JPH03163073A - 新規のｚ―１，２―ジアリール―アリルクロリド及びその立体配置選択的製造方法ならびにこれから製造される新規のクロルメチル―ジアリール―オキシラン - Google Patents

新規のｚ―１，２―ジアリール―アリルクロリド及びその立体配置選択的製造方法ならびにこれから製造される新規のクロルメチル―ジアリール―オキシラン

Info

Publication number
JPH03163073A
JPH03163073A JP2177618A JP17761890A JPH03163073A JP H03163073 A JPH03163073 A JP H03163073A JP 2177618 A JP2177618 A JP 2177618A JP 17761890 A JP17761890 A JP 17761890A JP H03163073 A JPH03163073 A JP H03163073A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
general formula
diaryl
represented
halogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2177618A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2975058B2 (ja
Inventor
Reiner Kober
ライナー、コバー
Rainer Seele
ライナー、ゼーレ
Heinz Isak
ハインツ、イザック
Eckhard Hickmann
エックハルト、ヒックマン
Norbert Goetz
ノルベルト、ゲツ
Thomas Zierke
トーマス、ツィールケ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE3923674A external-priority patent/DE3923674A1/de
Priority claimed from DE3936823A external-priority patent/DE3936823A1/de
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPH03163073A publication Critical patent/JPH03163073A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2975058B2 publication Critical patent/JP2975058B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
    • C07C15/50—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals polycyclic non-condensed
    • C07C15/52—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals polycyclic non-condensed containing a group with formula
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は新規のＺ−１．２−ジアリール−アリルクロリ
ド及びその立体配置選択的製造方法ならびにこれから製
造される新規のクロルメチルージアリールーオキシラン
に関するものである。本発明はまた上記Ｚ−１．２−ジ
アリール−アリルクロリドからアゾリルメチルオキシラ
ンを製造する方法に関するものである。
（従来技術） 上記式（１）の構造に類似する化合物は、西独特許出願
公開３２　１８　１２９号、同３２　１８　１３０号な
らびにヨーロッパ特許出願公開１９６　０３８号及び米
国特許３　４２２　１５３号明細書から公知であって、
薬学的、殺菌的、抗菌的作用物質製造のための有用な中
間生成物である。これらは、従来対応するジアリールプ
ロペン化合物のラジカルハロゲン化にまり価独特許出願
公開３２　１８　１２９号或はヨーロッパ特許出願公開
１９６　０３８号）或はまず酸化し、次いで置換するこ
とにより（西独特許出願公開３２　１８　１３０号）製
造されていた。しかしながらこれら従来法では高価た試
薬、例えばラジカル臭素化のためのＮ−プロムスクシン
イミドのようなハロゲン化試薬を使用する必要があり、
合成工程数が多く、ことに立体配置選択性が低いという
欠点があった。
一般的に特殊な態様で生物学的或は薬理学的に作用する
分子は、多くの場合特定の官能基の一定の幾何学配置を
持たねばならないことが知られていろ。一般式慎｝乃至
（財）の殺菌作用物質（西独特許出願公開２６　５２　
３１３号参照）の場合には、ことにＺ一立体配置化食物
（カーン、インゴルト、プレログによる逐次法則参照冫
、すなわち場合によク置換されているフェニル基が互に
トランス位にある化合物がことに植物防護剤として高度
