JP2975058B2 - 新規のｚ―１，２―ジアリール―アリルクロリド及びその立体配置選択的製造方法ならびにこれから製造される新規のクロルメチル―ジアリール―オキシラン - Google Patents
新規のｚ―１，２―ジアリール―アリルクロリド及びその立体配置選択的製造方法ならびにこれから製造される新規のクロルメチル―ジアリール―オキシランInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は新規のＺ−1,2−ジアリール−アリルクロリ
ド及びその立体配置選択的製造方法ならびにこれから製
造される新規のクロルメチル−ジアリール−オキシラン
に関するものである。本発明はまた上記Ｚ−1,2−ジア
リール−アリルクロリドからアゾリルメチルオキシラン
を製造する方法に関するものである。
ド及びその立体配置選択的製造方法ならびにこれから製
造される新規のクロルメチル−ジアリール−オキシラン
に関するものである。本発明はまた上記Ｚ−1,2−ジア
リール−アリルクロリドからアゾリルメチルオキシラン
を製造する方法に関するものである。
（従来技術） 上記式（Ｉ）の構造に類似する化合物は、西独特許出
願公開32 18 129号、同32 18 130号ならびにヨーロッパ
特許出願公開196 038号及び米国特許3 422 153号明細書
から公知であって、薬学的、殺菌的、抗菌的作用物質製
造のための有用な中間生成物である。これらは、従来対
応するジアリールプロペン化合物のラジカルハロゲン化
により（西独特許出願公開32 18 129号或はヨーロッパ
特許出願公開196 038号）或はまず酸化し、次いで置換
することにより（西独特許出願公開32 18 130号）製造
されていた。しかしながらこれら従来法では高価な試
薬、例えばラジカル臭素化のためのＮ−ブロムスクシン
イミドのようなハロゲン化試薬を使用する必要があり、
合成工程数が多く、ことに立体配置選択性が低いという
欠点があった。
願公開32 18 129号、同32 18 130号ならびにヨーロッパ
特許出願公開196 038号及び米国特許3 422 153号明細書
から公知であって、薬学的、殺菌的、抗菌的作用物質製
造のための有用な中間生成物である。これらは、従来対
応するジアリールプロペン化合物のラジカルハロゲン化
により（西独特許出願公開32 18 129号或はヨーロッパ
特許出願公開196 038号）或はまず酸化し、次いで置換
することにより（西独特許出願公開32 18 130号）製造
されていた。しかしながらこれら従来法では高価な試
薬、例えばラジカル臭素化のためのＮ−ブロムスクシン
イミドのようなハロゲン化試薬を使用する必要があり、
合成工程数が多く、ことに立体配置選択性が低いという
欠点があった。
一般的に特殊な態様で生物学的或は薬理学的に作用す
る分子は、多くの場合特定の官能基の一定の幾何学配置
を持たねばならないことが知られている。一般式（II
I）乃至（IV）の殺菌作用物質（西独特許出願公開26 52
313号参照）の場合には、ことにＺ−立体配置化合物
（カーン、インゴルト、プレログによる逐次法則参
照）、すなわち場合により置換されているフェニル基が
互にトランス位にある化合物がことに植物防護剤として
高度の有効性を有する。
る分子は、多くの場合特定の官能基の一定の幾何学配置
を持たねばならないことが知られている。一般式（II
I）乃至（IV）の殺菌作用物質（西独特許出願公開26 52
313号参照）の場合には、ことにＺ−立体配置化合物
（カーン、インゴルト、プレログによる逐次法則参
照）、すなわち場合により置換されているフェニル基が
互にトランス位にある化合物がことに植物防護剤として
高度の有効性を有する。
そこで本発明の目的は、中間生成物（Ｉ）を、なるべ
く高純度異性体形態で、すなわち二重結合におけるフェ
ニル基のＥ−乃至トランス−立体配置が優勢な形態で、
しかも高収率で製造し得る方法を提供することである。
さらに他の目的は、上記の有利な中間生成物を使用し
て、前記西独特許出願公開32 18 129号及び32 18 130号
公報に記載されている方法に比し高い全体的収率及び少
ない工程数で殺菌効力を有するアゾリルメチルシロキサ
ン（IV）を製造する方法を提供することである。
く高純度異性体形態で、すなわち二重結合におけるフェ
ニル基のＥ−乃至トランス−立体配置が優勢な形態で、
しかも高収率で製造し得る方法を提供することである。
さらに他の目的は、上記の有利な中間生成物を使用し
て、前記西独特許出願公開32 18 129号及び32 18 130号
公報に記載されている方法に比し高い全体的収率及び少
ない工程数で殺菌効力を有するアゾリルメチルシロキサ
ン（IV）を製造する方法を提供することである。
従来技術によれば、アリール置換アルコールは、例え
ば硫酸の使用による酸性の反応条件下に、有機相におい
て対応するアリール置換オレフィンもしくはスチレンに
転化せしめられる（例えば1972年、シュツットガルトの
ゲオルク、チーメ、フェルラーク社刊、ホウベン−ワイ
ルのメトーデン、デル、オルガニッシェン、ヘミー４
版、5/1b巻アルケン、シクロアルケン、アリールアルケ
ン62頁以降、ことに70及び71頁、同26巻テトラヘドロン
4277頁以降参照）。
ば硫酸の使用による酸性の反応条件下に、有機相におい
て対応するアリール置換オレフィンもしくはスチレンに
転化せしめられる（例えば1972年、シュツットガルトの
ゲオルク、チーメ、フェルラーク社刊、ホウベン−ワイ
ルのメトーデン、デル、オルガニッシェン、ヘミー４
版、5/1b巻アルケン、シクロアルケン、アリールアルケ
ン62頁以降、ことに70及び71頁、同26巻テトラヘドロン
4277頁以降参照）。
また例えばアセトアンヒドリドのような水受容試薬の
使用下にこの種の反応が行なわれることも公知である。
このような文献公知の脱離反応のためには一般的に高い
反応温度が必要である。このような反応条件下ではアリ
ール−アリール配置に関して不十分なＥ−Ｚ−異性体割
合がもたらされるに過ぎない。
使用下にこの種の反応が行なわれることも公知である。
このような文献公知の脱離反応のためには一般的に高い
反応温度が必要である。このような反応条件下ではアリ
ール−アリール配置に関して不十分なＥ−Ｚ−異性体割
合がもたらされるに過ぎない。
（発明の要約） しかるに一般式（Ｉ） で表わされ、式中のR1及びR2が相互に無関係に水素、ハ
ロゲン、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ、ハ
ロゲンアルコキシ或は非置換もしくは置換芳香族基を、
ｎ、ｍが１、２或は３をそれぞれ意味するＺ−1,2−ジ
アリール−アリルクロリドの立体配置選択的製造方法で
あって、一般式（II） で表わされ、式中のR1、R2、ｎ、ｍが上述の意味を有す
るクロルヒドリンを、溶媒としての不活性エーテル或は
カルボン酸エステル中において、カルボン酸アンヒドリ
ド及び有機もしくは無機酸の存在下に、50℃までの温度
で脱水することを特徴とする方法が本発明者らにより見
出されるに至った。
ロゲン、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ、ハ
ロゲンアルコキシ或は非置換もしくは置換芳香族基を、
ｎ、ｍが１、２或は３をそれぞれ意味するＺ−1,2−ジ
アリール−アリルクロリドの立体配置選択的製造方法で
あって、一般式（II） で表わされ、式中のR1、R2、ｎ、ｍが上述の意味を有す
るクロルヒドリンを、溶媒としての不活性エーテル或は
カルボン酸エステル中において、カルボン酸アンヒドリ
ド及び有機もしくは無機酸の存在下に、50℃までの温度
で脱水することを特徴とする方法が本発明者らにより見
