JPH035439A

JPH035439A - 光学活性なアシルビフェニル誘導体の製造法

Info

Publication number: JPH035439A
Application number: JP1139796A
Authority: JP
Inventors: Isao Kurimoto; 栗本　勲; Takayuki Azumai; 隆行東井; Shoji Toda; 戸田　昭二; Masayoshi Minamii; 正好南井
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-05-31
Filing date: 1989-05-31
Publication date: 1991-01-11
Anticipated expiration: 2013-03-04
Also published as: JP2722673B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、農薬、医薬、有機電子材料等の中間体として
有用な光学活性なアシルビフェニル誘導体の製造法に関
する。

〈従来の技術〉特開昭６４−４９号公報には、強誘電性液晶組成物の成
分として有用・なオメガ−置換−光学活性−２−アルカ
ノールのエステル誘導体の光学活性なテトラヒドロピラ
ニルエーテル化合物を出発原料とする製造法が記載され
ている。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明は、農薬、医薬、有機電子材料等の中間体として
、さらに詳しくは有機電子材料の中、特に強誘電性液晶
物質の中間体として有用な光学活性なアシルビフェニル
誘導体の製造法を提供する。

く課題を解決するための手段〉本発明は、一般式（Ｉ［）（式中、Ｒは低級アルキル基を、＊印は不斉炭素原子を
それぞれ表わす。）で示される光学活性なエステル誘導体を溶媒中でアシル
化することを特徴とする一般式（Ｉ）（式中、Ｒｏは低
級アルキル基を、Ｒおよび＊印は前記と同じ意味をそれ
ぞれ表わす。）で示される光学活性なアシルビフェニル
誘導体の製造法である。

このアシル化は通常のフリーデルクラフト反応が適用さ
れる。アシル化剤としては、酢酸、アセチルクロリドお
よびアセチルプロミド等の低級カルボン酸またはその誘
導体があげられ、これらの使用量は、光学活性なエステ
ル誘導体（ｎ）に対して１モル倍以上必要であり、その
上限は特に制限されないが好ましくは３モル倍以下であ
る。アシル化に使用される触媒は、通常のフリーデルク
ラフト反応に用いられる触媒が使用され、かかる触媒と
しては、塩化アルミ、臭化アルミ、塩化亜鉛、臭化亜鉛
、四塩化チタン、ポＩＪ　＋Ｊン酸、三フッ化ホウ素等
が例示され、これらは光学活性なエステル誘導体（ＩＩ
）に対して０．３〜３モル倍使用される。溶媒としては
塩化メチレン、１．２−ジクロルエタン等のハロゲン化
炭化水素類が挙げられる。反応は通常−３０〜１５０℃
、好ましくは一１Ｏ〜１００℃で行う。

反応時間は特に制限されないが、通常１〜１０時間であ
る。

光学活性なアシルビフェニル誘導体（Ｉ）の取出しは、
反応混合物から例えば、分液、濃縮、蒸留、結晶化等の
後処理操作を加えることにより行われる。

光学活性なエステル誘導体（Ｉ［）は式（ＩＩ［）（式
中、＊印は不斉炭素原子を表わす。）で示される光学活
性なアルコールと一般式（ｒＶ）ＲＣＯＯＨ（ｒＶ）（式中、Ｒは低級アルキル基を表わす。）で示されるカ
ルボン酸もしくはその誘導体とを、触媒の存在下に反応
させることにより製造される。

カルボン酸（ｒＶ）もしくはその誘導体としては、例え
ば酢酸、プロピオン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、
酢酸クロリドもしくはプロミド、プロピオン酸クロリド
もしくはプロミド、ブチリルクロリドもしくはプロミド
、バレロイルクロリドもしくはプロミドなどが挙げられ
る。

これらは、光学活性なアルコール（Ｉ［Ｉ）ニ対して１
当量倍以上必要であり、上限については特に制限されな
いが、好ましくは１〜４当量倍使用される。反応は触媒
の存在下に行われ、該触媒としては、たとえばジメチル
アミノピリジン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチル
アミン、ピリジン、ピコリン、イミダゾール、炭酸ナト
リウム、ナトリウムメチラート、炭酸水素カリウム等の
有機あるいは無機塩基物質があげられる。又、トルエン
スルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等の酸類を触媒と
して用いることもできる。その使用量は特に制限されな
いが、通常、光学活性なアルコール（Ｉ）に対して１〜
５当量倍である。

この反応において溶媒を使用する場合、それは、例えば
テトラヒドロフラン、エチルエーテル、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、クロ
ルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ピリジン
等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、エーテル、ハロゲ
ン化炭化水素、非プロトン性極性溶媒あるいは有機アミ
ン等の反応に不活性な溶媒の単独または混合物があげら
れる。その使用量については特に制限なく使用すること
ができる。