の有効性を有する。
そこで本発明の目的は、中間生成物（１）を、なるべく
高純度異性体形態で、すなわち二重結合におけろフェニ
ル基のＥ一乃至トランスー立体配置が優ク｝な形態で、
しかも高収率でｊＩ！ｉ！造し得る方法を提供すること
である。さらに他の目的は、上記の有利な中間生成物を
使用して、前記西独特許出願公開３２　１８　１２９号
及ν３２　１８　１３０号公報に記載されている方法に
比し高い全体的収率及び少たい工程数で殺菌効力を有す
るアゾリルメチルシロキサン面を！Ｍ造する方法を提供
することである。
従来技術によれば、アリール置換アルコールは、例えば
硫酸の使用による酸性の反応条件下に、有機相において
対応するアリール置換オレフィンもしくはスチレンに転
化せしめられる（例えば１９７２年、シュツットガルト
のゲオルク、チーメ、フェルラーク社刊、ホウベンーフ
ィルのメトーデン、デル、オルガニグシエン、ヘミー４
版、５７ｌｂ巻アルケン、シクロアルケン、アリールア
ルヶン６２頁以降、ことに７０及び７１頁、同２６巻テ
トラヘドロン４２７７頁以降参照）。
また例えばアセトアンヒドリドのような水受容試薬の使
用下にこの種の反応が行たわれることも公知である。こ
のような文献公知の脱離反応のためには一般的に高い反
応温度が必要である。このよった反応条件下ではアリー
ルーアリール配置に関して不十分なＥ−Ｚ−異性体割合
がもたらされるに過ぎない。
（発明の要約） しかるに一般式ＣＩ） で表わされ、式中のＲ及びＲが相互に無関係に水素、ハ
ロゲン、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ、ハ
ロゲンアルコキシ或は非置換もしくは置換芳香族基を、
ｎ，ｍが１、２或は３をそれぞれ意味するＺ−１．２−
ジアリール−アリルクロリドの立体配置選択的ＩＢ造方
法であって、一般式（Ｊｉ） で表わされ、式中のＲＩ　　Ｒ２、ｎＳｍが上述の意味
を有するクロルヒドリンを、溶媒としての不活性エーテ
ル或はカルボン酸エステル中において、カルボン酸アン
ヒドリド及び有機もしくは無機酸の存在下に、５０℃ま
での温度で脱水することを粋徴とする方法が本発明者ら
により見出されるに至った。
この本発明方法によれば、Ｚ一立体配置の１，２−ジア
リール−アリルクロリドが、高い立体配置選択性で得ら
れる。本発明の好ましい実施態様によれば、Ｚ　：　Ｅ
？ｓ合は一般的に８＝１から１５：１の範囲である。ま
た水の脱離を伴なう帯域選択性も、意外にも作用せず、
従って副反応よりも優勢で、クロルメチル側鎖方向にお
けるクロルピニルジアリール化合物への水分解が期待さ
れる。
さらに脱離反応の代わりに置換のような予期される誘発
反応が効果的に抑圧され得る。同様に予期されるアルコ
ール官能基のアシル化も生じない。
一，Ｇ式（■ノのクロルヒドリンは一般に公知であって
、例えば西独特許出願公開２８　５１　０８６号、ヨー
ロッパ特許出願公３ｍ　４７　５９４号もしくは同１５
　７５７号各公報により、下記反応式のように、ω−ク
ロルアセトフェノン（資）にペンジルグリニャール化合
物（ＶＩ）を付加して高収率で製造され得る。
（資）　　　　　　　　　　　（２） （Ｘ−ＣＩ，Ｂｒ） またＺ−７リルクロリドの製造方法については、同様に
、まずジエチルエーテル中でクロルヒドリンを調製し、
このジエチルエーテル溶液に、約−１０から０℃におい
て、無機酸、例えば濃硫酸と無水カルボン酸とを添加し
て脱水するのが好ましい。
クロルヒドリン合成にｇいて水性処理をする代りに等モ
ル童の酸、例えば硫酸を添加してクロルヒドリンをマグ
ネシウムーアルコキシラート第１段階から遊離し、次い
で脱水を行なうこともできる。
本発明においては、この場合無水力ルボン酸の添加を徐
々に行なうのが有利であって、これによりクロルヒドリ
ンの０−アシル化が脱水に対しさらに抑制され得る。
（発明の柳成） 本発明におけるクロルヒドリンωノの脱水は、溶媒とし
てのエーテル或はエステル中において行ナわれる。開鎖
エーテルの場合、少くとも２ｆｌｉの炭素原子を有する
もの、例えばグリコールエーテル及び低分子量脂肪族ア
ルコール、例えばエチレングリコールジメチルエーテル
或はジエチルエーテルが好ましい。しかしながら、こと
に好ましいのは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、特に
ジオキサンのような環式エーテルである。溶媒としての
ジオキサンに少盪の中性溶媒、例えば醋酸、ハロゲン化
炭化水素、ことにメチレンクロリド或はＴＨＦを添加す
ることにより、低温、例えば１０℃以下の温度に．ｋい
て改善された加溶媒分解かもたらされる。
本発明方法のためにことに適するエステルは、低分子量
脂肪族力ルボン酸、ことにモノカルボン酸と、低分子量
の脂肪族アルコールから形成されるエステルである。こ
こで低分子址とは炭素原子１乃至６個を有することを意
味する。例えば醋酸エチルエステル、＃ｆ１．酸エチル
エステル、フロピオン酸メチルエステル、酪酸メチルエ
ステル、イソ酪酸メチルエステル乃至エチルエステルが