出されるに至った。
この本発明方法によれば、Ｚ−立体配置の1,2−ジア
リール−アリルクロリドが、高い立体配置選択性で得ら
れる。本発明の好ましい実施態様によれば、、Z:E割合
は一般的に8:1から15:1の範囲である。また水の脱離を
伴なう帯域選択性も、意外にも作用せず、従って副反応
よりも優勢で、クロルメチル側鎖方向におけるクロルビ
ニルジアリール化合物への水分解が期待される。さらに
脱離反応の代わりに置換のような予期される誘発反応が
効果的に抑圧され得る。同様に予期されるアルコール官
能基のアシル化も生じない。
リール−アリルクロリドが、高い立体配置選択性で得ら
れる。本発明の好ましい実施態様によれば、、Z:E割合
は一般的に8:1から15:1の範囲である。また水の脱離を
伴なう帯域選択性も、意外にも作用せず、従って副反応
よりも優勢で、クロルメチル側鎖方向におけるクロルビ
ニルジアリール化合物への水分解が期待される。さらに
脱離反応の代わりに置換のような予期される誘発反応が
効果的に抑圧され得る。同様に予期されるアルコール官
能基のアシル化も生じない。
一般式（II）のクロルヒドリンは一般に公知であっ
て、例えば西独特許出願公開28 51 086号、ヨーロッパ
特許出願公開47 594号もしくは同15 757号公報により、
下記反応式のように、ω−クロルアセトフェノン（VI
I）にベンジルグリニャール化合物（VI）を付加して高
収率で製造され得る。
て、例えば西独特許出願公開28 51 086号、ヨーロッパ
特許出願公開47 594号もしくは同15 757号公報により、
下記反応式のように、ω−クロルアセトフェノン（VI
I）にベンジルグリニャール化合物（VI）を付加して高
収率で製造され得る。
またＺ−アリルクロリドの製造方法については、同様
に、まずジエチルエーテル中でクロルヒドリンを調製
し、このジエチルエーテル溶液に、約−10から０℃にお
いて、無機酸、例えば濃硫酸と無水カルボン酸とを添加
して脱水するのが好ましい。
に、まずジエチルエーテル中でクロルヒドリンを調製
し、このジエチルエーテル溶液に、約−10から０℃にお
いて、無機酸、例えば濃硫酸と無水カルボン酸とを添加
して脱水するのが好ましい。
クロルヒドリン合成において水性処理をする代りに等
モル量の酸、例えば硫酸を添加してクロルヒドリンをマ
グネシウム−アルコキシラート第１段階から遊離し、次
いで脱水を行なうこともできる。
モル量の酸、例えば硫酸を添加してクロルヒドリンをマ
グネシウム−アルコキシラート第１段階から遊離し、次
いで脱水を行なうこともできる。
本発明においては、この場合無水カルボン酸の添加を
徐々に行なうのが有利であって、これによりクロルヒド
リンのＯ−アシル化が脱水に対しさらに抑制され得る。
徐々に行なうのが有利であって、これによりクロルヒド
リンのＯ−アシル化が脱水に対しさらに抑制され得る。
（発明の構成） 本発明におけるクロルヒドリン（II）の脱水は、溶媒
としてのエーテル或はエステル中において行なわれる。
開鎖エーテルの場合、少くとも２個の炭素原子を有する
もの、例えばグリコールエーテル及び低分子量脂肪族ア
ルコール、例えばエチレングリコールジメチルエーテル
或はジエチルエーテルが好ましい。しかしながら、こと
に好ましいのは、テトラヒドロフラン（THF）、特にジ
オキサンのような環式エーテルである。溶媒としてのジ
オキサンに少量の中性溶媒、例えば醋酸、ハロゲン化炭
化水素、ことにメチレンクロリド或はTHFを添加するこ
とにより、低温、例えば10℃以下の温度において改善さ
れた加溶媒分解がもたらされる。
としてのエーテル或はエステル中において行なわれる。
開鎖エーテルの場合、少くとも２個の炭素原子を有する
もの、例えばグリコールエーテル及び低分子量脂肪族ア
ルコール、例えばエチレングリコールジメチルエーテル
或はジエチルエーテルが好ましい。しかしながら、こと
に好ましいのは、テトラヒドロフラン（THF）、特にジ
オキサンのような環式エーテルである。溶媒としてのジ
オキサンに少量の中性溶媒、例えば醋酸、ハロゲン化炭
化水素、ことにメチレンクロリド或はTHFを添加するこ
とにより、低温、例えば10℃以下の温度において改善さ
れた加溶媒分解がもたらされる。
本発明方法のためにことに適するエステルは、低分子
量脂肪族カルボン酸、ことにモノカルボン酸と、低分子
量の脂肪族アルコールから形成されるエステルである。
ここで低分子量とは炭素原子１乃至６個を有することを
意味する。例えば醋酸エチルエステル、蟻酸エチルエス
テル、プロピオン酸メチルエステル、酪酸メチルエステ
ル、イソ酪酸メチルエステル乃至エチルエステルが適当
である。このうち醋酸エステルがことに好ましい。
量脂肪族カルボン酸、ことにモノカルボン酸と、低分子
量の脂肪族アルコールから形成されるエステルである。
ここで低分子量とは炭素原子１乃至６個を有することを
意味する。例えば醋酸エチルエステル、蟻酸エチルエス
テル、プロピオン酸メチルエステル、酪酸メチルエステ
ル、イソ酪酸メチルエステル乃至エチルエステルが適当
である。このうち醋酸エステルがことに好ましい。
溶媒使用量は、特に臨界的ではなく、広い範囲で変え
られ得るが、一般的にはクロルヒドリン（II）に対して
約１から50重量％、ことに2.5から10重量％の範囲であ
る。過剰量の溶媒を使用する場合、脱水用溶媒、エーテ
ル及びエステル混合物を使用することができその量割合
は10:1から1:10の範囲で適宜変えることができる。なる
べく高い時空収率及びＺ−生成物割合をもたらすために
はジオキサンに対して５から20重量％の量を使用する。
られ得るが、一般的にはクロルヒドリン（II）に対して
約１から50重量％、ことに2.5から10重量％の範囲であ
る。過剰量の溶媒を使用する場合、脱水用溶媒、エーテ
ル及びエステル混合物を使用することができその量割合
は10:1から1:10の範囲で適宜変えることができる。なる
べく高い時空収率及びＺ−生成物割合をもたらすために
はジオキサンに対して５から20重量％の量を使用する。
水受容剤として反応混合物に無水カルボン酸が添加さ
れる。ことに脂肪族低分子量モノカルボン酸の無水物、
例えばアセトアンヒドリド、プロピオン酸アンヒドリ
ド、酪酸アンヒドリド及びイソ酪酸アンヒドリドが好ま
しい。しかしながら、また脂肪族或は芳香族ジカルボン
酸の無水物、例えばマロン酸アンヒドリド、マレイン酸
アンヒドリド、こはく酸アンヒドリド、フタル酸アンヒ
ドリドも使用され得る。
れる。ことに脂肪族低分子量モノカルボン酸の無水物、
例えばアセトアンヒドリド、プロピオン酸アンヒドリ
ド、酪酸アンヒドリド及びイソ酪酸アンヒドリドが好ま
しい。しかしながら、また脂肪族或は芳香族ジカルボン
酸の無水物、例えばマロン酸アンヒドリド、マレイン酸
アンヒドリド、こはく酸アンヒドリド、フタル酸アンヒ
ドリドも使用され得る。
脱水のためにクロルヒドリン（II）対してに原則的に
0.5から３モル当量、ことに１から２モル当量の無水物
が使用される。これよりさらに多量を使用することも可
能ではあるが、利点はない。
0.5から３モル当量、ことに１から２モル当量の無水物
が使用される。これよりさらに多量を使用することも可
能ではあるが、利点はない。
ことに有利な結果は、溶媒としてのジオキサン及び／
或はTHFとアセトアンヒドリド及び硫酸との組合せ、溶
媒として醋酸エチルエステルが使用される場合にはこれ
とイソ酪酸アンヒドリド及び硫酸の組合わせによりもた
らされる。
或はTHFとアセトアンヒドリド及び硫酸との組合せ、溶
媒として醋酸エチルエステルが使用される場合にはこれ
とイソ酪酸アンヒドリド及び硫酸の組合わせによりもた
らされる。
脱水は酸性反応条件下に行なわれるが、このために慣
用の酸、例えばトリフルオルメタンスルホン酸、メタン
