JP2000219650A - ヒドロキシアダマンタノン誘導体の製造法 - Google Patents
ヒドロキシアダマンタノン誘導体の製造法Info
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- JP2000219650A JP2000219650A JP11021735A JP2173599A JP2000219650A JP 2000219650 A JP2000219650 A JP 2000219650A JP 11021735 A JP11021735 A JP 11021735A JP 2173599 A JP2173599 A JP 2173599A JP 2000219650 A JP2000219650 A JP 2000219650A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
- C07C49/487—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing hydroxy groups
- C07C49/507—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing hydroxy groups polycyclic
- C07C49/513—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing hydroxy groups polycyclic a keto group being part of a condensed ring system
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ５−ヒドロキシ−２−アダマンタノンを収率
よく得る。 【解決手段】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、同一又は異なって、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されてい
てもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよ
いヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよい
アミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル
基又はニトロ基を示す。アダマンタン骨格を構成する炭
素原子のうち橋頭位及びオキソ基結合位以外の炭素原子
は置換基を有していてもよい）で表される２−アダマン
タノン誘導体を、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイ
ミド化合物、バナジウム化合物及びマンガン化合物の存
在下、酸素と反応させることにより、対応する５−ヒド
ロキシ−２−アダマンタノン誘導体を得る。
よく得る。 【解決手段】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、同一又は異なって、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されてい
てもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよ
いヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよい
アミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル
基又はニトロ基を示す。アダマンタン骨格を構成する炭
素原子のうち橋頭位及びオキソ基結合位以外の炭素原子
は置換基を有していてもよい）で表される２−アダマン
タノン誘導体を、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイ
ミド化合物、バナジウム化合物及びマンガン化合物の存
在下、酸素と反応させることにより、対応する５−ヒド
ロキシ−２−アダマンタノン誘導体を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂などの
機能性高分子のモノマー又はその原料などとして有用な
ヒドロキシアダマンノン誘導体の製造法に関する。
機能性高分子のモノマー又はその原料などとして有用な
ヒドロキシアダマンノン誘導体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】環にヒドロキシル基が結合した脂環式化
合物は、感光性樹脂などの機能性高分子のモノマー又は
その原料、及び医薬品中間体等として利用されている。
アダマンタン環にヒドロキシル基が結合した５−ヒドロ
キシ−２−アダマンタノンについても、その特異的な環
構造を生かしたレジスト用樹脂のモノマー又はその原料
としての利用が期待されている。
合物は、感光性樹脂などの機能性高分子のモノマー又は
その原料、及び医薬品中間体等として利用されている。
アダマンタン環にヒドロキシル基が結合した５−ヒドロ
キシ−２−アダマンタノンについても、その特異的な環
構造を生かしたレジスト用樹脂のモノマー又はその原料
としての利用が期待されている。
【０００３】特開平９−３２７６２６号公報には、アダ
マンタンを、特定のイミド化合物、又はこのイミド化合
物と金属化合物を触媒として分子状酸素で酸化する方法
が開示されている（実施例参照）。しかし、この方法で
は、アダマンタノールやアダマンタンポリオールは収率
よく得られるものの、アダマンタン環にヒドロキシル基
とオキソ基とを有する５−ヒドロキシ−２−アダマンタ
ノンの収率は極めて低い。
マンタンを、特定のイミド化合物、又はこのイミド化合
物と金属化合物を触媒として分子状酸素で酸化する方法
が開示されている（実施例参照）。しかし、この方法で
は、アダマンタノールやアダマンタンポリオールは収率
よく得られるものの、アダマンタン環にヒドロキシル基
とオキソ基とを有する５−ヒドロキシ−２−アダマンタ
ノンの収率は極めて低い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、５−ヒドロキシ−２−アダマンタノンを収率よく得
る方法を提供することにある。
は、５−ヒドロキシ−２−アダマンタノンを収率よく得
る方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、２−アダマンタノン
誘導体を、特定構造のイミド化合物と特定の２種の金属
化合物とを組み合わせた触媒の存在下で酸素酸化する
と、対応する５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン誘導
体が良好な収率で生成することを見いだし、本発明を完
成した。
を達成するため鋭意検討した結果、２−アダマンタノン
誘導体を、特定構造のイミド化合物と特定の２種の金属
化合物とを組み合わせた触媒の存在下で酸素酸化する
と、対応する５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン誘導
体が良好な収率で生成することを見いだし、本発明を完
成した。
【０００６】すなわち、本発明は、下記式（１）
【化４】 （式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、同一又は異なって、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されてい
てもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよ
いヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよい
アミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル
基又はニトロ基を示す。アダマンタン骨格を構成する炭
素原子のうち橋頭位及びオキソ基結合位以外の炭素原子
は置換基を有していてもよい）で表される２−アダマン
タノン誘導体を、下記式（２）
子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されてい
てもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよ
いヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよい
アミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル
基又はニトロ基を示す。アダマンタン骨格を構成する炭
素原子のうち橋頭位及びオキソ基結合位以外の炭素原子
は置換基を有していてもよい）で表される２−アダマン
タノン誘導体を、下記式（２）
【化５】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及
びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示す。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2
が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若し
くは非芳香族性の環には、上記式（２）中に示されるＮ
−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていて
もよい）で表されるイミド化合物、バナジウム化合物及
びマンガン化合物の存在下、酸素と反応させて、下記式
（３）
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及
びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示す。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2
が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若し
くは非芳香族性の環には、上記式（２）中に示されるＮ
−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていて
もよい）で表されるイミド化合物、バナジウム化合物及
びマンガン化合物の存在下、酸素と反応させて、下記式
（３）
【化６】 （式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは前記に同じ）で表される５−
ヒドロキシ−２−アダマンタノン誘導体を得るヒドロキ
シアダマンタノン誘導体の製造法を提供する。
ヒドロキシ−２−アダマンタノン誘導体を得るヒドロキ
シアダマンタノン誘導体の製造法を提供する。
【０００７】なお、本明細書において、「保護基で保護
された基」とは、被保護基（遊離の官能基）から誘導可
能で且つ前記被保護基の主要部を含む基を意味する。ま
た、前記式（１）で表される化合物を、「基質」と称す
る場合がある。
された基」とは、被保護基（遊離の官能基）から誘導可
