KR20010042256A - 히드록시아다만타논 유도체의 제조법 - Google Patents

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KR20010042256A
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다쯔야 나까노
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고지마 아끼로, 오가와 다이스께
다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 제조법에서는 하기 화학식 1로 표시되는 2-아다만타논 유도체를 N-히드록시프탈이미드 등의 이미드 화합물, 바나듐 화합물 및 망간 화합물의 존재하에 산소와 반응시킴으로써 상응하는 5-히드록시-2-아다만타논 유도체를 얻는다.
〈화학식1〉
식 중, Ra, Rb및 Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 임의로 보호된 히드록실기, 임의로 보호된 히드록시메틸기, 임의로 보호된 아미노기, 임의로 보호된 카르복실기 또는 니트로기를 나타내고, 아다만탄 골격을 구성하는 탄소 원자 중 교두 위치 및 옥소기 결합 위치 이외의 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.

Description

히드록시아다만타논 유도체의 제조법 {Process for The Preparation of Hydroxyadamantanone Derivatives}
환에 히드록실기가 결합한 지환식 화합물은, 감광성 수지 등의 기능성 고분자의 단량체 또는 그의 원료 및 의약품 중간체 등으로서 이용되고 있다. 아다만탄환에 히드록실기가 결합한 5-히드록시-2-아다만타논에 대해서도, 그 특이적인 환 구조를 살린 레지스트용 수지의 단량체 또는 그의 원료로서의 이용이 기대되고 있다.
일본 특허 공개 제(평)9-327626호 공보에는, 아다만탄을 특정한 이미드 화합물, 또는 이 이미드 화합물과 금속 화합물을 촉매로 하여 분자상 산소로 산화하는 방법이 개시되어 있다(실시예 참조). 그러나, 이 방법에서는 아다만탄올이나 아다만탄폴리올은 양호한 수율로 얻을 수 있었지만, 아다만탄환에 히드록실기와 옥소기를 갖는 5-히드록시-2-아다만타논의 수율은 매우 낮았다.
본 발명은 감광성 수지 등의 기능성 고분자의 단량체 또는 그의 원료 등으로서 유용한 히드록시아다만타논 유도체의 제조법에 관한 것이다.
〈발명의 개시〉
따라서, 본 발명의 목적은 5-히드록시-2-아다만타논을 양호한 수율로 얻는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 2-아다만타논 유도체를 특정 구조의 이미드 화합물과 특정한 2종의 금속 화합물과 조합시킨 촉매의 존재하에서 산소 산화하면, 대응하는 5-히드록시-2-아다만타논 유도체를 양호한 수율로 생성한다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 2-아다만타논 유도체를 하기 화학식 2로 표시되는 이미드 화합물, 바나듐 화합물 및 망간 화합물의 존재하에서 산소와 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 5-히드록시-2-아다만타논 유도체를 얻는 히드록시아다만타논 유도체의 제조법을 제공한다.
식 중,
Ra, Rb및 Rc는 동일하거나 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록시메틸기, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기 또는 니트로기를 나타내고, 아다만탄 골격을 구성하는 탄소 원자 중 교두(橋頭) 위치 및 옥소기 결합 위치 이외의 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
식 중,
R1및 R2는 동일하거나 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기를 나타내거나, R1및 R2는 서로 결합하여 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성 환을 형성할 수도 있으며,
X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타내고,
상기 R1, R2또는 R1및 R2가 서로 결합하여 형성된 이중 결합 또는 방향족성 또는 비방향족성 환에는 상기 화학식 2 중에 표시되는 N-치환 환상 이미드기가 1개 또는 2개 더 형성될 수도 있다.
식 중, Ra, Rb및 Rc는 상기와 동일하다.
또한, 본 명세서에 있어서, "보호기로 보호된 기"란 피보호기 (유리된 관능기)로부터 유도할 수 있고, 동시에 상기 피보호기의 주요부를 포함하는 기를 의미한다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 "기질"이라고 칭하는 경우가 있다.