スルホン酸、パラトルオールスルホン酸、ナフタリンス
ルホン酸のような有機スルホン酸、特に高濃度鉱酸、例
えば過塩素酸、燐酸、ことに硫酸を、クロルヒドリン
（II）に対して30から99.9％、ことに50から99％、或は
発煙硫酸が使用される。比較的多量の水分を有する酸を
使用する場合には、一般的に多量のカルボン酸無水物が
使用される。
用の酸、例えばトリフルオルメタンスルホン酸、メタン
スルホン酸、パラトルオールスルホン酸、ナフタリンス
ルホン酸のような有機スルホン酸、特に高濃度鉱酸、例
えば過塩素酸、燐酸、ことに硫酸を、クロルヒドリン
（II）に対して30から99.9％、ことに50から99％、或は
発煙硫酸が使用される。比較的多量の水分を有する酸を
使用する場合には、一般的に多量のカルボン酸無水物が
使用される。
酸はクロルヒドリン（II）に対して触媒的量、化学量
論的量或は過剰量において使用される。好ましい量はク
ロルヒドリン（II）に対して約0.01から４モル当量であ
る。発煙硫酸を使用する場合には0.05から１モル当量を
使用するのが好ましい。
論的量或は過剰量において使用される。好ましい量はク
ロルヒドリン（II）に対して約0.01から４モル当量であ
る。発煙硫酸を使用する場合には0.05から１モル当量を
使用するのが好ましい。
本発明方法の有利な実施例では、水受容剤としてカル
ボン酸無水物の代りに、ケテンが、場合によりクロルヒ
ドリン（II）に対して化学量論的量或は触媒的量の脂肪
族カルボン酸と組合せて使用される。この場合、カルボ
ン酸としては、上述した低分子量脂肪族カルボン酸と気
体状ケテンとを反応混合物に給送し、或はカルボン酸を
添加することなく、気体状ケテンを溶媒に溶解させたク
ロルヒドリンに給送するのが好ましい。このケテンは、
カルボン酸無水物について上述した量で使用される。
ボン酸無水物の代りに、ケテンが、場合によりクロルヒ
ドリン（II）に対して化学量論的量或は触媒的量の脂肪
族カルボン酸と組合せて使用される。この場合、カルボ
ン酸としては、上述した低分子量脂肪族カルボン酸と気
体状ケテンとを反応混合物に給送し、或はカルボン酸を
添加することなく、気体状ケテンを溶媒に溶解させたク
ロルヒドリンに給送するのが好ましい。このケテンは、
カルボン酸無水物について上述した量で使用される。
Ｚ−異性体割合を大きくするためには、脱水はできる
だけ低温度、すなわち50℃までの温度、好ましくは−25
℃から40℃、ことに−25から30℃の温度で行なわれる。
だけ低温度、すなわち50℃までの温度、好ましくは−25
℃から40℃、ことに−25から30℃の温度で行なわれる。
この脱水は原則的に常圧下に行なわれる。減圧下或は
加圧下においても反応は同様に行なわれ得る。圧力の上
げることにより多くの場合時空収率の増大をもたらす。
加圧下においても反応は同様に行なわれ得る。圧力の上
げることにより多くの場合時空収率の増大をもたらす。
本発明方法により製造され得る式（Ｉ） で表わされ、式中のR1及びR2が互に無関係に水素、ハロ
ゲン、C1−C7アルキル、C1−C6ハロゲンアルキル、C1−
C5アルコキシ、C1−C5ハロゲンアルコキシ或は非置換の
もしくはR1、R2につき上述した基で置換された芳香族基
を意味するが、R1およびR2が同時に水素を示すことはな
く、ｎ、ｍが１、２或は３を意味する。Ｚ−1,2−ジア
リールアリルクロリドも前述したように本発明の対象で
ある。
ゲン、C1−C7アルキル、C1−C6ハロゲンアルキル、C1−
C5アルコキシ、C1−C5ハロゲンアルコキシ或は非置換の
もしくはR1、R2につき上述した基で置換された芳香族基
を意味するが、R1およびR2が同時に水素を示すことはな
く、ｎ、ｍが１、２或は３を意味する。Ｚ−1,2−ジア
リールアリルクロリドも前述したように本発明の対象で
ある。
上記式（Ｉ）中のｍ及びｎが１を表わし、R1及びR2が
互い無関係にそれぞれ以下のものを意味する化合物がこ
とに好ましい。すなわち、 水素、 弗素、塩素、臭素、沃素のようなハロゲン、ことに塩
素、弗素、 分枝或は非分枝のC1−C7アルキル、例えばメチル、エ
チル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチ
ルプロピル、２−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチ
ル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、
３−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメ
チルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、１−エチルプ
ロピル、ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペ
ンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、1,
1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメ
チルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチ
ル、3,3−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エ
チルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリ
メチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル及び
１−エチル−２−メチルプロピル、 C1−C6ハロゲンアルキル、例えばフルオルメチル、ジ
フルオルメチル、トリフルオルメチル、１−フルオルエ
チル、２−フルオルエチル、2,2−ジフルオルエチル、
2,2,2−トリフルオルエチル、２−クロル−2,2−ジフル
オルエチル、2,2−ジクロル−２−フルオルエチル、2,
2,2−トリクロルエチル、ペンタフルオルエチル、こと
にトリフルオルメチル、 C1−C5−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、１−メチルエトキシ、ブトキシ、１−メチル
プロポキシ、２−メチルプロポキシ、1,1−ジメチルエ
トキシ、ことにメトキシエトキシ、プロポキシ、 C1−C6ハロゲンアルコキシ、例えばジフルオルメトキ
シ、トリフルオルメトキシ、クロルジフルオルメトキ
シ、ジクロルフルオルメトキシ、１−フルオルエトキ
シ、２−フルオルエトキシ、2,2−ジフルオルエトキ
シ、1,1,2,2−テトラフルオルエトキシ、2,2,2−トリフ
ルオルエトキシ、２−クロル−1,1,2−トリフルオルエ
トキシ、ペンタフルオルエトキシ、ことにトリフルオル
メトキシ、 芳香族基、例えば非置換の或はR3、すなわちR1、R2に
つき好ましいものとして上述した水素、ハロゲン、分枝
或は非分枝のC1−C7アルキル、C1−C6ハロゲンアルキ
ル、C1−C5アルコキシ或はC1−C5ハロゲンアルコキシに
よりモノ置換乃至トリ置換されたフェニルを意味するの
が好ましい。
互い無関係にそれぞれ以下のものを意味する化合物がこ
とに好ましい。すなわち、 水素、 弗素、塩素、臭素、沃素のようなハロゲン、ことに塩
素、弗素、 分枝或は非分枝のC1−C7アルキル、例えばメチル、エ
チル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチ
ルプロピル、２−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチ
ル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、
３−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメ
チルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、１−エチルプ
ロピル、ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペ
ンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、1,
1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメ
チルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチ
ル、3,3−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エ
チルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリ
メチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル及び
１−エチル−２−メチルプロピル、 C1−C6ハロゲンアルキル、例えばフルオルメチル、ジ
フルオルメチル、トリフルオルメチル、１−フルオルエ
チル、２−フルオルエチル、2,2−ジフルオルエチル、
2,2,2−トリフルオルエチル、２−クロル−2,2−ジフル
オルエチル、2,2−ジクロル−２−フルオルエチル、2,
2,2−トリクロルエチル、ペンタフルオルエチル、こと
にトリフルオルメチル、 C1−C5−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、１−メチルエトキシ、ブトキシ、１−メチル
プロポキシ、２−メチルプロポキシ、1,1−ジメチルエ
トキシ、ことにメトキシエトキシ、プロポキシ、 C1−C6ハロゲンアルコキシ、例えばジフルオルメトキ
シ、トリフルオルメトキシ、クロルジフルオルメトキ
シ、ジクロルフルオルメトキシ、１−フルオルエトキ
シ、２−フルオルエトキシ、2,2−ジフルオルエトキ
シ、1,1,2,2−テトラフルオルエトキシ、2,2,2−トリフ
ルオルエトキシ、２−クロル−1,1,2−トリフルオルエ
トキシ、ペンタフルオルエトキシ、ことにトリフルオル
メトキシ、 芳香族基、例えば非置換の或はR3、すなわちR1、R2に
つき好ましいものとして上述した水素、ハロゲン、分枝
或は非分枝のC1−C7アルキル、C1−C6ハロゲンアルキ
ル、C1−C5アルコキシ或はC1−C5ハロゲンアルコキシに
よりモノ置換乃至トリ置換されたフェニルを意味するの
が好ましい。
ただしR1は４−Ｆ、R2は２−Clである場合がことに好
ましい。
ましい。
このような一般式（Ｉ）のＺ−1,2−ジアリール−ア
リルクロリドは、冒頭に述べた西独特許出願公開32 18
129号公報により公知の1,2−ジアリール−アリルブロミ
ドに対して予期され得なかった利点を有する。すなわち
一般式（Ｖ）のジアリール−オキシランを得るためのエ
ポキシド化が極めて簡単であるばかりでなく、立体配置
選択性エポキシド化のために、オキシランの異性体混合
物をもたらすことがなく、公知のＺ−1,2−ジアリール
ブロミドから出発する場合と異なりアリール基がトラン
スオイド状に配置される。
リルクロリドは、冒頭に述べた西独特許出願公開32 18
129号公報により公知の1,2−ジアリール−アリルブロミ
ドに対して予期され得なかった利点を有する。すなわち
一般式（Ｖ）のジアリール−オキシランを得るためのエ
ポキシド化が極めて簡単であるばかりでなく、立体配置
選択性エポキシド化のために、オキシランの異性体混合
物をもたらすことがなく、公知のＺ−1,2−ジアリール
ブロミドから出発する場合と異なりアリール基がトラン
スオイド状に配置される。
下表１において示される種々の置換パターンがあり得
る。
る。
ジアリールアリルクロリド（Ｉ）においてZ:E異性体
割合の決定は、公知法、例えばHPLC（高圧流動性クロマ
トグラフィー）、ガスクロマトグラフィー或は1H−NMR
試験法により純水Ｚ−異性体乃至Ｅ−異性体を対比試料
として使用し、それぞれの混合割合を標準化することに
より行なわれる。
割合の決定は、公知法、例えばHPLC（高圧流動性クロマ
トグラフィー）、ガスクロマトグラフィー或は1H−NMR
試験法により純水Ｚ−異性体乃至Ｅ−異性体を対比試料
として使用し、それぞれの混合割合を標準化することに
より行なわれる。
ジアリールクロリド（Ｉ）もしくはクロルヒドリン
（II）から出発して、殺菌有効物質（III）及び（IV）
を製造するには以下の反応式による処理が行なわれる。
（II）から出発して、殺菌有効物質（III）及び（IV）
を製造するには以下の反応式による処理が行なわれる。
工程（ｂ）を経過する反応過程は、それ自体公知の、
例えば西独出願公開32 18 129号に原則的に記載されて
いるところにより行なわれ得る。化合物（Ｖ）における
アゾール基乃至イミダゾール基による塩素原子置換は、
無機或は有機塩基、例えばナトリウムヒドロキシド、カ
リウムヒドロキシド、ナトリウムカルボナート、カリウ
ムカルボナート、ジシクロヘキシルアミン或はジメチル
シクロヘキシルアミンの存在下、不活性溶媒、例えばジ
メチルホルムアミド或はＮ−メチルピロリドン中におい
て常法により行なわれる。
例えば西独出願公開32 18 129号に原則的に記載されて
いるところにより行なわれ得る。化合物（Ｖ）における
アゾール基乃至イミダゾール基による塩素原子置換は、
無機或は有機塩基、例えばナトリウムヒドロキシド、カ
リウムヒドロキシド、ナトリウムカルボナート、カリウ
ムカルボナート、ジシクロヘキシルアミン或はジメチル
シクロヘキシルアミンの存在下、不活性溶媒、例えばジ
メチルホルムアミド或はＮ−メチルピロリドン中におい
て常法により行なわれる。
上記中間生成物（Ｖ）も新規である。式中、R1、R2n
及びｍは、新規中間生成物（Ｉ）について述べたと同様
の意味を有する。この化合物は下表２に示される置換パ
ターンにおいて存在し得る。
及びｍは、新規中間生成物（Ｉ）について述べたと同様
の意味を有する。この化合物は下表２に示される置換パ
ターンにおいて存在し得る。
工程（ａ）の場合には、工程（ｂ）の最終段階におけ
ると同様の置換が第１段階で終結する。脱水及びこれに
続く置換は、アイントプフ法において中間生成物（II）
の単離及び精製を必要とすることなく行なわれる利点が
ある。
ると同様の置換が第１段階で終結する。脱水及びこれに
続く置換は、アイントプフ法において中間生成物（II）
の単離及び精製を必要とすることなく行なわれる利点が
ある。
本発明による化合物（III）のエポキシド化は、該化
合物を著しく過剰量のペルマレイン酸で処理し、化合物
（III）に対して５から30モル当量、ことに５から10モ
ル当量の無水マレイン酸及びこの無水マレイン酸に対し
て化学量論的量より少ない過酸化水素溶液と反応させて
行なわれる。一般的に無水物の過酸化水素に対するモル
割合は、1.5から10、ことに２から４になされる。過酸
化水素の30から50重量％の水溶液が有利に使用され得
る。
合物を著しく過剰量のペルマレイン酸で処理し、化合物
（III）に対して５から30モル当量、ことに５から10モ
ル当量の無水マレイン酸及びこの無水マレイン酸に対し
て化学量論的量より少ない過酸化水素溶液と反応させて
行なわれる。一般的に無水物の過酸化水素に対するモル
割合は、1.5から10、ことに２から４になされる。過酸
化水素の30から50重量％の水溶液が有利に使用され得
る。