適当である。このうち醋酸エステルがことに好ましい。
溶媒使用量は、特に臨界的ではなく、広い範囲で変えら
れ得るが、−Ｓ的にはクロルヒドリン（ｒ１）に対して
約１から５０重量％、ことに２５から１０重：！ｉ′％
の範囲である。過剰量の溶媒を使用する場合、脱水用溶
媒、エーテル及びエステル混合物を使用することができ
その量割合は１０：１から１＝１０の範囲で適宜変−え
ることができる。なるべく高い時空収率及びＺ一生成物
割合をもたらすためにはジオキサンに対して５かも２０
重量係の量を使用する。
水受容剤として反応混合物に無水カルボン酸がか加され
る。ことに脂肪族低分子量モノカルボン酸の無水物、例
えばアセトアンヒドリド、プロピオン駿アンヒドリド、
酪酸アンヒドリド及びイソ酪酸アンヒドリドが好ましい
。しかしたがら、また脂肪族或は芳香族ジカルボン酸の
無水物、例えばマロン酸アンヒドリド、マレイン酸アン
ヒドリド、こはく酸アンヒドリド、フタル酸アンヒドリ
ドも使用され得る。
脱水のためにクロルヒドリン（ＩＩ）に対して原則的に
０．　５から３モル当量、ことに１から２モル当量の無
水物が使用される。これよりさらに多友を使用するこど
も可能ではあるが、利点はない。
ことに有利な結果は、溶媒としてのジオキサン及び／或
はＴＨＦとアセトアンヒドリド及び硫酸との組合せ、溶
媒として醋酸エチルエステルが使用される場合にはこれ
とイソ酪酸アンヒドリド及び硫酸の組合わせによ９もた
らされる。
脱水は酸性反応条件下に行なわれるが、このために慣用
の酸、例えばトリ７ルオルメタンスルホン叡、メタンス
ルホン酸、パラトルオールスルホン酸、ナフタリンスル
ホン酸のような有機スルホン酸、特に高濃度鉱酸、例え
ば過＃Ｘ素酸、燐酸、ことに硫酸を、クロルヒドリン（
］１）に対して３０から９９．９％、ことに５０から９
９％、或は発煙硫酸が使珀される。比較的多量の水分を
有する酸を使用する場合には、一般的に多量のカルボン
酸無水物が使用される。
酸はクロルヒドリン（ｎＪに対して触媒的童、化学斌論
的蛍或は過剰量において使用される。好ましい童はクロ
ルヒドリン切に対して約０．０１から４モル当倉である
。発熾硫酸を使用する場合には０．０５から１モル当重
を使用するのが好ましい。
本発明方法の有利な実施例では、水受容剤としてカルボ
ン酸無水物の代りに、ケテンが、場合によりクロルヒド
リン（幻に対して化学ｉｔ？１！的量或は触媚的ＭＯ）
脂肪族カルボン酸と組合せて使用される。この場合、刀
ルボン酸としては、上述した低分子社脂′肪族カルポン
酸と気体状ケテンとを反応混合物に給送し、或はカルポ
ン酸を添加することなく、気体状ケテンを溶媒に溶解さ
せたクロルヒドリンに給送丁るのが好ましい。このケテ
ンは、カルボン酸無水物について上述した蛍で使用され
るＯ Ｚ−Ｊ’Ｊ性体割合を大きくするためには、脱水はでざ
るだけ低ｍ度、すなわち５０℃までの温度、好ましくは
−２５から４０℃、ことに−２５から３０℃の温度で行
なわれる。
この脱水は原則的に常圧下に行なわれる。減圧下或は力
ａ圧下においても反応は同様に行なわれ得る。圧力の上
げることにより多くの場合時空収率σ）増大をもたらす
。
本発明万法により製造され得る式ＣＩ）で表わされ、式
中のＲ１及びＲ２が互に無関係に水素、ハロケン、Ｃ，
　−　Ｃ，　７　ルキル、”Ｉ　　Ｃ６　ハ０ゲンアル
キル、ｃ，−ｃ６アルコキシ、ｃ，−ｃ６ハロゲンアル
フキシ或は非置換のもしくはＲＩ　　Ｒ２ｅこつぎ上述
した基で置換された芳香族基を”ｉｎ％ｍが１ｓＺｊｉ
を工３を意味する、Ｚ−１．２−ジアリールアリルクロ
リドも前述したように本発明の対象である。
上記式（１）中のｍ及びｎが１を表わし、Ｒ’及びＲ２
が互に無関係にそれぞれ以下のものを意味する化合物が
ことに好ましい。丁なわち、水素、 弗素、塩素、臭素、沃素のようなハロゲン、ことに塩素
、弗素、 分校或は非分枝のＣ，−Ｃ，アルキル、例えばメチル、
エチル、プロビル、１−メチルエチル、プチル、■−メ
チルプロピル、２−メチルグロビル、１．１−ジメチル
エチル、ペンチル、ｌ−メチルブチル、２−メチルプチ
ル、３−メチルプチル、１，１−ジメチルグロビル、ｌ
，２−ジメチルプロビル、’２　１　２−ジメチルプロ
ピル、１−エチルノロピル、ヘキシル、ｌ−メチルペン
チル、２一メチルベンチル、３−メチルペンチル、４−
メチルペンチル、１，ｌ−ジメチル’；’チ／Ｌ’、１
　１　２　一ジメチルブチル、ｌ，３−ジメチルプチル
、２，２−ジメチルプチル、２，３−ジメチルプチル、
３．３−ジメチルプチル、１−エチルプチル、２一エチ
ルブチル、１，ｌｌ２−トリメチルグロビル、１，２．
２−トリメチルグロビル、ｌ一エチル−１−メナルプロ
ビル及び１−エチル−２−メナルプロビル、 Ｃ　−Ｃ６ハロゲンアルキル、例えはフルオルメ１ チル、ジフルオルメチル、トリフルオルメチル、ｌ−フ
ルオルエチル、２−フルオルエチル、２，２　−　シフ
ルオルエチル、２　１　２　１　２　　｝　リフルオル
エチル、２−／ロルー２．２−ジフルオルエチル、２．
２−ジクロル−２−フルオルエチル、２，２１２−ト＋
）／ロルエチル、ペンタフルオルエチル、ことにトリフ