〈발명을 실시하기 위한 최선의 형태〉
[2-아다만타논 유도체]
상기 화학식 1 중, Ra, Rb및 Rc에서의 할로겐 원자에는 불소, 염소, 브롬 원자 등이 포함된다. 또한, 알킬기에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실기 등의 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 정도의 알킬기가 포함된다. 특히 바람직한 알킬기로서, 메틸기 및 에틸기, 특히 메틸기를 들 수 있다.
히드록실기 및 히드록시메틸기의 보호기로서는 관용의 보호기, 예를 들면 알킬기 (예를 들면, 메틸, t-부틸기 등의 C1-4알킬기 등), 알케닐기 (예를 들면, 알릴기 등), 시클로알킬기 (예를 들면, 시클로헥실기 등), 아릴기 (예를 들면, 2,4-디니트로페닐기 등), 아랄킬기 (예를 들면, 벤질, 2,6-디클로로벤질, 3-브로모벤질, 2-니트로벤질, 트리페닐메틸기 등), 치환 메틸기 (예를 들면, 메톡시메틸, 메틸티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸, 2,2,2-트리클로로에톡시메틸, 비스(2-클로로에톡시)메틸, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸기 등), 치환 에틸기 (예를 들면, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 1-이소프로폭시에틸, 2,2,2-트리클로로에틸기 등), 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 아실기 (예를 들면, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 C1-6지방족 아실기; 아세토아세틸기; 벤조일, 나프토일기 등의 방향족 아실기 등), 알콕시카르보닐기 (예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐기 등의 C1-4알콕시-카르보닐기 등), 아랄킬옥시카르보닐기 (예를 들면, 벤질옥시카르보닐기, p-메톡시벤질옥시카르보닐기 등), 치환 또는 비치환 카르바모일기 (예를 들면, 카르바모일, 메틸카르바모일, 페닐카르바모일 등), 디알킬포스피노티오일기 (예를 들면, 디메틸포스피노티오일기 등), 디아릴포스피노티오일기 (예를 들면, 디페닐포스피노티오일기 등), 치환 실릴기 (예를 들면, 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 트리벤질실릴, 트리페닐실릴기 등) 등, 및 분자 내에 히드록실기 (히드록시메틸기를 포함함)가 2개 이상 존재할 때에는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 탄화수소기 (메틸렌, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 벤질리덴기 등) 등을 예시할 수 있다. 바람직한 히드록실기 등의 보호기에는 C1-4알킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 아실기, C1-4알콕시-카르보닐기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 치환기를 가질 수도 있는 2가의 탄화수소기 등이 포함된다.
아미노기의 보호기로서는, 상기 히드록실기의 보호기로서 예시한 알킬기, 아랄킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 디알킬포스피노티오일기, 디아릴포스피노티오일기 등을 들 수 있다. 바람직한 아미노기의 보호기에는 C1-4알킬기, C2-6지방족 아실기, 방향족 아실기 C1-4알콕시-카르보닐기 등이 포함된다.
카르복실기의 보호기로서는, 예를 들면 알콕시기 (예를 들면, 메톡시, 에톡시, 부톡시 등의 C1-6알콕시기 등), 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기 (예를 들면, 페녹시기 등), 아랄킬옥시기 (예를 들면, 벤질옥시기 등), 트리알킬실릴옥시기 (예를 들면, 트리메틸실릴옥시기 등), 치환기를 가질 수도 있는 아미노기 (예를 들면, 아미노기; 메틸 아미노기, 디메틸 아미노기 등의 모노 또는 디 C1-6알킬아미노기 등), 히드라지노기, 알콕시카르보닐 히드라지노기, 아랄킬옥시카르보닐 히드라지노기 등이 포함된다. 바람직한 카르복실기의 보호기로서는 C1-6알콕시기 (특히, C1-4알콕시기), 모노 또는 디 C1-6알킬아미노기 (특히, 모노 또는 디 C1-4알킬아미노기) 등을 들 수 있다.