エポキシド化の反応温度は、０から100℃、ことに20
から80℃とするのが適当である。
から80℃とするのが適当である。
このエポキシド化は、中性、極性溶媒中で行なわれ
る。この溶媒としては例えばジクロルメタン、ジクロル
エタン、ジクロルベンゼン、クロルトルエンのようなハ
ロゲン化炭化水素或はベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素が使用される。溶媒使用量は臨界
的ではないが、一般的にオレフィンに対して５から50重
量％、ことに10から20重量％の範囲で使用される。
る。この溶媒としては例えばジクロルメタン、ジクロル
エタン、ジクロルベンゼン、クロルトルエンのようなハ
ロゲン化炭化水素或はベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素が使用される。溶媒使用量は臨界
的ではないが、一般的にオレフィンに対して５から50重
量％、ことに10から20重量％の範囲で使用される。
このようなエポキシド化法により、前述西独特許出願
公開32 18 129号よりもはるかに高い収率でアゾリルメ
チルオキシラン（IV）が得られる。
公開32 18 129号よりもはるかに高い収率でアゾリルメ
チルオキシラン（IV）が得られる。
以下の実施例により本発明による製造方法をさらに詳
細に説明する。
細に説明する。
実施例１ 出発材料、１−クロル−２−（４−クロルフェニル）−
３−（２−クロルフェニル）−プロパン−２−オール
（II）の製造 20mlの無水エーテル中9.7g（0.404モル）のマグネシ
ウム小片に、5.0g（0.031モル）の２−クロルベンジル
クロリドを24から36℃において５分間にわたり添加し
た。反応開始後、200mlの無水エーテル及び50.2g（0.31
モル）の２−クロルベンジルクロリドから成る溶液をこ
れに滴下した。次いで約10分間還流させ、窒素雰囲気下
に、過剰のマグネシウムを傾斜排出し、０℃においてグ
リニヤール溶液を添加した。しかる後、350mlのトルエ
ンに55.7g（0.3モル）のパラ−クロル−ω−クロルアセ
トフェノンを溶解させた溶液を滴下し、０℃においてさ
らに1.5時間後攪拌処理した。この反応混合物を、約２
から６℃の温度において1.5のアンモニウムクロリド
濃溶液中に滴下した。メチル−tert−ブチルエーテルで
抽出し、常法による処理をして、92.9g（収率99％、HPL
Cによる純度68.2％）の１−クロル−２−（４−クロル
フェニル）−３−（２−クロルフェニル）−プロパン−
２−オールを精製油状体として得た。これはそのまま次
の工程において反応に附され得るが、特性特定のために
ｎ−ヘキサンから再結晶させた。融点は64から69℃であ
った。
３−（２−クロルフェニル）−プロパン−２−オール
（II）の製造 20mlの無水エーテル中9.7g（0.404モル）のマグネシ
ウム小片に、5.0g（0.031モル）の２−クロルベンジル
クロリドを24から36℃において５分間にわたり添加し
た。反応開始後、200mlの無水エーテル及び50.2g（0.31
モル）の２−クロルベンジルクロリドから成る溶液をこ
れに滴下した。次いで約10分間還流させ、窒素雰囲気下
に、過剰のマグネシウムを傾斜排出し、０℃においてグ
リニヤール溶液を添加した。しかる後、350mlのトルエ
ンに55.7g（0.3モル）のパラ−クロル−ω−クロルアセ
トフェノンを溶解させた溶液を滴下し、０℃においてさ
らに1.5時間後攪拌処理した。この反応混合物を、約２
から６℃の温度において1.5のアンモニウムクロリド
濃溶液中に滴下した。メチル−tert−ブチルエーテルで
抽出し、常法による処理をして、92.9g（収率99％、HPL
Cによる純度68.2％）の１−クロル−２−（４−クロル
フェニル）−３−（２−クロルフェニル）−プロパン−
２−オールを精製油状体として得た。これはそのまま次
の工程において反応に附され得るが、特性特定のために
ｎ−ヘキサンから再結晶させた。融点は64から69℃であ
った。
実施例２−５及び対比例Ｉ−IV 上記出発材料（II）の脱水によるＺ−３−クロル−２−
（４−クロルフェニル）−１−（２−クロルフェニル）
−プロパン（表１における化合物番号1.16）の製造 実施例１において得たクロルアルコール60g（0.2モ
ル）に、−２℃でジオキサン230ml及びテトラヒドロフ
ラン中において、24.5g（0.24モル）のアセトアンヒド
リドを添加し、次いで2.36g（0.024モル）の濃硫酸を滴
下した。０℃において３時間攪拌して、HPLC分析したと
ころ実際上すべての出発材料が反応を完了していること
が確認された。
（４−クロルフェニル）−１−（２−クロルフェニル）
−プロパン（表１における化合物番号1.16）の製造 実施例１において得たクロルアルコール60g（0.2モ
ル）に、−２℃でジオキサン230ml及びテトラヒドロフ
ラン中において、24.5g（0.24モル）のアセトアンヒド
リドを添加し、次いで2.36g（0.024モル）の濃硫酸を滴
下した。０℃において３時間攪拌して、HPLC分析したと
ころ実際上すべての出発材料が反応を完了していること
が確認された。
次いで０℃において30分間にわたり半不飽和塩化ナト
リウム溶液及び50％苛性ソーダ溶液の混合物でpH値を８
から９に調整した。
リウム溶液及び50％苛性ソーダ溶液の混合物でpH値を８
から９に調整した。
さらに有機相を乾燥させ、減圧下に濃縮した。これは
精製する必要なくその後の反応に使用され得る。
精製する必要なくその後の反応に使用され得る。
粗製油状体として収量55.7g（Z/E＝9.1/1）であった
が、物性確認のためｎ−ヘキサンより再結晶させて純粋
のＺ−異性体を得たが、その融点は79から82℃であっ
た。
が、物性確認のためｎ−ヘキサンより再結晶させて純粋
のＺ−異性体を得たが、その融点は79から82℃であっ
た。
同様の方法で表１に示される種々のＺ−1,2−ジアリ
ール−アリルクロリドを得た。
ール−アリルクロリドを得た。
Ｚ−３−クロル−２−（４−フルオルフェニル）−１
−（２−クロルフェニル）−プロペン（表１における化
合物番号1.6）の製造 ２−クロルベンジルマグネシウムクロリドをパラ−フ
ルオル−ω−クロルアセトフェノンにグリニヤール付加
して製造された、HPLC純度78−87％の１−クロル−２−
（４−フルオルフェニル）−３−（２−クロルフェニ
ル）−プロパン−２−オールを原料として、下表３に掲
記される各反応条件下において上記実施例と同様に反応
させた。Ｚ−異性体とＥ−異性体の割合をHPLC（高圧流
体クロマトグラフィー）分析（非調整比表面積率）によ
り確認した。
−（２−クロルフェニル）−プロペン（表１における化
合物番号1.6）の製造 ２−クロルベンジルマグネシウムクロリドをパラ−フ
ルオル−ω−クロルアセトフェノンにグリニヤール付加
して製造された、HPLC純度78−87％の１−クロル−２−
（４−フルオルフェニル）−３−（２−クロルフェニ
ル）−プロパン−２−オールを原料として、下表３に掲
記される各反応条件下において上記実施例と同様に反応
させた。Ｚ−異性体とＥ−異性体の割合をHPLC（高圧流
体クロマトグラフィー）分析（非調整比表面積率）によ
り確認した。
実施例６ 出発材料、１−クロル−２−（４−フルオルフェニル）
−３−（２−クロルフェニル）−プロパン−２−オール
の製造 36.0g（1.5モル）のマグネシウム小片を200mlのジエ
チルエーテルに投入し、400mlのジエチルエーテルに溶
解させた170g（1.0モル）の２−クロルベンジルクロリ
ドに滴下した。次いで450mlのジエチルエーテルに溶解
させた155g（0.9モル）のパラ−フルオル−ω−クロル
アセトフェノンを−10℃において滴下した。次いで25℃