能で且つ前記被保護基の主要部を含む基を意味する。ま
た、前記式（１）で表される化合物を、「基質」と称す
る場合がある。
【０００８】
【発明の実施の形態】［２−アダマンタノン誘導体］前
記式（１）中、Ｒa、Ｒb、Ｒcにおけるハロゲン原子に
は、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。また、ア
ルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの炭素数１
〜１０、好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭
素数１〜４程度のアルキル基が含まれる。特に好ましい
アルキル基として、メチル基およびエチル基、とりわけ
メチル基が挙げられる。
記式（１）中、Ｒa、Ｒb、Ｒcにおけるハロゲン原子に
は、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。また、ア
ルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの炭素数１
〜１０、好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭
素数１〜４程度のアルキル基が含まれる。特に好ましい
アルキル基として、メチル基およびエチル基、とりわけ
メチル基が挙げられる。
【０００９】ヒドロキシル基およびヒドロキシメチル基
の保護基としては、慣用の保護基、例えば、アルキル基
（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル
基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シ
クロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、ア
リール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジク
ロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジ
ル、トリフェニルメチル基など）、置換メチル基（例え
ば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキ
シメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシ
メチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス
（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリ
ル）エトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、
１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチ
ル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロ
ロエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒ
ドロフラニル基、アシル基（例えば、ホルミル、アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリ
ル、ピバロイル基などのＣ1-6脂肪族アシル基；アセト
アセチル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族ア
シル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカ
ルボニル基などのＣ1- 4アルコキシ−カルボニル基な
ど）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジ
ルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカ
ルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例
えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカ
ルバモイル基など）、ジアルキルホスフィノチオイル基
（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジア
リールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホス
フィノチオイル基など）、置換シリル基（例えば、トリ
メチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジ
ルシリル、トリフェニルシリル基など）など、及び、分
子内にヒドロキシル基（ヒドロキシメチル基を含む）が
２以上存在するときには、置換基を有していてもよい２
価の炭化水素基（メチレン、エチリデン、イソプロピリ
デン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベン
ジリデン基など）などが例示できる。好ましいヒドロキ
シル基等の保護基には、Ｃ1-4アルキル基、置換メチル
基、置換エチル基、アシル基、Ｃ1-4アルコキシ−カル
ボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、置換基を有
していてもよい２価の炭化水素基などが含まれる。
の保護基としては、慣用の保護基、例えば、アルキル基
（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル
基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シ
クロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、ア
リール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジク
ロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジ
ル、トリフェニルメチル基など）、置換メチル基（例え
ば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキ
シメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシ
メチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス
（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリ
ル）エトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、
１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチ
ル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロ
ロエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒ
ドロフラニル基、アシル基（例えば、ホルミル、アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリ
ル、ピバロイル基などのＣ1-6脂肪族アシル基；アセト
アセチル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族ア
シル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカ
ルボニル基などのＣ1- 4アルコキシ−カルボニル基な
ど）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジ
ルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカ
ルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例
えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカ
ルバモイル基など）、ジアルキルホスフィノチオイル基
（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジア
リールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホス
フィノチオイル基など）、置換シリル基（例えば、トリ
メチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジ
ルシリル、トリフェニルシリル基など）など、及び、分
子内にヒドロキシル基（ヒドロキシメチル基を含む）が
２以上存在するときには、置換基を有していてもよい２
価の炭化水素基（メチレン、エチリデン、イソプロピリ
デン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベン
ジリデン基など）などが例示できる。好ましいヒドロキ
シル基等の保護基には、Ｃ1-4アルキル基、置換メチル
基、置換エチル基、アシル基、Ｃ1-4アルコキシ−カル
ボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、置換基を有
していてもよい２価の炭化水素基などが含まれる。
【００１０】アミノ基の保護基としては、前記ヒドロキ
シル基の保護基として例示したアルキル基、アラルキル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオ
キシカルボニル基、ジアルキルホソフィノチオイル基、
ジアリールホスフィノチオイル基などが挙げられる。好
ましいアミノ基の保護基には、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ2 -6
脂肪族アシル基、芳香族アシル基、Ｃ1-4アルコキシ−
カルボニル基などが含まれる。
シル基の保護基として例示したアルキル基、アラルキル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオ
キシカルボニル基、ジアルキルホソフィノチオイル基、
ジアリールホスフィノチオイル基などが挙げられる。好
ましいアミノ基の保護基には、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ2 -6
脂肪族アシル基、芳香族アシル基、Ｃ1-4アルコキシ−
カルボニル基などが含まれる。
【００１１】カルボキシル基の保護基としては、例え
ば、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブト
キシなどのＣ1-6アルコキシ基など）、シクロアルキル
オキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基な
ど）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基