아다만탄 골격을 구성하는 탄소 원자 중 교두 위치 및 화학식 1 중에 나타낸 옥소기의 결합 위치 이외의 탄소 원자가 가질 수도 있는 치환기로서는, 예를 들면 옥소기, 알킬기 (메틸기 등의 C1-4알킬기 등), 아실기 (아세틸기 등의 C2-5지방족 아실기, 벤조일기 등의 아릴카르보닐기 등), 상기한 보호기로 보호될 수도 있는 히드록실기 [예를 들면, 히드록시기, 알콕시기 (메톡시기 등의 C1-4알콕시기, 치환 메틸옥시기, 치환 에틸옥시기 등), 아실옥시기 (아세톡시 등의 C2-6지방족 아실옥시기, 아세토아세틸옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기 등) 등], 상기한 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기 [예를 들면, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐기 등의 C1-4알콕시-카르보닐기 등) 등], 상기한 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 할로겐 원자 (불소, 염소, 브롬 원자 등), 시아노기 등을 들 수 있다. 대표적인 2-아다만타논 유도체에는 2-아다만타논 등이 포함된다.
[이미드 화합물]
본 발명의 중요한 특징은 촉매로서 상기 화학식 2로 표시되는 이미드 화합물과 바나듐 화합물과 망간 화합물을 조합하여 사용하는 점에 있다. 또한, 상기 이미드 화합물을 단독으로 사용하는 경우나, 상기 이미드 화합물과 망간 화합물의 조합의 경우에서는 반응 속도가 느려 목적 화합물인 5-히드록시-2-아다만타논 유도체를 양호한 수율로 얻을 수 없다. 또한, 상기 이미드 화합물과 바나듐 화합물을 조합한 촉매를 사용하는 경우에는, 개환 반응 등의 부반응이 현저해져 역시 목적 화합물을 양호한 수율로 얻지 못한다.
화학식 2에 있어서, 치환기 R1및 R2중 할로겐 원자에는 요오드, 브롬, 염소 및 불소가 포함된다. 알킬기에는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실기 등의 탄소수 1 내지 10 정도인 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기가 포함된다. 바람직한 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 6 정도, 특히 탄소수 1 내지 4 정도인 저급 알킬기를 들 수 있다.
아릴기에는 페닐, 나프틸기 등이 포함되고, 시클로알킬기에는 시클로펜틸, 시클로헥실기 등이 포함된다. 알콕시기에는 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 10 정도, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 정도, 특히 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알콕시기가 포함된다.
알콕시카르보닐기에는 예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐기 등의 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 10 정도의 알콕시카르보닐기가 포함된다. 바람직한 알콕시카르보닐기에는 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 6 정도, 특히 1 내지 4 정도의 저급 알콕시카르보닐기가 포함된다.
아실기로서는 예를 들면, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1 내지 6 정도의 아실기를 예시할 수 있다.
상기 치환기 R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 화학식 2에 있어서 R1및 R2는 서로 결합하여 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성 환을 형성할 수도 있다. 바람직한 방향족성 또는 비방향족성 환은 5 내지 12원 환, 특히 6 내지 10원 환 정도이고, 복소환 또는 축합 복소환일 수도 있지만, 탄화수소환인 경우가 많다. 이러한 환에는 예를 들면, 비방향족성 지환식 환 (시클로헥산환 등의 치환기를 가질 수도 있는 시클로알칸환, 시클로헥센환 등의 치환기를 가질 수도 있는 시클로알켄환 등), 비방향족성 가교환 (5-노르보르넨 환 등의 치환기를 가질 수도 있는 가교식 탄화수소 환 등), 벤젠환, 나프탈렌환 등의 치환기를 가질 수도 있는 방향족환 (축합환을 포함함)이 포함된다. 상기 환은 방향족성 환으로 구성되는 경우가 많다. 상기 환은 알킬기, 할로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 할로겐 원자 등의 치환기를 가질 수도 있다.