においてさらに２時間後攪拌処理した。
−３−（２−クロルフェニル）−プロパン−２−オール
の製造 36.0g（1.5モル）のマグネシウム小片を200mlのジエ
チルエーテルに投入し、400mlのジエチルエーテルに溶
解させた170g（1.0モル）の２−クロルベンジルクロリ
ドに滴下した。次いで450mlのジエチルエーテルに溶解
させた155g（0.9モル）のパラ−フルオル−ω−クロル
アセトフェノンを−10℃において滴下した。次いで25℃
においてさらに２時間後攪拌処理した。
次いで300mlのジエチルエーテル中49.0g（0.5モル）
の濃硫酸を−10℃で滴下した。25℃に加熱し、析出した
塩を吸引濾別した。得られたクロルヒドリンのエーテル
溶液をそのまま次段の反応に使用した。
の濃硫酸を−10℃で滴下した。25℃に加熱し、析出した
塩を吸引濾別した。得られたクロルヒドリンのエーテル
溶液をそのまま次段の反応に使用した。
Ｚ−３−クロル−２−（４−フルオルフェニル）−１−
（２−クロルフェニル）−プロペンの製造 525mlの上記生成物溶液（約134.5g、すなわち0.45モ
ルに相当するクロルヒドリンを含有する）に、−10℃に
おいて8.0g（0.08モル）の濃硫酸を添加し、次いで57.1
g（0.56モル）のアセトアンヒドリドを２時間にわたり
滴下した。あらためて若干の析出塩を濾別した。濾液よ
り溶媒させて、粗製アリルクロリドを得た。これはその
ままトリアゾール置換乃至エポキシド化に使用される。
（２−クロルフェニル）−プロペンの製造 525mlの上記生成物溶液（約134.5g、すなわち0.45モ
ルに相当するクロルヒドリンを含有する）に、−10℃に
おいて8.0g（0.08モル）の濃硫酸を添加し、次いで57.1
g（0.56モル）のアセトアンヒドリドを２時間にわたり
滴下した。あらためて若干の析出塩を濾別した。濾液よ
り溶媒させて、粗製アリルクロリドを得た。これはその
ままトリアゾール置換乃至エポキシド化に使用される。
実施例７ ケテン変形、Ｚ−３−クロル−２−（４−フルオルフェ
ニル）−１−（２−クロルフェニル）−プロペン 実施例１によりグリニヤール反応で得られた粗生成物
１−クロル−２−（４−フルオルフェニル）−３−（２
−クロルフェニル）−プロパン−２−オール69g（0.23
モル）に、０℃で250mlのジオキサン、25mlのテトラヒ
ドロフラン、12.4gの醋酸を添加し、これに約１時間に
わたり43g（1.02モル）のケテンの導入する。常法によ
る処理で、実施例２につき記載したアセトアンヒドリド
の使用により実質的に同じ収率が達成された（HPLC分
析）。この場合のZ/E異性体割合は約11:1であった。
ニル）−１−（２−クロルフェニル）−プロペン 実施例１によりグリニヤール反応で得られた粗生成物
１−クロル−２−（４−フルオルフェニル）−３−（２
−クロルフェニル）−プロパン−２−オール69g（0.23
モル）に、０℃で250mlのジオキサン、25mlのテトラヒ
ドロフラン、12.4gの醋酸を添加し、これに約１時間に
わたり43g（1.02モル）のケテンの導入する。常法によ
る処理で、実施例２につき記載したアセトアンヒドリド
の使用により実質的に同じ収率が達成された（HPLC分
析）。この場合のZ/E異性体割合は約11:1であった。
実施例８及び９ （ａ）工程を経由するアゾリルメチルオキシラン（IV）
の製造 まず中間生成物、Ｚ−３−（1,2,4−トリアゾール−
１−イル）−２−（４−クロルフェニル）−１−（２−
クロルフェニル）−プロペンを以下のようにして製造し
た。すなわち、150mlのジメチルホルムアミド中、11.5g
（0.15モル）のトリアゾールの溶液に6.6gの水酸化ナト
リウムを添加し、澄明溶液がもたらされるまで撹拌しつ
つ約70℃に加熱した。次いで10℃に冷却し、実施例によ
り粗生成物として製造されたＺ−３−クロル−２−（４
−クロルフェニル）−１−（２−クロルフェニル）−プ
ロペン49.5gを50mlのジメチルホルムアミドに溶解させ
て、１時間にわたり滴下し、室温においてさらに４時間
後撹拌処理した。
の製造 まず中間生成物、Ｚ−３−（1,2,4−トリアゾール−
１−イル）−２−（４−クロルフェニル）−１−（２−
クロルフェニル）−プロペンを以下のようにして製造し
た。すなわち、150mlのジメチルホルムアミド中、11.5g
（0.15モル）のトリアゾールの溶液に6.6gの水酸化ナト
リウムを添加し、澄明溶液がもたらされるまで撹拌しつ
つ約70℃に加熱した。次いで10℃に冷却し、実施例によ
り粗生成物として製造されたＺ−３−クロル−２−（４
−クロルフェニル）−１−（２−クロルフェニル）−プ
ロペン49.5gを50mlのジメチルホルムアミドに溶解させ
て、１時間にわたり滴下し、室温においてさらに４時間
後撹拌処理した。
次いで200mlの水を添加し、メチル−tert−ブチルエ
ーテルで複数回抽出した。合併有機相を洗浄し、乾燥
し、減圧下に濃縮した。メチル−tert−ブチルエーテル
及びｎ−ヘキサンより再結晶させて、融点106−110℃の
Ｚ−３−（1,2−クロルフェニル）−プロペン24.4gを得
た。
ーテルで複数回抽出した。合併有機相を洗浄し、乾燥
し、減圧下に濃縮した。メチル−tert−ブチルエーテル
及びｎ−ヘキサンより再結晶させて、融点106−110℃の
Ｚ−３−（1,2−クロルフェニル）−プロペン24.4gを得
た。
これを使用し、以下のように処理して目的生成物、シ
ス−２−（1,2,4−トリアゾール−１−イルメチル）−
２−（４−フルオルフェニル）−３−（２−クロルフェ
ニル）−オキシランを製造する。すなわち、84g（0.9モ
ル）の無水マレイン酸及び６滴の濃硫酸と、90mlのジク
ロルエタン中において、22gの50％過酸化水素と共に50
℃に加熱し、これに上記のＺ−３−（1,2,4−トリアゾ
ール−１−イル）−２−（４−フルオルフェニル）−１
−（２−クロルフェニル）−プロペン28g（0.089モル）
を75mlのジクロルエタンに溶解させたものを滴下添加し
た。この温度で３時間、70℃でさらに2.5時間後撹拌処
理した。
ス−２−（1,2,4−トリアゾール−１−イルメチル）−
２−（４−フルオルフェニル）−３−（２−クロルフェ
ニル）−オキシランを製造する。すなわち、84g（0.9モ
ル）の無水マレイン酸及び６滴の濃硫酸と、90mlのジク
ロルエタン中において、22gの50％過酸化水素と共に50
℃に加熱し、これに上記のＺ−３−（1,2,4−トリアゾ
ール−１−イル）−２−（４−フルオルフェニル）−１
−（２−クロルフェニル）−プロペン28g（0.089モル）
を75mlのジクロルエタンに溶解させたものを滴下添加し
た。この温度で３時間、70℃でさらに2.5時間後撹拌処
理した。
反応混合物を冷却して、析出するマレイン酸を吸引濾
別し、チオスルファート溶液及び希釈苛性ソーダ液で抽
出した。乾燥され、約50℃、減圧下において蒸酸濃縮さ
れた有機相を冷却し、あらためて母液を濃縮して14gの
目的生成物を得た（収率約50％）。
別し、チオスルファート溶液及び希釈苛性ソーダ液で抽
出した。乾燥され、約50℃、減圧下において蒸酸濃縮さ
れた有機相を冷却し、あらためて母液を濃縮して14gの
目的生成物を得た（収率約50％）。
実施例10及び11 （ｂ）工程を経由するアゾリルメチルオキシラン（IV）
の製造 まず中間生成物、シス−１−クロルメチル−２−（２
−クロルフェニル）−１−（４−フルオルフェニル）−
オキシラン（表２中の化合物番号2.6）を以下のように
して製造する。すなわち、530mlの表醋酸中、56.2g（0.
2モル）のＺ−３−クロル−２−（４−フルオルフェニ
ル）−１−（２−クロルフェニル）−プロペンに、196g