など）、トリアルキリシリルオキシ基（例えば、トリメ
チルシリルオキシ基など）、置換基を有していてもよい
アミノ基（例えば、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基などのモノ又はジＣ1-6アルキルアミノ基な
ど）、ヒドラジノ基、アルコキシカルボニルヒドラジノ
基、アラルキルオキシカルボニルヒドラジノ基などが含
まれる。好ましいカルボキシル基の保護基としては、Ｃ
1-6アルコキシ基（特に、Ｃ1-4アルコキシ基）、モノ又
はジＣ1-6アルキルアミノ基（特に、モノ又はジＣ1-4ア
ルキルアミノ基）などが挙げられる。
ば、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブト
キシなどのＣ1-6アルコキシ基など）、シクロアルキル
オキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基な
ど）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基
など）、トリアルキリシリルオキシ基（例えば、トリメ
チルシリルオキシ基など）、置換基を有していてもよい
アミノ基（例えば、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基などのモノ又はジＣ1-6アルキルアミノ基な
ど）、ヒドラジノ基、アルコキシカルボニルヒドラジノ
基、アラルキルオキシカルボニルヒドラジノ基などが含
まれる。好ましいカルボキシル基の保護基としては、Ｃ
1-6アルコキシ基（特に、Ｃ1-4アルコキシ基）、モノ又
はジＣ1-6アルキルアミノ基（特に、モノ又はジＣ1-4ア
ルキルアミノ基）などが挙げられる。
【００１２】アダマンタン骨格を構成する炭素原子のう
ち橋頭位及び式（１）中に示されているオキソ基の結合
位以外の炭素原子が有していてもよい置換基としては、
例えば、オキソ基、アルキル基（メチル基などのＣ1-4
アルキル基など）、アシル基（アセチル基などのＣ2-5
脂肪族アシル基、ベンゾイル基などのアリールカルボニ
ル基など）、前記のような保護基で保護されていてもよ
いヒドロキシル基［例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ
基（メトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基、置換メチル
オキシ基、置換エチルオキシ基など）、アシルオキシ基
（アセトキシなどのＣ2-6脂肪族アシルオキシ基、アセ
トアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアリー
ルカルボニルオキシ基など）など］、前記のような保護
基で保護されていてもよいカルボキシル基［例えば、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ
−カルボニル基など）など］、前記のような保護基で保
護されていてもよいアミノ基、ハロゲン原子（フッ素、
塩素、臭素原子など）、シアノ基等が挙げられる。代表
的な２−アダマンタノン誘導体には２−アダマンタノン
等が含まれる。
ち橋頭位及び式（１）中に示されているオキソ基の結合
位以外の炭素原子が有していてもよい置換基としては、
例えば、オキソ基、アルキル基（メチル基などのＣ1-4
アルキル基など）、アシル基（アセチル基などのＣ2-5
脂肪族アシル基、ベンゾイル基などのアリールカルボニ
ル基など）、前記のような保護基で保護されていてもよ
いヒドロキシル基［例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ
基（メトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基、置換メチル
オキシ基、置換エチルオキシ基など）、アシルオキシ基
（アセトキシなどのＣ2-6脂肪族アシルオキシ基、アセ
トアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアリー
ルカルボニルオキシ基など）など］、前記のような保護
基で保護されていてもよいカルボキシル基［例えば、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ
−カルボニル基など）など］、前記のような保護基で保
護されていてもよいアミノ基、ハロゲン原子（フッ素、
塩素、臭素原子など）、シアノ基等が挙げられる。代表
的な２−アダマンタノン誘導体には２−アダマンタノン
等が含まれる。
【００１３】［イミド化合物］本発明の重要な特徴は、
触媒として、前記式（２）で表されるイミド化合物とバ
ナジウム化合物とマンガン化合物とを組み合わせて用い
る点にある。なお、前記イミド化合物を単独で用いる場
合や、前記イミド化合物とマンガン化合物との組み合わ
せでは、反応速度が遅く、目的化合物である５−ヒドロ
キシ−２−アダマンタノン誘導体を収率よく得ることが
できない。また、前記イミド化合物とバナジウム化合物
とを組み合わせた触媒を用いた場合には、開環反応など
の副反応が著しくなり、やはり目的化合物を収率よく得
ることができない。
触媒として、前記式（２）で表されるイミド化合物とバ
ナジウム化合物とマンガン化合物とを組み合わせて用い
る点にある。なお、前記イミド化合物を単独で用いる場
合や、前記イミド化合物とマンガン化合物との組み合わ
せでは、反応速度が遅く、目的化合物である５−ヒドロ
キシ−２−アダマンタノン誘導体を収率よく得ることが
できない。また、前記イミド化合物とバナジウム化合物
とを組み合わせた触媒を用いた場合には、開環反応など
の副反応が著しくなり、やはり目的化合物を収率よく得
ることができない。
【００１４】式（２）において、置換基Ｒ1及びＲ2のう
ちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素
が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ
−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直
鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアル
キル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素
数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
ちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素
が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ
−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直
鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアル
キル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素
数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
【００１５】アリール基には、フェニル、ナフチル基な
どが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、
シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、
例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポ
キシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチ
ルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程
度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程
度の低級アルコキシ基が含まれる。
どが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、
シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、
例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポ
キシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチ
ルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程
度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程
度の低級アルコキシ基が含まれる。
【００１６】アルコキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボ
ニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度の
アルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキ
シカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程
度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含
まれる。
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボ
ニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度の
アルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキ
シカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程
度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含
まれる。
【００１７】アシル基としては、例えば、ホルミル、ア
セチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレ
リル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６
程度のアシル基が例示できる。
セチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレ
リル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６
程度のアシル基が例示できる。
【００１８】前記置換基Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっ
ていてもよい。また、前記式（２）において、Ｒ1及び
Ｒ2は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は