溶媒として有機アミンを使用する場合は、該アミンが触
媒として作用することもある。

反応は、通常−３０℃〜１００℃、好ましくは一２０℃
〜９０℃で行う。

反応時間は特に制限されず、光学活性なアルコール（Ｉ
ＩＩ）が反応系から消失した時点をもって反応の終点と
することができる。

光学活性なエステル誘導体（ｎ）の取出しは、反応混合
物に通常の分離手段、例えば抽出、分液、濃縮、再結晶
等の後処理操作を加えることにより行われる。

光学活性なアルコール（ＩＩＩ）は、一般式（Ｖ）（式
中、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で示される有機マグ
ネシウム化合物と式（ＶＴ）＊（式中、＊印は不斉炭素原子を表わす。）で示される光
学活性なプロピレンオキシドとを溶媒中で反応させるこ
とにより製造することができる。反応は、−船釣なグリ
ニヤール反応の条件が適用される。

溶媒としては、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キン
レン等の芳香族炭化水素類もしくはヘキサン、シクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素類などの反応に不活性な溶媒
の単独または混合物があげられる。溶媒の使用量は特に
制限されない。

有機マグネシウム化合物（Ｖ）としてはビフェニルプロ
ピルマグネシウムクロリド、ピフェニルブロピルマグネ
シウムブロミドまたはビフェニルプロピルマグネシウム
アイオダイドが例示されるが、これらの中でもビフェニ
ルプロピルマグネシウムクロリドおよびビフェニルブロ
ビルマグネシウムブロミドが好ましい。

光学活性なプロピレンオキシド（ＶＩ）は、有機マグネ
シウム化合物（Ｖ）に対して１当量倍以上必要であり、
上限は特に制限されないが、通常、１〜５当量倍使用さ
れる。

反応は、通常、−１００℃〜１００℃、好ましくは一８
０℃〜８０℃で行う。

反応時間は特に制限されない。

光学活性なアルコール（ＩＩＩ）の取出しは、通常の後
処理、例えば、加水分解、抽出、分液、濃縮または再結
晶等の後処理操作を加えることにより行われる。

一般式（Ｖ）で示される有機マグネシウム化合物の原料
化合物である４−（３−クロロプロピル）ビフェニル、
４−　（３−ブロモプロピル）ビフェニルまたは４−（
３−アイオドプロピル）ビフェニルは、例えば、４−ブ
ロモビフェニル、オキセタンおよびマグネシウムのグリ
ニヤール反応によ１−（３−ヒドロキシプロピル）ビフ
ェニルを得、次いでこの化合物の水酸基を公知の方法に
より、ハロゲン原子に置換することにより製造すること
ができる。

〈発明の効果〉本発明によれば一般式（Ｉ）で示される光学活性なアシ
ルビフェニル誘導体が、工業的有利に製造される。

〈実施例〉以下、実施例により、本発明を説明する。

参考例１温度計、滴下ロートおよび撹拌装置を装着した４つロフ
ラスコにマグネシウム片４．９ｇ　（０，２モル）およ
び無水テトラヒドロフラン５０ｍｊ！を仕込み、４−ブ
ロモビフェニル９．３ｇ　（０，０４モル）の無水テト
ラヒドロフラン（１０ｒｎり溶液を加えた。この混合物
に少量のヨウ素を加え、３０分放置した後、撹拌下に４
−ブロモビフェニル３７．３ｇ　（０，１６モル）の無
水テトラヒドロフラン（４０ｒ！ｄり溶液を滴下した。

滴下終了後、反応混合物を昇温しで２時間還流した。そ
の後、室温まで冷却した。

この混合物を、０〜５℃でオキセタン１３．９ｇ（０，
２４モル）および無水テトラヒドロフラン５〇−の混合
物中に滴下し、滴下終了後、室温まで昇温しで同温度で
１０時間撹拌した。

反応終了後、ＩＮ塩酸２００　ｍｌ中に反応混合物を注
ぎ入れ、エーテル３００　ｒｎｌで抽出処理した。得ら
れた有機層を水、５％重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し
、無水硫酸マグネシウムで乾燥の後、得られたエーテル
溶液を減圧濃縮した。

得られた濃縮残渣をトルエン−ヘキサン混合液から再結
晶して　４−（３−ヒドロキシプロピル）ビフェニル２
８．９ｇ（収率６８％）を得た。

次に、４−　（３−ヒドロキシプロピル）ビフェニル２
５．５ｇ　（０，１２モル）を四塩化炭素１５０ｍ７！
に溶かし、この溶液に０〜５℃で三臭化リン１６．２　
ｇ（０，０６モル）を滴下した。滴下終了後、室温まで
昇温し、同温度で５時間撹拌した。