상기 화학식 2에 있어서, X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타내고, 질소 원자 N과 X의 결합은 단결합 또는 이중 결합이다.
상기 R1, R2또는 R1및 R2가 서로 결합하여 형성된 이중 결합 또는 방향족성 또는 비방향족성 환에는, 상기 화학식 2 중에 표시되는 N-치환 환상 이미드기가 1개 또는 2개 더 형성될 수 있다. 예를 들면, R1또는 R2가 탄소수 2 이상의 알킬기인 경우, 이 알킬기를 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자를 포함하여 상기 N-치환 환상 이미드기가 형성될 수도 있다. 또한, R1및 R2가 서로 결합하여 이중 결합을 형성하는 경우, 이 이중 결합을 포함하여 상기 N-치환 환상 이미드기가 형성될 수도 있다. 또한, R1및 R2가 서로 결합하여 방향족성 또는 비방향족성 환을 형성하는 경우, 상기 환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자를 포함하여 상기 N -치환 환상 이미드기가 형성될 수도 있다.
바람직한 이미드 화합물에는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 포함된다.
식 중,
R1, R2및 X는 상기와 동일하고,
R3내지 R6은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 할로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 할로겐 원자를 나타내거나, R3내지 R6은 인접하는 기끼리 서로 결합하여 방향족성 또는 비방향족성 환을 형성할 수도 있으며,
상기 화학식 2f에서 A는 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타내고,
상기 화학식 2c의 벤젠환에는 화학식 2c 중에 표시되는 N-치환 환상 이미드기가 1개 또는 2개 더 결합되어 있을 수 있다.
치환기 R3내지 R6에 있어서, 알킬기에는 상기 예시한 알킬기와 동일한 알킬기, 특히 탄소수 1 내지 6 정도의 알킬기가 포함되고, 할로알킬기에는 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 4 정도의 할로알킬기, 알콕시기에는 상기와 동일한 알콕시기, 특히 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알콕시기, 알콕시카르보닐기에는 상기와 동일한 알콕시카르보닐기, 특히 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 4 정도의 저급 알콕시카르보닐기가 포함된다. 또한, 아실기로서는 상기와 동일한 아실기, 특히 탄소수 1 내지 6 정도의 아실기가 예시되고, 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 원자를 예시할 수 있다. 치환기 R3내지 R6은 통상 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알킬기, 카르복실기, 니트로기, 할로겐 원자인 경우가 많다. R3내지 R6이 서로 결합하여 형성하는 환으로서는, 상기 R1및 R2가 서로 결합하여 형성하는 환과 동일하며, 특히 방향족성 또는 비방향족성 5 내지 12원 환이 바람직하다.
바람직한 이미드 화합물의 대표적인 예로서, 예를 들면 N-히드록시숙신산 이미드, N-히드록시말레산 이미드, N-히드록시헥사히드로프탈산 이미드, N,N'-디히드록시시클로헥산 테트라카르복실산 이미드, N-히드록시프탈산 이미드, N-히드록시테트라브로모프탈산 이미드, N-히드록시테트라클로로프탈산 이미드, N-히드록시헤트산 이미드, N-히드록시하이믹산 이미드, N-히드록시트리멜리트산 이미드, N,N'-디히드록시피로멜리트산 이미드, N,N'-디히드록시나프탈렌 테트라카르복실산 이미드 등을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 이미드 화합물은, 관용의 이미드화 반응, 예를 들면, 대응하는 산무수물과 히드록실아민 NH2OH를 반응시켜 산무수물기의 개환 및 폐환을 거쳐 이미드화하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 산무수물에는 예를 들면, 무수 숙신산, 무수 말레산 등의 포화 또는 불포화 지방족 디카르복실산 무수물, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 (1,2-시클로헥산 디카르복실산 무수물), 1,2,3,4-시클로헥산 테트라카르복실산 1,2-무수물 등의 포화 또는 불포화 비방향족성 환상 다가 카르복실산 무수물 (지환식 다가 카르복실산 무수물), 무수 헤트산, 무수 하이믹산 등의 가교환식 다가 카르복실산 무수물 (지환식 다가 카르복실산 무수물), 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 무수 니트로프탈산, 무수 트리멜리트산, 메틸시클로헥센트리카르복실산 무수물, 무수 피로멜리트산, 무수 멜리트산, 1,8; 4,5-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물이 포함된다.