非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又
は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度
であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化
水素環である場合が多い。このような環には、例えば、
非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を
有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環
などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環な
ど）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの
置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、
ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していても
よい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、
芳香族性環で構成される場合が多い。前記環は、アルキ
ル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子など
の置換基を有していてもよい。
ていてもよい。また、前記式（２）において、Ｒ1及び
Ｒ2は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は
非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又
は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度
であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化
水素環である場合が多い。このような環には、例えば、
非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を
有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環
などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環な
ど）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの
置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、
ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していても
よい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、
芳香族性環で構成される場合が多い。前記環は、アルキ
ル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子など
の置換基を有していてもよい。
【００１９】前記一般式（２）において、Ｘは酸素原子
又はヒドロキシル基を示し、窒素原子ＮとＸとの結合は
単結合又は二重結合である。
又はヒドロキシル基を示し、窒素原子ＮとＸとの結合は
単結合又は二重結合である。
【００２０】前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結
合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香
族性の環には、上記式（２）中に示されるＮ−置換環状
イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい。例
えば、Ｒ1又はＲ2が炭素数２以上のアルキル基である場
合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子
を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていても
よい。また、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して二重結合を形
成する場合、該二重結合を含んで前記Ｎ−置換環状イミ
ド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ1及びＲ2が互
いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成す
る場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含ん
で前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。
合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香
族性の環には、上記式（２）中に示されるＮ−置換環状
イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい。例
えば、Ｒ1又はＲ2が炭素数２以上のアルキル基である場
合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子
を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていても
よい。また、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して二重結合を形
成する場合、該二重結合を含んで前記Ｎ−置換環状イミ
ド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ1及びＲ2が互
いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成す
る場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含ん
で前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。
【００２１】好ましいイミド化合物には、下記式で表さ
れる化合物が含まれる。
れる化合物が含まれる。
【化７】 （式中、Ｒ3〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、ア
ルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を
示す。Ｒ3〜Ｒ6は、隣接する基同士が互いに結合して芳
香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式
（2f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｒ1、
Ｒ2は前記に同じ。式（2c）のベンゼン環には、式（2
c）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は
２個結合していてもよい） 置換基Ｒ3〜Ｒ6において、アルキル基には、前記例示の
アルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度
のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフル
オロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル
基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特
に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル
基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級ア
ルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基とし
ては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度の
アシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、
塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ3〜Ｒ6は、通
常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カ
ルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多
い。Ｒ3〜Ｒ6が互いに結合して形成する環としては、前
記Ｒ1及びＲ2が互いに結合して形成する環と同様であ
り、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環が好ま
しい。
ルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を
示す。Ｒ3〜Ｒ6は、隣接する基同士が互いに結合して芳
香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式
（2f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｒ1、
Ｒ2は前記に同じ。式（2c）のベンゼン環には、式（2
c）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は
２個結合していてもよい） 置換基Ｒ3〜Ｒ6において、アルキル基には、前記例示の
アルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度
のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフル
オロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル
基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特
に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル
基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級ア
ルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基とし
ては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度の
アシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、
塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ3〜Ｒ6は、通