ルオルメチル、 Ｃ−Ｃ５−７ルコキシ、例えはメトキシ、エト１ キシ、フ゛ロポキシ、１−メチルエトキシ、プトキシ、
１−メチルブロボキシ、２−メチルプロボキシ、１，ｌ
−ジメチルエトキシ、ことにメトキシエトキシ、プロボ
キシ、 Ｑ　，　　Ｃ６ハロゲンアルコキシ、例えばジフルオル
メ｝＋シ、トリフルオルメトキシ、クロルジフルオルメ
トキシ、ジクロルフルオルメトキシ、１−フルオルエト
キシ、２−７ルオルエトキシ、２，２−ジフルオルエト
キシ、１．１，２．２−テトラフルオルエトキシ、２１
２＃２　　｝Ｊフルオルエトヤシ、２−クロルー１．１
．２−｝リフルオルエトキシ、ペンタフルオルエトキシ
、ことにトリフルオルメトキシ、 分香族基、例えは非置換の或はＲ３、すなわちＲ’　　
Ｒ２につぎ好ましいものとして上述した水素、ハロゲン
、分枝或は非分枝のＣ　，　　Ｃ，アルキル、Ｃ−Ｃハ
ロゲンアルキル、ＣＩ　　Ｃ５アルコキシ１６ 吹はＣ，−Ｃ，ハロゲンアルフキシによりモノ置換Ｊｂ
至トリ置換されたフェニルを意味するのが好ましい。
ただしＲ　！ｔよ４−Ｆ，Ｒは２−ＣＩである場合がこ
とに好ましい。
こσ）ような一般ｌｌｉｌ！ｌＳ（エノのＺ−１．２−
ジアリール−アリルクロリドは、冒頭に述べた西独特許
出願公リＮ　３２　１８　１２９号公報より公知の゜１
，２−ジアリールーアリルプロミドに対して予期され得
なかった利点を有する。すなわち一般式（ＶＩ）のジア
リールーオキシランを得ろためのエボキシド化が極めて
胸単”ぐあるげかクでなく、立体１￥Ｌ！　！選択性エ
ボキシド化のために、オキシランの異性体混合物をもだ
らっことがタく、公知のＺ−１．２−ジアリールプロミ
ドから出発する場合と異ｋワアリール基がトランスオイ
ド状に配置される。
下表１において示される種々の置換パターンがあり得る
。
表　１ １．１ １．２ ｉ３ １４ １．５ １．６ １．７ １．８ １．３ １．１０ １．１１ １．１２ ｌ．１３ ｌ、１４ 】．ｌ５ ｌ．１６ ３−ＣＩ ４−ＣＩ ４　−Ｆ ４−Ｆ Ｈ ４　−Ｆ ４−ｏｃＩ｛， ４−Ｂｒ ４−Ｃ６Ｈ５−Ｇち０ ４−ｐ−ＣＩＣ６Ｈ４ ｎ｛’４■Ｔ， ４｛’６Ｈ， ４　−Ｆ ４．５−ジＣｌ ４−Ｃ６１−１，０ ４−ＣＩ ３−Ｃｌ ２，４−ジＣｌ ２−ＣＨ３ ２−ＣＦ３ ２−ＯＣＦ３ ２−Ｃ１ ２｛’１ ２，４−ジＣ１ ３−ＣＨ３ ２−Ｃ１ ２−ＣＩ ２，４−ジＣ１ ３−ｃＦ３ ２−ＣＩ−１３ ２−０１ ２−ＣＩ ７９−８２ ？アリールアリルクロリド（Ｉ）においてＺ　ｉ　ＥＡ
住体割合の決定は、公知法、例えばＨＰＬＣ　（高圧流
動性クロマトグラフィー冫、ガスクロマトグラフ，ｌ−
或は｝１　−　ＮＭＲ試験法により純粋ｚ一具性体乃至
Ｅ−ｈ性体を対比試料として使用し、それぞれり混合割
甘を標準化することにより行なわれる〇 ジアリールクロリド（ＩＣもしくはクロルヒドリンωノ
から出発して、殺菌有効物ｇｔ（ト）及び■■■）を製
造するにｔｚ以下の反応式による処理が行なわれる。
１−；ｏ 工程（ｂｌを経過する反応過程は、それ自体公知の、例
えば西独出願公開３２　１８　１２９号に原則的に記載
されているところにより行なわれ得る。化合物（ＶＩ）
におけるアゾール基乃至イミダゾール基による塩素原子
置換は、無機或は有機墳基、例えばナトリウムヒドロキ
シド、カリウムヒドロキシド、ナトリウムカルボナート
、カリウムヵルボナート、ジシクロヘキシルアミン或は
ジメチルシクロヘキシルアミンの存在下、不活性溶媒、
例えばジメチルホルムアミド或はＮ−メチルビロリドン
中において常法により行なわれる。
上記中間生成物（ＶＩ）も新規である。式中、Ｒ１Ｒ’
　　ｎ及びｍは、新規中間生放物（Ｉ）について述べた
と同様の意味を有する。この化合物は下表２に示される
置換パターンにおいて存在し得る。
表２ ２．１ ２．．２ ２．３ ２．４ ２．５ ２．６ ２．７ ２．８ ２９ ＺＩＯ ２．１ｌ ２．１２ ２．１３ ２．１４ ２１５ ２１６ ３−ＣＩ ４−ＣＩ ４−Ｆ ４　−Ｆ Ｈ ４−Ｆ ４−ＯＣＨ３ ４−Ｂｒ ４−Ｃ６Ｈ６ヘｈ０ ４−ｐ−ＣＩＣ６Ｈ４ ｌ１−Ｃ４Ｈ， ４−Ｃ，｝１， ４−Ｆ ４．５−ジＣｌ ４−Ｃ６Ｈ６０ ４−０１ ３−ＣＩ ２，４−ジＣｌ ２−Ｃ｝１３ ２−ＣＦ， ２−ＯＣＦ３ ２−ＣＩ ２−ＣＩ ２，４−ジＣｌ ３−ｃＨ３ ２−Ｃｌ ２−ＣＩ ２．４−ジＣｌ ３−ｃＦ３ ２＜Ｈ３ ２−ＣＩ ２−ＣＩ ６８−７０ 工程（ａ）の場合には、工程（ｂ）の最終段階における
と同様の置換が第１段階で終結する。脱水及びこれに続
く置換は、アイントプフ法において中間生成物叩の単離
及び精製を必要とすることｔｃ　＜行なわれる利点があ
る。
本発明による化合物（自）のエボキシド化は、該化合物
を著しく過剰量のべルマレイン酸で処理し、化合物（自
）に対して５から３０モル当量、ことに５から１０モル
当量の無水マレイン酸及びこの無水マレイン酸に対して
化学量論的１より少たい過酸化水素溶液と反応させて行
なわれる。一般的に無水物の過酸化水素に対するモル割
合は、１．５から１０１ことに２から４になされる。過
酸化水素の３０から５０ｊｉｆ％の水溶液が有利に使用
され得る。