反応終了後、反応混合物を氷水中に注ぎ入れ、分液後、
得られた有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、得られ
た四塩化炭素層を無水硫酸マグネシウムで乾燥の後、減
圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（溶出液：トルエン／酢酸エチル＝２０／１
）に供して４−（３−ブロモプロピル）ビフェニル２７
．７ｇ　（収１８４％）を白色固体として得た。

次に、マグネシウム片２．７ｇ　（０，１１モル）右よ
び無水エーテル１００−の混合物中に、上で得た４−（
３−ブロモプロピル）ビフェニル２．８ｇ（１０ミリモ
ル）の無水エーテル５ｍｊ！溶液および少量のヨウ素を
加え、３０分間放置した。その後、この混合物に、撹拌
下、４−　（３−ブロモプロピル）ビフェニル２４．８
　ｇ　（９０ミリモル）の無水エーテル（４５ｍｆ＞　
溶液を滴下した。滴下終了後、得られた混合物を昇温し
、２時間還流した後、室温まで冷却して反応混合物を得
た。

実施例１参考例１で得た反応混合物を、０〜５℃で（Ｓ）−（−
）−プロピレンオキシド６．４ｇ　（０，１１モル）お
よび無水エーテル５０ｍｊ！の混合物中に滴下した。

滴下終了後、室温まで昇温しで８時間撹拌した。

反応終了後、反応混合物に１０％塩酸１００　ｒｎｌを
加えて３０分撹拌した後、分液し、得られた有機層を水
、５％重曹水、水のｌ１ｌｊｔに洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥の後、減圧濃縮した。得られた残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン
／酢酸エチル＝２０／１）に供して（＋）−４−（５−
ヒドロキシヘキシル）ビフェニル（Ｉｆｔ）　１７．０
ｇ　（収率６７％、〔α〕ε０＝＋３．６゜（ｃ　＝　
１　、　Ｃ）ＩＣＩｓ）　）を得た。

次に、上で得た（ＩＩＩ）　１５．３ｇ（６０ミリモル
）をピリジン１００ｍ１！に溶かし、この溶液に０〜５
℃で塩化アセチル５．７ｇ＜７２ミ！Ｊモル）を滴下し
た。滴下終了後、室温まで昇温して３時間撹拌した。

反応終了後、反応混合物を氷水中に注ぎ入れ、酢酸エチ
ルで抽出処理した。得られた有機層を１０％塩酸、水、
５％重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥の後、減圧濃縮して（−）−４−（５−ア
セトキシヘキシル）ビフェニル（ＩＩ−１）　　１７．
４　ｇ　（収率９８％、［α］ｇ’＝　　３．６°（Ｃ
＝１、ＣＨＣｌｊ）　）を得た。

次に、塩化アルミニウム１３．３　ｇ　（０，１モル）
　および無水ジクロルメタン２００−の混合物に塩化ア
セチル７．９ｇ（０，１モル）を加えて室温で１時間撹
拌し、塩化アルミニウムを溶解させた。この溶液に、０
〜５℃で上で得た（　　ＩＩ　−１）１４．８ｇ　（５
０ミリモル）および無水ジクロルメタン２００　ｒｄの
混合物を滴下した。

滴下終了後、同温度で５時間撹拌した後、反応混合物を
氷水中に注ぎ入れた。生じたアルミニウム塩を濃塩酸を
加えて溶解させた後、分岐し、得られた有機層を水、５
％重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、さらに無水硫酸マ
グネシウムで乾燥の後、減圧濃縮した。得られた残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエ
ン／酢酸エチル−１０／ｌ）に供して（−）　−４−（
５アセトキシヘキシル）−４’−アセチルビフェニル（
１−１）１４．７ｇ　　（収率８７％、　［αコ呂’　
＝　−３，５（Ｃ＝１、Ｃ）ｌｃ１３）　）を得た。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは低級アルキル基を、＊印は不斉炭素原子を
それぞれ表わす。）で示される光学活性なエステル誘導体を溶媒中でアシル
化することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′は低級アルキル基を、Ｒおよび＊印は前記
と同じ意味をそれぞれ表わす。）で示される光学活性な
アシルビフェニル誘導体の製造法。
（２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、＊印は不斉炭素原子を表わす。）で示される光学活性なアルコールと、一般式ＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは低級アルキル基を表わす。）で示されるカルボン酸もしくはその誘導体とを、触媒の
存在下に反応させて光学活性なエステル誘導体を得る請
求項１に記載の光学活性なアシルビフェニル誘導体の製
造法。
（３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で示される有機マグネシウム化合物と式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、＊印は不斉炭素原子を表わす。）で示される光学活性なプロピレンオキシドとを溶媒中で
反応させて光学活性なアルコールを得る請求項２に記載
の光学活性なアシルビフェニル誘導体の製造法。