu siitä, että A ja B tarkoittavat fenyyliryhmää tai halogeeni- tai tri-fluorimetyyliryhmän substituoimaa fenyyliryhmää.

3. Sieniä hävittävä aine, tunnettu siitä, 25 että se sisältää kaavan I mukaista atsolyylimetyylioksi-raania

0 Z = t X. / \ I B-CH-C-CH..-N _ ' 1 2 —, N A 30 jossa A ja B ovat samat tai erilaiset ja tarkoittavat toisistaan riippumatta 1-4 hiiliatomia sisältävää alkyyliryh-miä, naftyyli-, bifenyyli- tai fenyyliryhmiä, jolloin fe-35 nyyliryhmä voi olla halogeeni- tai nitroryhmän, kulloinkin 35 7910s 1-4 C-atomia sisältävän alkyyli-, alkoksi- tai halogeeni-alkyyliryhmän tai fenoksi- tai fenyylisulfonyyliryhmän substituoima, Z tarkoittaa CH tai N, 5 tai sen kasveille soveltuva happoadditiosuolaa tai sen metallikompleksia ja kiinteää tai nestemäistä inerttiä lisäainetta.

4. Menetelmä sienien hävittämiseksi, tunnet-t u siitä, että annetaan kaavan I mukaisen atsolyylimetyy- 10 lioksiraanin .0 z = / ' / B-CH-C-CH--N I A 2 ^ = N 15 jossa A ja B ovat samat tai erilaiset ja toisistaan riippumatta tarkoittavat 1-4 C-atomia sisältävää alkyyliryh-miä, naftyyli-, bifenyyli- tai fenyyliryhmiä, jolloin fe-nyyliryhmä voi olla halogeeni- tai nitroryhmän, kulloin- 20 kin 1-4 C-atomia sisältävän alkyyli-, alkoksi- tai halo-geenialkyyliryhmän tai fenoksi- tai fenyylisulfonyyliryhmän substituoima, Z tarkoittaa CH tai N, tai sen kasveille soveltuvan suolan tai sen metalli- 25 kompleksin vaikuttaa sieniin tai sienien kasvun uhkaamiin materiaaleihin, pintoihin, kasveihin tai siemeniin.

5. Sieniä hävittävä aine, joka sisältää patenttivaatimuksen 1 mukaista atsolyylimetyylioksiraania, tunnettu siitä, että A ja B tarkoittavat fenyyli- 30 ryhmää tai halogeeni- tai trifluorimetyyliryhmän substi-tuoimaa fenyyliryhmää. 36 791 06