エボキシド化の反応温度は、０から１００℃、ことに２
０から８０℃とするのが適当である。
このエポキシド化は、中性、極性溶媒中で行なわれる。
この溶媒としては例えばジクロルメタン、ジクロルエタ
ン、ジクロルベンゼン、クロルトルエンのようなハロゲ
ン化炭化水素或はベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な芳香族炭化水素が使用される。溶媒使用量は臨界的で
はないが、一般的にオレフィンに対して５からｓｏｕｔ
ｑｂ，ことに１０から２０重ｔ％の範囲で使用される。
こσ）よ５たエボキシド化法により、前述西独特許出願
公開３２　１８　１２９号よりもはるかに高い収率でア
ゾリルメチルオキシラン面が得られる。
以下の実施例により本発明による製造方法をさらに詳細
に説明する。
実施例１ 出発材料、ｌ−クロル−２−（４−クロルフェニル）−
３−（２−１ロルフェニル）一フロパン−２−オールＯ
》の製造 ２０１！ｔの無水エーテル中９．　７　Ｐ　（　０．４
０４モル）のマグネシウム小片に、５．　０　５’　（
　０．０３１モル）の２−クロルベンジルクロリドを２
４から３６℃において５分間にわたり添加した。反応開
始Ｇ、２００一の無水エーテル及び５０．２　Ｐ　（　
０．３１モル）の２一クロルベンジルクロリドから成る
溶液をこれに滴下した。次いで約１０分間還流させ、窺
素雰囲気下に、過剰のマグネシウムを傾斜排出し、０℃
においてグリニャールｆＢ液を添加した。しかる神、３
５０−のトルエンに５５．７　ｙ−（　０．　３モル）
のバラークロルーω−クロルアセトフェノンを溶解させ
た溶液を滴下し、０℃においてさらに１．５時間後撹拌
処理した。この反応混合物を、約２から６℃の温度にお
いて１．５７のアンモニウムクロリド濃溶液中に滴下し
た。メチルーｔｅｒｔ−プチルエーテルで抽出し、常法
による処理をして、９２．９５’（収率９９％、ＨＰＬ
Ｃによる純度６８．２％）の１−クロルー２−（４−　
クロルフェニル）−３−（２−クロルフェニル）一フロ
パン−２−オールヲｍ製ｍ状体として得た。これはその
まま次の工程において反応に附され得るが、物性特定の
ためにｎ−ヘキサンから再結晶させた。融点は６４から
６９℃であった。
実施例２−５及び対比例１　−■ 上記出発材料（Ｉ［Ｊの脱水によるＺ−３−クロルー２
−（４−クロルフェニル）−１−（２−クロルフェニル
）一プロパン（表１における化合物番号１．１６　）の
Ｍ造 実施例１において得たクロルアルコール６０？（０．２
モル）Ｋ，−２℃でジオキサン２３０一及びテトラヒド
ロ７ラン中において、２４．５　Ｆ　（　０．２４モル
ンのアセトアンヒドリドを添加し、次いで２３６ｆ　（
　０．０２４モル）の濃硫酸を滴下した。Ｏ℃において
３時間撹拌して、ＨＰＬＣ分析したところ実際上丁べて
の出発材料が反応を完了していることが確認さｔＬた。
次いでθ℃において３０分間にわたり半不飽和塩化ナト
リウム溶液及び５０％苛性ソーダ溶液の混合物でｐＨ値
を８から９に調整した。
さらに有機相を乾燥させ、減圧下に濃縮した。
これは精製する必要なくその後の反応に使用され得る。
粗製泊状体として収１ｉ５５．７　Ｓ／−　（　Ｚ　／
　Ｅ　−　９．１／１）であったが、物性確認のためれ
−へキサン．Ｔ″．り再結晶させて純粋のｚ−Ｈ注体を
得たが、その融点は７９から８２℃であった。
同像の方法で表１に示される種々のＺ−１．２−ジアリ
ール−アリルクロリドを得た。
Ｚ−３−クロルー２−（４−フルオルフエニル）−１−
（２−クロル７エニル）一フロペン（表１における化合
ｖＩＪ番号１．６）の製造２−クロルペンジルマグネシ
ウムクロリトヲハラーフルオルーω−クロルアセトフエ
ノンにグリニャール付加して製造された、ＨＰＬＣ純度
７８−８７％の１−クロルー２−（４−フルオルフエニ
ル）−３−（２−クロルフェニル）一プロパン−２−オ
ールを原料として、下表３に掲記される各反応条件下に
おいて上記実施例と同様に反応させた。Ｚ一異性体とＥ
−異性体の割合をＨＰＬＣ　（高圧扼体クロマトグラフ
ィー〕分析（非δ１１比表所檀率）により砧認した。
〉 回　■ 戴一 １ ρ 央施例６ 出ｉ材ａ、１−クロルー２−（４−フルオルフェニル）
−３−（２−クロルフェニル）−７ロパンー２−オール
の製造 ３６．０　ｙ−（　１．　５モル）のマグネシウム小片
を２００一のジエチルエーテルに投入し、４００−のジ
エチルエーテルに溶解させた１７０　Ｐ　（　１、０モ
ル）の２−クロルベンジルクロリドに滴下した。次いで
４５０−のジエチルエーテルに溶解させた１５５ｔ（０
、９モル）のパラーフルオルーω−クロルアセトフエノ
ンを−１０℃において満下した。次いで２５℃にｊ６い
てさらに２時間後撹拌処那した。
次いで３００−のジエチルエーテル中４９．０　５４　
（０．５モルノの＠硫酸を−１０℃で滴下した。２５℃
に加熱し、析出した塩を吸引濾別した。得られたクロル
ヒドリンのエーテル溶液をその′ｆ．１次段の反応に使
用した。
Ｚ−３−クロルー２−（４−フルオルフＪニル）−１−
（２−クロルフエニル）一フロベンの製企 ５２５−の上記生成物溶液（約１３４．５　Ｐ、すなわ