특히 바람직한 이미드 화합물은, 지환식 다가 카르복실산 무수물 또는 방향족 다가 카르복실산 무수물, 그 중에서도 방향족 다가 카르복실산 무수물로부터 유도되는 N-히드록시이미드 화합물, 예를 들면 N-히드록시프탈산 이미드 등이 포함된다.
화학식 2로 표시되는 이미드 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 이미드 화합물은 담체에 담지한 형태로 사용할 수도 있다. 담체로서는 활성탄, 제올라이트, 실리카, 실리카-알루미나, 벤토나이트 등의 다공질 담체를 사용하는 경우가 많다.
상기 이미드 화합물의 사용량은 넓은 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 기질 1 몰에 대하여 0.0001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.4 몰 정도이고, 0.05 내지 0.35 몰 정도인 경우가 많다.
[바나듐 화합물 및 망간 화합물]
바나듐 화합물 및 망간 화합물로서는 각각 바나듐 원자 및 망간 원자를 갖는 광범위한 화합물을 사용할 수 있다. 바나듐 화합물 및 망간 화합물은 각각 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바나듐 화합물에 있어서의 바나듐 원소의 원자가는 2 내지 5가, 망간 화합물에 있어서의 망간 원소의 원자가는 1 내지 7가이다.
바나듐 화합물 및 망간 화합물로서는, 각각의 원소 수산화물, 산화물 (복합 산화물을 포함함), 할로겐화물 (플루오로화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 옥소산염 (예를 들면, 질산염, 황산염, 인산염, 붕산염, 탄산염 등), 옥소산, 이소폴리산, 헤테로폴리산 등의 무기 화합물; 유기산염 (예를 들면, 아세트산염, 프로피온산염, 시안화수소산염, 나프텐산염, 스테아르산염 등), 착체 등의 유기 화합물을 들 수 있다. 상기 착체를 구성하는 배위자로서는 OH (히드록소), 알콕시 (메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등), 아실 (아세틸, 프로피오닐 등), 알콕시카르보닐 (메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등), 아세틸아세토네이트, 시클로펜타디에닐기, 할로겐 원자 (염소, 브롬 등), CO, CN, 산소 원자, H2O (aq.), 포스핀 (트리페닐포스핀 등의 트리아릴포스핀 등)의 인 화합물, NH3(안민), NO, NO2(니트로), NO3(니트레이트), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페난트롤린 등의 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다.
바나듐 화합물의 대표적인 예에는, 수산화바나듐, 산화바나듐, 염화바나듐, 염화바나딜, 황산바나듐, 황산바나딜, 바나듐산나트륨 등의 무기 화합물; 바나듐 아세틸아세토네이트, 바나딜 아세틸아세토네이트 등의 착체 등의 2 내지 5가의 바나듐 화합물 등이 포함된다. 망간 화합물의 대표적인 예에는 수산화망간, 산화망간, 염화망간, 브롬화망간, 질산 망간, 황산 망간, 인산 망간 등의 무기 화합물; 아세트산 망간, 나프텐산 망간, 스테아르산 망간 등의 유기산염; 망간 아세틸아세토네이트 등의 착체 등의 2가 또는 3가의 망간 화합물 등이 포함된다.
바나듐 화합물 및 망간 화합물의 총 사용량은 예를 들면 기질 1 몰에 대하여 0.0001 내지 0.7 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.0015 내지 0.1 몰 정도이고, 0.0015 내지 0.05 몰 (특히, 0.002 내지 0.01 몰) 정도인 경우가 많다.