常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カ
ルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多
い。Ｒ3〜Ｒ6が互いに結合して形成する環としては、前
記Ｒ1及びＲ2が互いに結合して形成する環と同様であ
り、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環が好ま
しい。
【００２２】好ましいイミド化合物の代表的な例とし
て、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒド
ロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロ
フタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサ
ンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イ
ミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ
−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロ
キシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−
ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒド
ロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げら
れる。
て、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒド
ロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロ
フタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサ
ンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イ
ミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ
−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロ
キシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−
ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒド
ロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げら
れる。
【００２３】式（２）で表されるイミド化合物は、慣用
のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキ
シルアミンＮＨ2ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環
及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。
のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキ
シルアミンＮＨ2ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環
及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。
【００２４】前記酸無水物には、例えば、無水コハク
酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカル
ボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカル
ボン酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性
環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水
物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環
式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水
物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テト
ラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリ
メット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水
物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，
５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族
多価カルボン酸無水物が含まれる。
酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカル
ボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカル
ボン酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性
環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水
物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環
式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水
物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テト
ラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリ
メット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水
物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，
５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族
多価カルボン酸無水物が含まれる。
【００２５】特に好ましいイミド化合物は、脂環式多価
カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、な
かでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−
ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタ
ル酸イミド等が含まれる。
カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、な
かでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−
ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタ
ル酸イミド等が含まれる。
【００２６】式（２）で表されるイミド化合物は１種又
は２種以上使用できる。前記イミド化合物は、担体に担
持した形態で用いてもよい。担体としては、活性炭、ゼ
オライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトな
どの多孔質担体を用いる場合が多い。
は２種以上使用できる。前記イミド化合物は、担体に担
持した形態で用いてもよい。担体としては、活性炭、ゼ
オライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトな
どの多孔質担体を用いる場合が多い。
【００２７】前記イミド化合物の使用量は、広い範囲で
選択でき、例えば、基質１モルに対して０．０００１〜
１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好
ましくは０．０１〜０．４モル程度であり、０．０５〜
０．３５モル程度である場合が多い。
選択でき、例えば、基質１モルに対して０．０００１〜
１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好
ましくは０．０１〜０．４モル程度であり、０．０５〜
０．３５モル程度である場合が多い。
【００２８】［バナジウム化合物及びマンガン化合物］
バナジウム化合物及びマンガン化合物としては、それぞ
れ、バナジウム原子及びマンガン原子を有する広範な化
合物を使用できる。バナジウム化合物及びマンガン化合
物は、それぞれ１種又は２種以上混合して用いることが
できる。バナジウム化合物におけるバナジウム元素の原
子価は２〜５価、マンガン化合物におけるマンガン元素
の原子価は１〜７価である。
バナジウム化合物及びマンガン化合物としては、それぞ
れ、バナジウム原子及びマンガン原子を有する広範な化
合物を使用できる。バナジウム化合物及びマンガン化合
物は、それぞれ１種又は２種以上混合して用いることが
できる。バナジウム化合物におけるバナジウム元素の原
子価は２〜５価、マンガン化合物におけるマンガン元素
の原子価は１〜７価である。
【００２９】バナジウム化合物及びマンガン化合物とし
ては、それぞれの元素の水酸化物、酸化物（複合酸化物
を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、
ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リ
ン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、オキソ酸、イソポリ
酸、ヘテロポリ酸などの無機化合物；有機酸塩（例え
ば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、
ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げら
れる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒド
ロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニル
など）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、
エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シク
ロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素な
ど）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフ
ィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホス
フィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、Ｎ
Ｏ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナント
ロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
ては、それぞれの元素の水酸化物、酸化物（複合酸化物
を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、
ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リ
ン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、オキソ酸、イソポリ
酸、ヘテロポリ酸などの無機化合物；有機酸塩（例え
ば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、
ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げら
れる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒド
ロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニル
など）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、
エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シク
ロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素な
ど）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフ
ィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホス
フィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、Ｎ
Ｏ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナント
ロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
【００３０】バナジウム化合物の代表的な例には、水酸
化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化
バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸
ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルアセ
トナト、バナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２
〜５価のバナジウム化合物などが含まれる。マンガン化
合物の代表的な例には、水酸化マンガン、酸化マンガ
ン、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、硫酸
マンガン、リン酸マンガンなどの無機化合物；酢酸マン
ガン、ナフテン酸マンガン、ステアリン酸マンガンなど
の有機酸塩；マンガンアセチルアセトナトなどの錯体等
の２価又は３価のマンガン化合物などが含まれる。
化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化
バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸
ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルアセ
トナト、バナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２
〜５価のバナジウム化合物などが含まれる。マンガン化
合物の代表的な例には、水酸化マンガン、酸化マンガ
ン、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、硫酸
マンガン、リン酸マンガンなどの無機化合物；酢酸マン
ガン、ナフテン酸マンガン、ステアリン酸マンガンなど
の有機酸塩；マンガンアセチルアセトナトなどの錯体等
の２価又は３価のマンガン化合物などが含まれる。
【００３１】バナジウム化合物及びマンガン化合物の総
使用量は、例えば、基質１モルに対して、０．０００１
〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さ
らに好ましくは０．００１５〜０．１モル程度であり、
０．００１５〜０．０５モル（特に、０．００２〜０．
０１モル）程度である場合が多い。
使用量は、例えば、基質１モルに対して、０．０００１
〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さ
らに好ましくは０．００１５〜０．１モル程度であり、
０．００１５〜０．０５モル（特に、０．００２〜０．
０１モル）程度である場合が多い。
【００３２】バナジウム化合物とマンガン化合物との比
率（金属原子比）は、例えば、前者／後者＝９９／１〜
１／９９、好ましくは９５／５〜１０／９０、さらに好
ましくは９０／１０〜３０／７０程度であり、８０／２
０〜５０／５０程度である場合が多い。なお、反応速度
や反応の選択性を損なわない範囲で、他の金属触媒など
を助触媒として併用してもよい。
率（金属原子比）は、例えば、前者／後者＝９９／１〜
１／９９、好ましくは９５／５〜１０／９０、さらに好
ましくは９０／１０〜３０／７０程度であり、８０／２
０〜５０／５０程度である場合が多い。なお、反応速度
や反応の選択性を損なわない範囲で、他の金属触媒など
を助触媒として併用してもよい。
【００３３】［酸素］酸素は分子状の酸素及び発生機の
酸素の何れであってもよい。分子状酸素としては、純粋
な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二
酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用しても
よい。操作性及び安全性のみならず経済性などの点か
ら、空気を使用するのが好ましい。
酸素の何れであってもよい。分子状酸素としては、純粋
な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二
酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用しても
よい。操作性及び安全性のみならず経済性などの点か
ら、空気を使用するのが好ましい。
【００３４】酸素の使用量は、基質の種類に応じて適宜
選択できるが、通常、基質１モルに対して、０．５モル
以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モ
ル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に
対して過剰モルの酸素を使用する場合が多い。
選択できるが、通常、基質１モルに対して、０．５モル
以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モ
ル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に
対して過剰モルの酸素を使用する場合が多い。
【００３５】［反応］反応は、通常、有機溶媒中で行わ
れる。有機溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸
などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベ
ンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセト
アミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルア
セトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの
脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジク
ロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオ
ロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベ
ンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合
物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；これら
の混合溶媒など挙げられる。溶媒としては、酢酸などの
有機酸類、アセトニトリルやベンゾニトリルなどのニト
リル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などを用いる場
合が多い。
れる。有機溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸
などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベ
ンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセト
アミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルア
セトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの
脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジク
ロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオ
ロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベ
ンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合
物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；これら
の混合溶媒など挙げられる。溶媒としては、酢酸などの
有機酸類、アセトニトリルやベンゾニトリルなどのニト
リル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などを用いる場
合が多い。
【００３６】反応温度は、反応成分の種類などに応じて
適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、好ましくは３
０〜２５０℃、さらに好ましくは４０〜２００℃程度で
あり、通常、４０〜１５０℃程度で反応する場合が多
い。反応は、常圧または加圧下で行うことができ、加圧