ち０．４５モルに相当するクロルヒドリンを含有する）
に、−１０℃において８．　０　？　（　０．０８モル
）の濃硫酸を添加し、次いで５７．Ｉ　Ｐ　（　０．５
６モル冫の７セトアンヒドリドを２時間にわたり滴下し
た。あらためて若干の析出塩を濾別した。濾液より溶媒
させて、粗製アリルクロリドを得た。これはそのままト
リアゾール置換乃至エボキシド化に使用される。
実施例７ ケテン変形、Ｚ−３−クロルー２−（４−フルオルフェ
ニル）−１−（２−クロルフェニル）一プロペン 実施例１によりグＩｊ＝ヤール反応で得られた粗生成物
ｌ−クロル−２−（４−フルオルフェニル）−３−（２
−クロルフェニル）一プロパン−２−オール６　９　Ｐ
　（　０．２３モル）に、０℃で２５０−のジオキサン
、２５−のテトラヒドロフラン、ＩＬ４５’の醋酸を添
加し、これに約１時間にわた’）４３ｙ−（　１．０２
モル）のケテンを導入する。常法による処理で、実施例
２につき記載したアセトアンヒドリドの使用により実質
的に同じ収率が達成された（　ＨＰＬＣ分析）。この場
合のｚ／Ｅｌ！４性体割合は約１１＝１であった。
実施例８及び９ （ａ）工程を経由するアゾリルメチルオキシラン（ト）
の製造 まず中間生成物、Ｚ−３−（　１　，　２　．　４−｝
リアゾール−１−イル）−２−（４−クロルフェニル）
−１−（２−クロルフェニル）一フロペンを以下のよう
にして製造した。すなわち、ｌ５０ｇＬｔのジメチルホ
ルムアミド中、１１．５　Ｐ　Ｃ　０．１７モル）のト
リアゾールの溶液に６．６？の水酸化ナトリウムを添加
し、澄明溶液がもたらされるまで撹拌しつつ約７０℃に
加熱した。次いで１０℃に冷却し、実施例により粗生成
物として製造されたＺ−３−クロルー２−（４−クロル
７エニル）−１−（２一クロルフェニル）一プロペン４
９．５ｙ−ヲ５０−のジメチルホルムアミドに溶解させ
て、１時間にわたり滴下し、室温においてさらに４時間
後撹拌処理した。
次いで２００−の水を添加し、メチルーｔｅｒｔ　−プ
チルエーテルで複数回抽出した。合併有機相を洗浄し、
乾燥し、減圧下に濃縮した。メチルーｔｅｒｔ−プチル
エーテル及びｎ−ヘキサンより再結晶させて、融点１０
６−１１０℃のＺ−３−（１．２−／ロルフェニル）一
フロペン２４．４５１−ヲ４タ。
これを使用し、以下のように処理して目的生成物、シス
ー２−（　１　，　２　．　４−｝リアゾール−１ーイ
ルメチル）−２−（４−フルオル７エニル）−３−（２
−クロルフェニル冫ーオキシランを製造する。すなわち
、ｓ４Ｐ（０．９モル）の無水マレイン酸及び６滴の濃
硫酸とを、９０一のジクロルエタン中において、２２ｚ
の５０％過酸化水素と共に５０℃に加熱し、これに上記
のＺ　−　３　−（１，２．４−｝リアゾール−１−イ
ル）−２−（４−フルオルフェニル）−１−（２−クロ
ルフェニル）一プロペン２　８　Ｐ　（　０．０８９モ
ル）を７５艷のジクロルエタンに溶解させたものを滴下
添加した。この温度で３時間、７０℃でさらに２．５時
間後撹拌処理した。
反応混合物を冷却して、析出するマレイン酸を吸引濾別
し、チオスルファート溶液及び稀釈苛性ソーダ液で抽出
した。乾燥され、約５０℃、減圧下において蒸散濃縮さ
れた有機相を冷却し、あらためて母液を濃細して１４１
！−の目的生成物を得た（収率約５０％）０ 実施例１０及び１ｌ （ｂ）工程を経由するアゾリルメチルオキシラン（ト）
の製造 まず中間生成物、シスー１−クロルメチル−２−（２−
クロルフェニル）−１−（４−７ルオルフェニル冫ーオ
キシラン（表２中の化合物番号２６）を以下のようにし
て製造する。すなわち、５３０１ｄの氷醋酸中、５６．
２　５’　（　０．　２モル）のＺ−３−クロルー２−
（４−フルオルフェニル）−１−（２−クロルフェニル
）一フロペンに、１９６Ｐ（２モル）の無水マレイン酸
を添加し、２５℃において１時間にわたり６８Ｐ（１モ
ル）の５０％過酸化水素溶液を添加した。さらＫ４０℃
において３から４時間、２５℃において１０時間後撹拌
処理した。
次いで反応混合物を３ｌの水及び５Ｑｅｊの１０％ナト
リウムチオスル７アート溶液中に投じて、最早過酸化水
素が認められなくなるま″Ｃ−撹拌し、必要に応じさら
に若干量のチオスルフアート溶液を添加する。これによ
り析出する無色沈澱物を吸引濾別した。この粗生成物は
精製することなく次の工程に使用された。ヘキサンから
再結晶させた精製物融点は６８から７０℃であった。
目的生成物、シスー２−（１．２．４−トリアゾールー
１−イルメチル）−２−（４−フルオルフェニル）−３
−（２−クロルフェニル冫ーオキシランは、上記のシス
ー１−クロルメチル−２−（２−／ロルフェニル）−１
−（４−フルオＡ／　７エニル）一オキシラン１．　５
　５’　（　５ミリモル）トナトリウム−１．２．４−
｝リアゾリド０．６９　７・（　７．５ミリモル）とを
、７−のジメチルホルムアミド中において７５℃で５時
間撹拌した。冷却後、若干量の醋酸を添加して中性化し
、少証の水（約１０一冫を添加して結晶性生成物を析出
させた（収量１．　４　ｙ−）。ｇ＆引濾別し、水洗し
、減圧下に乾燥した０