바나듐 화합물과 망간 화합물의 비율 (금속 원자비)은, 예를 들면 바나듐 화합물/망간 화합물=99/1 내지 1/99, 바람직하게는 95/5 내지 10/90, 더욱 바람직하게는 90/10 내지 30/70 정도이고, 80/20 내지 50/50 정도인 경우가 많다.
또한, 반응 속도나 반응의 선택성을 훼손하지 않는 범위에서, 다른 금속 촉매 등을 조촉매로서 병용할 수도 있다.
[산소]
산소는 분자상의 산소 및 발생기의 산소 중 어느 하나일 수 있다. 분자상 산소로서는 순수한 산소를 사용할 수도 있고, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스로 희석한 산소를 사용할 수도 있다. 조작성 및 안전성 뿐만 아니라 경제성 등의 점에서, 공기를 사용하는 것이 바람직하다.
산소의 사용량은 기질의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 기질 1 몰에 대하여 0.5 몰 이상 (예를 들면, 1 몰 이상), 바람직하게는 1 내지 100 몰, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 몰 정도이다. 기질에 대하여 과잉 몰의 산소를 사용하는 경우가 많다.
[반응]
반응은 통상 유기 용매 중에서 행해진다. 유기 용매로서는 예를 들면, 아세트산, 프로피온산 등의 유기산; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 사염화탄소, 클로로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 니트로벤젠, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로 화합물; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류; 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 용매로서는 아세트산 등의 유기산류, 아세토니트릴이나 벤조니트릴 등의 니트릴류, 트리플루오로메틸벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 아세트산 에틸 등의 에스테르류 등을 사용하는 경우가 많다.
반응 온도는 반응 성분의 종류 등에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 0 내지 300 ℃, 바람직하게는 30 내지 250 ℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 200 ℃ 정도이고, 통상 40 내지 150 ℃ 정도에서 반응하는 경우가 많다. 반응은 상압 또는 가압하에서 행할 수 있고, 가압하에서 반응시키는 경우에는 통상 1 내지 100 atm (예를 들면, 1.5 내지 80 atm), 바람직하게는 2 내지 70 atm 정도이다. 반응 시간은 반응 온도 및 압력에 따라 예를 들면, 30분 내지 48시간 정도의 범위에서 적당히 선택할 수 있다. 반응은 산소의 존재하 또는 산소의 유통하에서 회분식, 반회분식, 연속식 등의 관용의 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 방법에서는 반응에 따라 5 위치에 히드록실기가 선택적으로 도입되어, 5-히드록시-2-아다만탄논 유도체를 양호한 수율로 생성한다. 반응 종료 후, 반응 생성물은 관용의 방법, 예를 들면 여과, 농축, 증류, 추출, 정석(晶析), 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 용이하게 분리 정제할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 특정 구조를 갖는 이미드 화합물과 바나듐 화합물과 망간 화합물을 조합한 3원계 촉매를 사용하여 2-아다만타논 유도체를 산소 산화하기 때문에, 대응하는 5-히드록시-2-아다만타논 유도체를 양호한 수율로 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
〈실시예 1〉
2-아다만타논 0.1 몰, N-히드록시프탈이미드 10 밀리몰, 바나듐 아세틸아세토네이트 V(AA)30.33 밀리몰, 망간 아세틸아세토네이트 Mn(AA)20.17 밀리몰 및 아세트산 250 ml의 혼합물을 산소 분위기하 (1 atm)에 80 ℃에서 6시간 교반하였다. 반응 혼합물을 농축한 후, 아세트산 에틸로 추출하였다. 유기층을 일부 농축한 후, 냉각함으로써 정석하고 5-히드록시-2-아다만타논 (수율 37 %)을 얻었다. 2-아다만타논의 전화율은 64 %였다.
