JP5105825B2 - 4−ヒドロキシ−2−アダマンタノン化合物の製造方法 - Google Patents
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ジャーナル オブ ケミカル ソサイエティー (C)(J. Chem. Soc. (C)),第19版,1971年、p.3907 ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー(J. Org. Chem.),第43版,1978年,p.2232 ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー(J. Org. Chem.),第35版,1970年,p.4109
項1. 一般式(1);
項2. スルホン酸がメタンスルホン酸であることを特徴とする項1に記載の方法。
項3. 反応により得られる4−ヒドロキシ−2−アダマンタノン化合物を含む粗生成物を、アルコールおよび水に溶解し、得られる溶液から、反応により副生する一般式(3);
項4. 芳香族溶媒がトルエンおよびキシレンからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする項3に記載の方法。
項5. 反応により得られる4−ヒドロキシ−2−アダマンタノン化合物を含む粗生成物を、ハロゲン溶媒に溶解し、得られる溶液から、反応により副生する一般式(4);
項6. ハロゲン溶媒がジクロロメタンおよびクロロホルムからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする項5に記載の方法。
項7. アルカリ水溶液中のアルカリが水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする項5または6に記載の方法。
500mlフラスコに、2−アダマンタノン6g(39.9mmol)、水20gおよび97%硫酸55.1gを加え、35%過酸化水素水溶液4.27g(43.9mmol)を30〜60℃で滴下した。滴下終了後、50〜60℃で3時間反応を行った後に、90〜100℃で20時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却して水60mlを加え、クロロホルム(100ml×2回)で抽出し、得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(100ml)、水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで、ろ過・濃縮乾固し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、酢酸エチル/n−ヘキサン=1:1)で精製することにより、4ax.−ヒドロキシ−2−アダマンタノン(アキシャル体)3.93g(収率59.2%)および4eq.−ヒドロキシ−2−アダマンタノン(エカトリアル体)0.71g(収率10.7%)を、いずれも白色粉末として得た。
1H−NMR(CDCl3):δ=4.18(s,1H),3.61(brs,1H),2.55(s,1H),2.38(s,1H),2.31(dd,J=12.9,1.7,1H),1.99−1.77(m,9H)
・エカトリアル体
1H−NMR(CDCl3):δ=3.86(s,1H),3.43(brs,1H),2.43(d,J=13.2,1H),2.23(d,J=12.7,1H),1.96−1.80(m,8H),1.63(d,J=13.2,1H),1.54(d,J=12.7,1H)。
500mlフラスコに、2−アダマンタノン6g(39.9mmol)、水20gおよびメタンスルホン酸44.4gを加え、35%過酸化水素水溶液4.27g(43.9mmol)を30〜60℃で滴下した。滴下終了後、50〜60℃で3時間反応を行った後に、90〜100℃で24時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却して水60mlを加え、クロロホルム(100ml×2回)で抽出し、得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(100ml)、水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで、ろ過・濃縮乾固し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、酢酸エチル/n−ヘキサン=1:1)で精製することにより、4ax.−ヒドロキシ−2−アダマンタノン(アキシャル体)2.73g(収率41.2%)および4eq.−ヒドロキシ−2−アダマンタノン(エカトリアル体)0.49g(収率7.3%)を、いずれも白色粉末として得た。
1H−NMR(CDCl3):δ=4.18(s,1H),3.61(brs,1H),2.55(s,1H),2.38(s,1H),2.31(dd,J=12.9,1.7,1H),1.99−1.77(m,9H)
・エカトリアル体
1H−NMR(CDCl3):δ=3.86(s,1H),3.43(brs,1H),2.43(d,J=13.2,1H),2.23(d,J=12.7,1H),1.96−1.80(m,8H),1.63(d,J=13.2,1H),1.54(d,J=12.7,1H)。
100mlフラスコに、2−アダマンタノン12g(79.8mmol)、水10gおよび97%硫酸27.0gを加え、35%過酸化水素水溶液8.57g(87.9mmol)を30〜60℃で滴下した。滴下終了後、50〜60℃で3時間反応を行った後に、90〜100℃で22時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却して水30mlを加え、クロロホルム(60ml×3回)で抽出し、得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(50ml)、水(50ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで、ろ過・濃縮乾固して4−ヒドロキシ−2−アダマンタノンの粗生成物固体10.2gを得た。この中に含まれる4−オキサホモアダマンタン−5−オンの含量は17%であった(GC分析)。
100mlフラスコに、2−アダマンタノン12g(79.8mmol)、水10gおよび97%硫酸27.0gを加え、35%過酸化水素水溶液8.57g(87.9mmol)を30〜60℃で滴下した。滴下終了後、50〜60℃で4時間反応を行った後に、90〜100℃で21時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却して水30mlを加え、クロロホルム(60ml×3回)で抽出し、得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(50ml)、水(50ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで、ろ過・濃縮乾固して4−ヒドロキシ−2−アダマンタノンの粗生成物固体9.6gを得た。この中に含まれる6−ヒドロキシ−4−オキサホモアダマンタン−5−オンの含量は4%であった(GC分析)。
100mlフラスコに、2−アダマンタノン12g(79.8mmol)、水10gおよび97%硫酸27.0gを加え、35%過酸化水素水溶液8.57g(87.9mmol)を30〜60℃で滴下した。滴下終了後、50〜60℃で3時間反応を行った後に、90〜100℃で21時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却して水30mlを加え、クロロホルム(60ml×3回)で抽出し、得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(50ml)、水(50ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで、ろ過・濃縮乾固して4−ヒドロキシ−2−アダマンタノンの粗生成物固体9.6gを得た。この中に含まれる6−ヒドロキシ−4−オキサホモアダマンタン−5−オンの含量は4%であった(GC分析)。
200mlフラスコに、2−アダマンタノン24g(159.8mmol)、水20gおよび97%硫酸53.9gを加え、35%過酸化水素水溶液17.1g(175.8mmol)を30〜60℃で滴下した。滴下終了後、50〜60℃で3時間反応を行った後に、90〜100℃で24時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却して水30mlを加え、クロロホルム(120ml×3回)で抽出し、得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(100ml)、水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱湿した。次いで、ろ過・濃縮乾固して4−ヒドロキシ−2−アダマンタノンの粗生成物固体20.5gを得た。この中に含まれる4−オキサホモアダマンタン−5−オンの含量は19%であり、6−ヒドロキシ−4−オキサホモアダマンタン−5−オンの含量は3%であった(GC分析)。
Claims (7)
- 一般式(1);
前記過酸化物が過酸化水素、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、m−クロロ過安息香酸及びt−ブチルヒドロペルオキシドからなる群より選ばれる少なくとも1種である、4−ヒドロキシ−2−アダマンタノン化合物の製造方法。 - スルホン酸がメタンスルホン酸であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 芳香族溶媒がトルエンおよびキシレンからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項3に記載の方法。
- ハロゲン溶媒がジクロロメタンおよびクロロホルムからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項5に記載の方法。
- アルカリ水溶液中のアルカリが水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項5または6に記載の方法。
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