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされ、式中のＲ＾１及びＲ＾２が相互に無関係に
    水素、ハロゲン、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコ
    キシ、ハロゲンアルコキシ或は非置換もしくは置換芳香
    族基を、ｎ、ｍが１、２或は３をそれぞれ意味するＺ−
    １，２−ジアリール−アリルクロリドの立体配置選択的
    製造方法であって、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされ、式中のＲ＾１、Ｒ＾２、ｎ、ｍが上述の意
    味を有するクロルヒドリンを、溶媒としての不活性エー
    テル或はカルボン酸エステル中において、カルボン酸ア
    ンヒドリド及び有機もしくは無機酸の存在下に、５０℃
    までの温度で脱水することを特徴とする方法。
  2. （２）請求項（１）による一般式（ I ）のＺ−１，２
    −ジアリール−アリルクロリドの立体配置選択的製造方
    法であって、一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） で表わされ、式中のＸが塩素或は臭素を意味するベンジ
    ルグリニヤール化合物を、一般式（VII）▲数式、化学
    式、表等があります▼（VII） で表わされるω−クロルアセトフェノンに、溶媒として
    のジエチルエーテル中において、それ自体公知の方法に
    より付加し、得られた一般式（II）のクロルヒドリンを
    そのまま請求項（１）により脱水素することを特徴とす
    る方法。
  3. （３）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされ、式中のＲ＾１及びＲ＾２が相互に無関係に
    水素、ハロゲン、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコ
    キシ、ハロゲンアルコキシ或は非置換もしくは置換芳香
    族基を、ｎ、ｍが１、２或は３をそれぞれ意味するＺ−
    １，２−ジアリール−アリルクロリド。
  4. （４）一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） で表わされ、式中のＲ＾１及びＲ＾２が相互に無関係に
    水素、ハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿７アルキル、Ｃ＿１−Ｃ
    ＿６ハロゲンアルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿５アルコキシ、Ｃ
    ＿１−Ｃ＿５ハロゲンアルコキシ或は非置換のもしくは
    Ｒ＾１及びＲ＾２について上述した基によりモノ置換乃
    至トリ置換された芳香族基を、ｎ、ｍが１、２或は３を
    それぞれ意味するが、Ｒ＾２は２−メチル基を意味する
    ことがない、クロルメチル−ジアリールオキシラン。
JP2177618A 1989-07-18 1990-07-06 新規のｚ―１，２―ジアリール―アリルクロリド及びその立体配置選択的製造方法ならびにこれから製造される新規のクロルメチル―ジアリール―オキシラン Expired - Lifetime JP2975058B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3923674A DE3923674A1 (de) 1989-07-18 1989-07-18 Verfahren zur stereoselektiven herstellung von z-1,2-dirayl-allyl-chloriden und deren umsetzung zu azolylmethyloxiranen
DE3923674.9 1989-07-18
DE3936823.8 1989-11-04
DE3936823A DE3936823A1 (de) 1989-11-04 1989-11-04 Verfahren zur stereoselektiven herstellung von z-1,2-diaryl-allylchloriden und deren umsetzung zu azolylmethyloxiranen sowie neue zwischenprodukte