[5-히드록시-2-아다만타논의 스펙트럼 데이타]
IR(cm-1): 3410, 2920, 2810, 1720, 1440, 1330, 1240, 1060, 880
MS m/e: 166 ([M+]), 148, 119.
〈실시예 2〉
2-아다만타논 0.1 몰, N-히드록시프탈이미드 10 밀리몰, 바나듐 아세틸아세토네이트 V(AA)30.33 밀리몰, 망간 아세틸아세토네이트 Mn(AA)20.17 밀리몰 및 아세트산 250 ml의 혼합물을 산소 분위기하 (1 atm)에 85 ℃에서 10시간 교반하였다. 반응 혼합물을 농축한 후, 아세트산 에틸로 추출하였다. 유기층을 일부 농축한 후, 냉각함으로써 정석하고 5-히드록시-2-아다만타논 (수율 48 %)을 얻었다. 2-아다만타논의 전화율은 74 %였다.
〈비교예 1〉
2-아다만타논 0.1 몰, N-히드록시프탈이미드 10 밀리몰 및 아세트산 250 ml의 혼합물을 산소 분위기하 (1 atm)에 80 ℃에서 6시간 교반하였다. 반응 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석했더니 2-아다만타논의 전화율은 1 %, 5-히드록시-2-아다만타논의 수율은 O %였다.
〈비교예 2〉
2-아다만타논 0.1 몰, N-히드록시프탈이미드 10 밀리몰, 바나듐 아세틸아세토네이트 V(AA)30.5 밀리몰 및 아세트산 250 ml의 혼합물을 산소 분위기하 (1 atm)에 80 ℃에서 6시간 교반하였다. 반응 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석했더니, 2-아다만타논의 전화율은 65 %, 5-히드록시-2-아다만타논의 수율은 1 %였다.
〈비교예 3〉
2-아다만타논 0.1 몰, N-히드록시프탈이미드 10 밀리몰, 망간 아세틸아세토네이트 Mn(AA)20.5 밀리몰 및 아세트산 250 ml의 혼합물을 산소 분위기하 (1 atm)에 80 ℃에서 6시간 교반하였다. 반응 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석했더니, 2-아다만타논의 전화율은 27 %, 5-히드록시-2-아다만타논의 수율은 4 %였다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 2-아다만타논 유도체를 하기 화학식 2로 표시되는 이미드 화합물, 바나듐 화합물 및 망간 화합물의 존재하에 산소와 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 5-히드록시-2-아다만타논 유도체를 얻는 히드록시아다만타논 유도체의 제조법.
    〈화학식 1〉
    〈화학식 2〉
    〈화학식 3〉
    상기 식들에서,
    Ra, Rb및 Rc는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록시메틸기, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기 또는 니트로기를 나타내고, 아다만탄 골격을 구성하는 탄소 원자 중 교두(橋頭) 위치 및 옥소기 결합 위치 이외의 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있으며,
    R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기를 나타내거나, R1및 R2는 서로 결합하여 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성 환을 형성할 수도 있으며,
    X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타내고,
    상기 R1, R2또는 R1및 R2가 서로 결합하여 형성된 이중 결합 또는 방향족성 또는 비방향족성 환에는 상기 화학식 2 중에 표시되는 N-치환 환상 이미드기가 1개 또는 2개 더 형성될 수도 있다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 이미드 화합물에서 R1및 R2가 서로 결합하여 방향족성 또는 비방향족성 5 내지 12원 환을 형성하는 것인 히드록시아다만타논 유도체의 제조법.
  3. 제1항에 있어서, 바나듐 화합물과 망간 화합물의 총 사용량이 화학식 1로 표시되는 2-아다만타논 유도체 1 몰에 대하여 0.0001 내지 0.7 몰인 히드록시아다만타논 유도체의 제조법.
  4. 제1항에 있어서, 바나듐 화합물과 망간 화합물의 비율 (금속 원자비)이 바나듐 화합물/망간 화합물=99/1 내지 1/99인 히드록시아다만타논 유도체의 제조법.
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