下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例
えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔ
ｍ程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じ
て、例えば、３０分〜４８時間程度の範囲から適当に選
択できる。反応は、酸素の存在下又は酸素の流通下、回
分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うこ
とができる。
適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、好ましくは３
０〜２５０℃、さらに好ましくは４０〜２００℃程度で
あり、通常、４０〜１５０℃程度で反応する場合が多
い。反応は、常圧または加圧下で行うことができ、加圧
下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例
えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔ
ｍ程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じ
て、例えば、３０分〜４８時間程度の範囲から適当に選
択できる。反応は、酸素の存在下又は酸素の流通下、回
分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うこ
とができる。
【００３７】本発明の方法では、反応により、５位の位
置にヒドロキシル基が選択的に導入され、５−ヒドロキ
シ−２−アダマンタンノン誘導体が収率よく生成する。
反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾
過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマト
グラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分
離手段により、容易に分離精製できる。
置にヒドロキシル基が選択的に導入され、５−ヒドロキ
シ−２−アダマンタンノン誘導体が収率よく生成する。
反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾
過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマト
グラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分
離手段により、容易に分離精製できる。
【００３８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、特定構造を有す
るイミド化合物とバナジウム化合物とマンガン化合物と
を組み合わせた３元系触媒を用いて２−アダマンタノン
誘導体を酸素酸化するので、対応する５−ヒドロキシ−
２−アダマンタノン誘導体を良好な収率で得ることがで
きる。
るイミド化合物とバナジウム化合物とマンガン化合物と
を組み合わせた３元系触媒を用いて２−アダマンタノン
誘導体を酸素酸化するので、対応する５−ヒドロキシ−
２−アダマンタノン誘導体を良好な収率で得ることがで
きる。
【００３９】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。
【００４０】実施例１ ２−アダマンタノン０．１モル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド１０ミリモル、バナジウムアセチルアセトナトＶ
（ＡＡ）3 ０．３３ミリモル、マンガンアセチルアセト
ナトＭｎ（ＡＡ）2 ０．１７ミリモル、及び酢酸２５０
ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、８０℃で
６時間撹拌した。反応混合物を濃縮後、酢酸エチルで抽
出した。有機層を一部濃縮した後、冷却することにより
晶析し、５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン（収率３
７％）を得た。２−アダマンタノンの転化率は６４％で
あった。 ［５−ヒドロキシ−２−アダマンタノンのスペクトルデ
ータ］ ＩＲ（ｃｍ-1）：３４１０，２９２０，２８１０，１７
２０，１４４０，１３３０，１２４０，１０６０，８８
０ ＭＳ ｍ／ｅ：１６６（［Ｍ+］），１４８，１１９。
イミド１０ミリモル、バナジウムアセチルアセトナトＶ
（ＡＡ）3 ０．３３ミリモル、マンガンアセチルアセト
ナトＭｎ（ＡＡ）2 ０．１７ミリモル、及び酢酸２５０
ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、８０℃で
６時間撹拌した。反応混合物を濃縮後、酢酸エチルで抽
出した。有機層を一部濃縮した後、冷却することにより
晶析し、５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン（収率３
７％）を得た。２−アダマンタノンの転化率は６４％で
あった。 ［５−ヒドロキシ−２−アダマンタノンのスペクトルデ
ータ］ ＩＲ（ｃｍ-1）：３４１０，２９２０，２８１０，１７
２０，１４４０，１３３０，１２４０，１０６０，８８
０ ＭＳ ｍ／ｅ：１６６（［Ｍ+］），１４８，１１９。
【００４１】実施例２ ２−アダマンタノン０．１モル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド１０ミリモル、バナジウムアセチルアセトナトＶ
（ＡＡ）3 ０．３３ミリモル、マンガンアセチルアセト
ナトＭｎ（ＡＡ）2 ０．１７ミリモル、及び酢酸２５０
ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、８５℃で
１０時間撹拌した。反応混合物を濃縮後、酢酸エチルで
抽出した。有機層を一部濃縮した後、冷却することによ
り晶析し、５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン（収率
４８％）を得た。２−アダマンタノンの転化率は７４％
であった。
イミド１０ミリモル、バナジウムアセチルアセトナトＶ
（ＡＡ）3 ０．３３ミリモル、マンガンアセチルアセト
ナトＭｎ（ＡＡ）2 ０．１７ミリモル、及び酢酸２５０
ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、８５℃で
１０時間撹拌した。反応混合物を濃縮後、酢酸エチルで
抽出した。有機層を一部濃縮した後、冷却することによ
り晶析し、５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン（収率
４８％）を得た。２−アダマンタノンの転化率は７４％
であった。
【００４２】比較例１ ２−アダマンタノン０．１モル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド１０ミリモル、及び酢酸２５０ｍｌの混合物を、
酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、８０℃で６時間撹拌した。
反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、２−アダマンタノンの転化率は１％、５−ヒドロキ
シ−２−アダマンタノンの収率は０％であった。
イミド１０ミリモル、及び酢酸２５０ｍｌの混合物を、
酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、８０℃で６時間撹拌した。
反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、２−アダマンタノンの転化率は１％、５−ヒドロキ
シ−２−アダマンタノンの収率は０％であった。
【００４３】比較例２ ２−アダマンタノン０．１モル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド１０ミリモル、バナジウムアセチルアセトナトＶ
（ＡＡ）3 ０．５ミリモル、及び酢酸２５０ｍｌの混合
物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、８０℃で６時間撹拌
した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、２−アダマンタノンの転化率は６５％、５−ヒ
ドロキシ−２−アダマンタノンの収率は１％であった。
イミド１０ミリモル、バナジウムアセチルアセトナトＶ
（ＡＡ）3 ０．５ミリモル、及び酢酸２５０ｍｌの混合
物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、８０℃で６時間撹拌
した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、２−アダマンタノンの転化率は６５％、５−ヒ
ドロキシ−２−アダマンタノンの収率は１％であった。
【００４４】比較例３ ２−アダマンタノン０．１モル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド１０ミリモル、マンガンアセチルアセトナトＭｎ
（ＡＡ）2 ０．５ミリモル、及び酢酸２５０ｍｌの混合
物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、８０℃で６時間撹拌
した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、２−アダマンタノンの転化率は２７％、５−ヒ
ドロキシ−２−アダマンタノンの収率は４％であった。
イミド１０ミリモル、マンガンアセチルアセトナトＭｎ
（ＡＡ）2 ０．５ミリモル、及び酢酸２５０ｍｌの混合
物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、８０℃で６時間撹拌
した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、２−アダマンタノンの転化率は２７％、５−ヒ
ドロキシ−２−アダマンタノンの収率は４％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB46 AB92 AC41 BA12 BA16 BA29 BA31 BA32 BA34 BA37 BA44 BA45 BA46 BA48 BA51 BB11 BB12 BB17 BB18 BB20 BB21 BC10 BC11 BC19 BE30 BJ30 BN20 BR70 FC36 FE12 4H039 CA60 CC30
Claims (1)
- 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、同一又は異なって、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されてい
てもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよ
いヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよい
アミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル
基又はニトロ基を示す。アダマンタン骨格を構成する炭
素原子のうち橋頭位及びオキソ基結合位以外の炭素原子
は置換基を有していてもよい）で表される２−アダマン
タノン誘導体を、下記式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及
びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示す。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2
が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若し
くは非芳香族性の環には、上記式（２）中に示されるＮ
−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていて
もよい）で表されるイミド化合物、バナジウム化合物及
びマンガン化合物の存在下、酸素と反応させて、下記式
（３） 【化３】 （式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは前記に同じ）で表される５−
ヒドロキシ−２−アダマンタノン誘導体を得るヒドロキ
シアダマンタノン誘導体の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11021735A JP2000219650A (ja) | 1999-01-29 | 1999-01-29 | ヒドロキシアダマンタノン誘導体の製造法 |
| CN00800093A CN1293651A (zh) | 1999-01-29 | 2000-01-25 | 生产羟基金刚烷酮衍生物的方法 |
| US09/647,460 US6229050B1 (en) | 1999-01-29 | 2000-01-25 | Process for the preparation of hydroxyadamantanone derivatives |
| PCT/JP2000/000346 WO2000044702A1 (fr) | 1999-01-29 | 2000-01-25 | Procede de preparation de derives d'hydroxyadamantanone |
| KR1020007010790A KR20010042256A (ko) | 1999-01-29 | 2000-01-25 | 히드록시아다만타논 유도체의 제조법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11021735A JP2000219650A (ja) | 1999-01-29 | 1999-01-29 | ヒドロキシアダマンタノン誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000219650A true JP2000219650A (ja) | 2000-08-08 |
Family
ID=12063348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11021735A Pending JP2000219650A (ja) | 1999-01-29 | 1999-01-29 | ヒドロキシアダマンタノン誘導体の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6229050B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000219650A (ja) |
| KR (1) | KR20010042256A (ja) |
| CN (1) | CN1293651A (ja) |
| WO (1) | WO2000044702A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002040154A1 (fr) | 2000-11-15 | 2002-05-23 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Catalyseurs comprenant des imides cycliques a substitution n et procedes pour la preparation de composes organiques avec lesdits catalyseurs |
| JP2007145821A (ja) * | 2005-11-07 | 2007-06-14 | Toyo Kasei Kogyo Co Ltd | ４−ヒドロキシ−２−アダマンタノン化合物の製造方法 |
| WO2008108073A1 (ja) | 2007-03-08 | 2008-09-12 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 環状イミド固定化触媒、及びそれを用いた有機化合物の酸化方法 |
| JP2008542343A (ja) * | 2005-05-31 | 2008-11-27 | ケミファイン グループ リミテッド | アダマンタン誘導体の調製方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0989937B2 (en) * | 1997-06-24 | 2009-01-21 | Micro-Heat, Inc. | Windshield de-icing |
| JP4640877B2 (ja) * | 2000-06-14 | 2011-03-02 | ダイセル化学工業株式会社 | イミド化合物を触媒として用いた有機化合物の製造法 |
| KR101040067B1 (ko) * | 2002-10-21 | 2011-06-09 | 엠-히트 인베스터스 엘엘씨 | 차량 요소를 세척하거나 제빙하기 위한 장치 및 방법 |
| US7404512B2 (en) * | 2003-10-31 | 2008-07-29 | The Boeing Company | Clamping apparatus and methods for manufacturing |
| US20080142572A1 (en) * | 2004-04-30 | 2008-06-19 | Hidetoshi Fujii | Method of Connecting Metal Material |
| US7356897B2 (en) * | 2005-05-11 | 2008-04-15 | The Boeing Company | Systems and methods for verifying a pre-programmed materials processing path |
| RU2507191C1 (ru) * | 2012-06-25 | 2014-02-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения 1-гидроксиадамантан-4-она (кемантана) |
| RU2557249C1 (ru) * | 2014-03-03 | 2015-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный технический университет" | Способ получения 1-гидрокси-4-адамантанона |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5430193A (en) * | 1994-04-22 | 1995-07-04 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of 4-hydroxy-2-adamantanes and related compounds |
| JP4756719B2 (ja) * | 1997-02-17 | 2011-08-24 | ダイセル化学工業株式会社 | 酸化触媒系、酸化方法および酸化物の製造方法 |
-
1999
- 1999-01-29 JP JP11021735A patent/JP2000219650A/ja active Pending
-
2000
- 2000-01-25 WO PCT/JP2000/000346 patent/WO2000044702A1/ja not_active Application Discontinuation
- 2000-01-25 US US09/647,460 patent/US6229050B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-25 KR KR1020007010790A patent/KR20010042256A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-01-25 CN CN00800093A patent/CN1293651A/zh active Pending
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| WO2002040154A1 (fr) | 2000-11-15 | 2002-05-23 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Catalyseurs comprenant des imides cycliques a substitution n et procedes pour la preparation de composes organiques avec lesdits catalyseurs |
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| JP2007145821A (ja) * | 2005-11-07 | 2007-06-14 | Toyo Kasei Kogyo Co Ltd | ４−ヒドロキシ−２−アダマンタノン化合物の製造方法 |
| WO2008108073A1 (ja) | 2007-03-08 | 2008-09-12 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 環状イミド固定化触媒、及びそれを用いた有機化合物の酸化方法 |
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|---|---|
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| CN1293651A (zh) | 2001-05-02 |
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| US6229050B1 (en) | 2001-05-08 |
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