（２モル）の無水マレイン酸を添加し、25℃において１
時間にわたり68g（１モル）の50％過酸化水素溶液を添
加した。さらに40℃において３から４時間、25℃におい
て10時間後撹拌処理した。
の製造 まず中間生成物、シス−１−クロルメチル−２−（２
−クロルフェニル）−１−（４−フルオルフェニル）−
オキシラン（表２中の化合物番号2.6）を以下のように
して製造する。すなわち、530mlの表醋酸中、56.2g（0.
2モル）のＺ−３−クロル−２−（４−フルオルフェニ
ル）−１−（２−クロルフェニル）−プロペンに、196g
（２モル）の無水マレイン酸を添加し、25℃において１
時間にわたり68g（１モル）の50％過酸化水素溶液を添
加した。さらに40℃において３から４時間、25℃におい
て10時間後撹拌処理した。
次いで反応混合物を３の水及び50mlの10％ナトリウ
ムチオスルファート溶液中に投じて、最早過酸化水素が
認められなくなるまで撹拌し、必要に応じさらに若干量
のチオスルファート溶液を添加する。これにより析出す
る無色沈澱物を吸引濾別した。この粗生成物は精製する
ことなく次の工程に使用された。ヘキサンから再結晶さ
せた精製物融点は68から70℃であった。
ムチオスルファート溶液中に投じて、最早過酸化水素が
認められなくなるまで撹拌し、必要に応じさらに若干量
のチオスルファート溶液を添加する。これにより析出す
る無色沈澱物を吸引濾別した。この粗生成物は精製する
ことなく次の工程に使用された。ヘキサンから再結晶さ
せた精製物融点は68から70℃であった。
目的生成物、シス−２−（1,2,4−トリアゾール−１
−イルメチル）−２−（４−フルオルフェニル）−３−
（２−クロルフェニル）−オキシランは、上記のシス−
１−クロルメチル−２−（２−クロルフェニル）−１−
（４−フルオルフェニル）−オキシラン1.5g（５ミリモ
ル）とナトリウム−1,2,4−トリアゾリド0.69g（7.5ミ
リモル）とを、7mlのジメチルホルムアミド中において7
5℃で５時間撹拌した。冷却後、若干量の醋酸を添加し
て中性化し、少量の水（約10ml）を添加して結晶性生成
物を析出させた（収量1.4g）。吸引濾別し、水洗し、減
圧下に乾燥した。
−イルメチル）−２−（４−フルオルフェニル）−３−
（２−クロルフェニル）−オキシランは、上記のシス−
１−クロルメチル−２−（２−クロルフェニル）−１−
（４−フルオルフェニル）−オキシラン1.5g（５ミリモ
ル）とナトリウム−1,2,4−トリアゾリド0.69g（7.5ミ
リモル）とを、7mlのジメチルホルムアミド中において7
5℃で５時間撹拌した。冷却後、若干量の醋酸を添加し
て中性化し、少量の水（約10ml）を添加して結晶性生成
物を析出させた（収量1.4g）。吸引濾別し、水洗し、減
圧下に乾燥した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 43/225 Ｃ０７Ｃ 43/225 Ｃ // Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｚ Ｃ０７Ｄ 405/06 Ｃ０７Ｄ 405/06 (72)発明者 ハインツ、イザック ドイツ連邦共和国、6704、ムターシュタ ット、シェーンフェルダーシュトラー セ、３ (72)発明者 エックハルト、ヒックマン ドイツ連邦共和国、6701、ダンシュタッ トー シャウエルンハイム、カントシュ トラーセ、23 (72)発明者 ノルベルト、ゲツ ドイツ連邦共和国、6520、ヴォルムス、 １、シェファーシュトラーセ、25 (72)発明者 トーマス、ツィールケ ドイツ連邦共和国、6737、ベール‐イゲ ルハイム、バーンホーフシュトラーセ、 10 (56)参考文献 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ. 40，Ｎｏ．６，ｐ．667−672（1975) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 303/00 - 303/08 C07C 25/00 - 25/24 C07C 22/00 - 22/04 C07C 17/00 C07C 43/00 - 43/225 C07C 41/00 - 41/48 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） で表わされ、式中のR1およびR2が相互に無関係に水素、
ハロゲン、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ、
ハロゲンアルコキシ或は非置換もしくは置換芳香族基
を、ｎ、ｍが１、２或は３をそれぞれ意味するＺ−1,2
−ジアリール−アリルクロリドの立体配置選択的製造方
法であって、一般式（II） で表わされ、式中のR1、R2、ｎ、ｍが上述の意味を有す
るクロルヒドリンを、溶媒としての不活性エーテル或は
カルボン酸エステル中において、カルボン酸アンヒドリ
ド及び有機もしくは無機酸の存在下に、50℃までの温度
で脱水することを特徴とする方法。 - 【請求項２】請求項（１）による一般式（Ｉ）のＺ−1,
2−ジアリール−アリルクロリドの立体配置選択的製造
方法であって、一般式（VI） で表わされ、式中のＸが塩素或は臭素を意味するベンジ
ルグリニヤール化合物を、一般式（VII） で表わされるω−クロルアセトフェノンに、溶媒として
のジエチルエーテル中において、それ自体公知の方法に
より付加し、得られた一般式（II）のクロルヒドリンを
そのまま請求項（１）により脱水素することを特徴とす
る方法。 - 【請求項３】一般式（Ｉ） で表わされ、式中のR1及びR2が相互に無関係に水素、ハ
ロゲン、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ、ハ
ロゲンアルコキシ或は非置換もしくは置換芳香族基を意
味するが、R1およびR2が同時に水素を示すことはなく、
ｎ、ｍが１、２或は３をそれぞれ意味するＺ−1,2−ジ
アリール−アリルクロリド。 - 【請求項４】一般式（Ｖ） で表わされ、式中のR1及びR2が相互に無関係に水素、ハ
ロゲン、C1−C7アルキル、C1−C6ハロゲンアルキル、C1
−C5アルコキシ、C1−C5ハロゲンアルコキシ或は非置換
のもしくはR1およびR2について上述した基によりモノ置
換乃至トリ置換された芳香族基を、ｎ、ｍが１、２或は
３をそれぞれ意味するが、R2は２−メチル基を意味する
ことがない、クロルメチル−ジアリールオキシラン。
Applications Claiming Priority (4)
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|---|---|---|---|
| DE3923674.9 | 1989-07-18 | ||
| DE3923674A DE3923674A1 (de) | 1989-07-18 | 1989-07-18 | Verfahren zur stereoselektiven herstellung von z-1,2-dirayl-allyl-chloriden und deren umsetzung zu azolylmethyloxiranen |
| DE3936823A DE3936823A1 (de) | 1989-11-04 | 1989-11-04 | Verfahren zur stereoselektiven herstellung von z-1,2-diaryl-allylchloriden und deren umsetzung zu azolylmethyloxiranen sowie neue zwischenprodukte |