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH03163073A true JPH03163073A (ja) 1991-07-15
JP2975058B2 JP2975058B2 (ja) 1999-11-10

Family

ID=25883133

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2177618A Expired - Lifetime JP2975058B2 (ja) 1989-07-18 1990-07-06 新規のｚ―１，２―ジアリール―アリルクロリド及びその立体配置選択的製造方法ならびにこれから製造される新規のクロルメチル―ジアリール―オキシラン

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0409049B1 (ja)
JP (1) JP2975058B2 (ja)
KR (1) KR0151380B1 (ja)
AT (1) ATE86597T1 (ja)
CA (1) CA2021328C (ja)
DE (1) DE59001003D1 (ja)
DK (1) DK0409049T3 (ja)
ES (1) ES2054165T3 (ja)
GR (1) GR3007315T3 (ja)
HU (1) HU207701B (ja)
MD (1) MD1255C2 (ja)
RU (1) RU2096401C1 (ja)
UA (1) UA37239C2 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2235058T3 (es) * 2001-05-18 2005-07-01 Basf Aktiengesellschaft Procedimiento para la purificacion de triazolilmetil-oxiranos.
WO2005056548A1 (en) * 2003-12-11 2005-06-23 Cheminova A/S Enantiomerically pure epoxiconazole and its use as crop protection agent
WO2011069912A1 (de) 2009-12-07 2011-06-16 Basf Se Triazolverbindungen, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel
WO2011069894A1 (de) 2009-12-08 2011-06-16 Basf Se Triazolverbindungen, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel
WO2011069916A1 (de) 2009-12-08 2011-06-16 Basf Se Triazolverbindungen, ihre verwendung als fungizide sowie sie enthaltende mittel
AR080525A1 (es) 2010-03-16 2012-04-11 Basf Se Un proceso usando reactivos de grignard
CN112661599B (zh) * 2021-01-25 2022-10-04 浙江工业大学 一种(z)-3-卤代-2-(4-氟苯基)-1-(2-氯苯基)丙烯的合成方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3422153A (en) * 1966-03-09 1969-01-14 Lilly Co Eli Novel aryl-substituted propenes and derivatives
US4013643A (en) * 1973-11-19 1977-03-22 G. D. Searle & Co. N,n-disubstituted 2,3-diphenylallylamines
DE2652313A1 (de) * 1976-11-17 1978-05-18 Basf Ag Triazolderivate
DE3218129A1 (de) * 1982-05-14 1983-11-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Azolylmethyloxirane, ihre herstellung und verwendung als arzneimittel
DE3218130A1 (de) * 1982-05-14 1983-11-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Azolylmethyloxirane, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende fungizide
NL8402755A (nl) * 1983-09-22 1985-04-16 Sandoz Ag Azool-derivaten, werkwijze voor het bereiden daarvan, preparaten die ze bevatten, en toepassing daarvan.
CA1271764A (en) * 1985-03-29 1990-07-17 Stefan Karbach Azolylmethyloxiranes, their preparation and their use as crop protection agents

Also Published As

Publication number Publication date
ES2054165T3 (es) 1994-08-01
JP2975058B2 (ja) 1999-11-10
DE59001003D1 (de) 1993-04-15
EP0409049A3 (en) 1991-10-30
EP0409049A2 (de) 1991-01-23
MD1255C2 (ro) 2000-03-31
HU207701B (en) 1993-05-28
KR910002747A (ko) 1991-02-26
CA2021328C (en) 2001-03-13
MD1255B2 (en) 1999-06-30
DK0409049T3 (da) 1993-04-13
KR0151380B1 (ko) 1998-10-15
MD950079A (en) 1996-06-28
CA2021328A1 (en) 1991-01-19
HU904344D0 (en) 1990-12-28
HUT54335A (en) 1991-02-28
GR3007315T3 (ja) 1993-07-30
RU2096401C1 (ru) 1997-11-20
ATE86597T1 (de) 1993-03-15
EP0409049B1 (de) 1993-03-10
UA37239C2 (uk) 2001-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4927565B2 (ja) （４，５−ジヒドロイソオキサゾロ−３−イル）チオカルボキサミジン塩化合物の製造方法
JPH03163073A (ja) 新規のｚ―１，２―ジアリール―アリルクロリド及びその立体配置選択的製造方法ならびにこれから製造される新規のクロルメチル―ジアリール―オキシラン
DK154079B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af 4-halogen-2h-pyran-3(6h)-on-forbindelser
US2340701A (en) Esters of alcohols of the acetylene
JP5623835B2 (ja) ジカルボニル化合物、その中間体及びその製造方法
US5268517A (en) Stereoselective preparation of Z-1,2-diarylallyl chlorides and the conversion thereof into azolylmethyloxiranes, and novel intermediates
JPS606332B2 (ja) パ−フルオロアルキル基を有するカルボン酸又はスルフイン酸誘導体の製造法
EP0142754A2 (en) 2-Substituted-benzoic acid imidazoles, process for preparing them and pharmaceutical compositions containing them
US5922916A (en) Process to chloroketoamines using carbamates
CN108264492B (zh) 一种氧二氮杂环化合物的制备工艺及应用
CN107446590B (zh) 一种合成末端含氟的双环己基烯类液晶的工艺
JP7202508B2 (ja) １－クロロ－３－（４－クロロフェノキシ）ベンゼンの製造方法
RU2014317C1 (ru) Способ стереоизбирательного получения z-1,2-диарилаллилхлоридов
DE3936823A1 (de) Verfahren zur stereoselektiven herstellung von z-1,2-diaryl-allylchloriden und deren umsetzung zu azolylmethyloxiranen sowie neue zwischenprodukte
KR100296737B1 (ko) 아세클로페낙의 제조방법
JP5105825B2 (ja) ４−ヒドロキシ−２−アダマンタノン化合物の製造方法
JP7109000B2 (ja) カルボン酸プレニル類及びプレノール類の製造方法
JPH0525078A (ja) 置換アセトアルデヒドの製造方法
JP6809485B2 (ja) 酸ハライド溶液の製造方法、及びモノエステル化合物の製造方法
WO1996028406A1 (fr) Procede de production de trans-2-bromo-indan-1-ol
CN118146160A (zh) 砜吡草唑及其中间体的制备方法和应用
CN116239468A (zh) 2-（2,6-二乙基-4-甲基苯基）-丙二酸二甲酯的制备方法
JPH035439A (ja) 光学活性なアシルビフェニル誘導体の製造法
JP5395989B2 (ja) 六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの精製方法
JP2019131510A (ja) ルビプロストンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080903

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080903

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090903

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100903

Year of fee payment: 11

EXPY Cancellation because of completion of term