| DE3936823.8 | 1989-11-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03163073A JPH03163073A (ja) | 1991-07-15 |
| JP2975058B2 true JP2975058B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=25883133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2177618A Expired - Lifetime JP2975058B2 (ja) | 1989-07-18 | 1990-07-06 | 新規のｚ―１，２―ジアリール―アリルクロリド及びその立体配置選択的製造方法ならびにこれから製造される新規のクロルメチル―ジアリール―オキシラン |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2975058B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2021328C (ja) |
| DE (1) | DE59001003D1 (ja) |
| DK (1) | DK0409049T3 (ja) |
| ES (1) | ES2054165T3 (ja) |
| GR (1) | GR3007315T3 (ja) |
| HU (1) | HU207701B (ja) |
| MD (1) | MD1255C2 (ja) |
| RU (1) | RU2096401C1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| WO2005056548A1 (en) * | 2003-12-11 | 2005-06-23 | Cheminova A/S | Enantiomerically pure epoxiconazole and its use as crop protection agent |
| WO2011069912A1 (de) | 2009-12-07 | 2011-06-16 | Basf Se | Triazolverbindungen, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel |
| WO2011069894A1 (de) | 2009-12-08 | 2011-06-16 | Basf Se | Triazolverbindungen, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel |
| WO2011069916A1 (de) | 2009-12-08 | 2011-06-16 | Basf Se | Triazolverbindungen, ihre verwendung als fungizide sowie sie enthaltende mittel |
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| CN112661599B (zh) * | 2021-01-25 | 2022-10-04 | 浙江工业大学 | 一种(z)-3-卤代-2-(4-氟苯基)-1-(2-氯苯基)丙烯的合成方法 |
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| US4013643A (en) * | 1973-11-19 | 1977-03-22 | G. D. Searle & Co. | N,n-disubstituted 2,3-diphenylallylamines |
| DE2652313A1 (de) * | 1976-11-17 | 1978-05-18 | Basf Ag | Triazolderivate |
| DE3218130A1 (de) * | 1982-05-14 | 1983-11-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Azolylmethyloxirane, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende fungizide |
| DE3218129A1 (de) * | 1982-05-14 | 1983-11-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Azolylmethyloxirane, ihre herstellung und verwendung als arzneimittel |
| NL8402755A (nl) * | 1983-09-22 | 1985-04-16 | Sandoz Ag | Azool-derivaten, werkwijze voor het bereiden daarvan, preparaten die ze bevatten, en toepassing daarvan. |
| IL78175A (en) * | 1985-03-29 | 1989-10-31 | Basf Ag | Azolylmethyloxiranes,their preparation and their use as fungicide crop protection agents |
-
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- 1990-07-10 DE DE9090113144T patent/DE59001003D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-10 DK DK90113144.1T patent/DK0409049T3/da active
- 1990-07-10 EP EP90113144A patent/EP0409049B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-10 ES ES90113144T patent/ES2054165T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-10 AT AT90113144T patent/ATE86597T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-07-17 CA CA002021328A patent/CA2021328C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-17 HU HU904344A patent/HU207701B/hu unknown
- 1990-07-18 KR KR1019900010865A patent/KR0151380B1/ko not_active IP Right Cessation
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-
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-
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- 1994-12-13 MD MD95-0079A patent/MD1255C2/ro not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
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