JP2002265406A - イミド化合物を触媒として用いた有機化合物の製造方法 - Google Patents

イミド化合物を触媒として用いた有機化合物の製造方法

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JP2002265406A
JP2002265406A JP2001067962A JP2001067962A JP2002265406A JP 2002265406 A JP2002265406 A JP 2002265406A JP 2001067962 A JP2001067962 A JP 2001067962A JP 2001067962 A JP2001067962 A JP 2001067962A JP 2002265406 A JP2002265406 A JP 2002265406A
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aromatic
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Kenji Kitayama
健司 北山
Michihiro Sugawara
道弘 菅原
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Daicel Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 N−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド化
合物触媒を用いて有機化合物を製造するに際し、安価
に、より高い収率や選択率で目的化合物を製造できる方
法を提供する。 【解決手段】 本発明の有機化合物の製造法では、下記
式(I) 【化1】 [式中、Xは酸素原子又は−OR基(Rは水素原子又は
ヒドロキシル基の保護基を示す)を示す]で表される環
状イミド骨格を有するイミド化合物を含む触媒の存在
下、(A)ラジカルを生成可能で且つ非芳香族性炭素−
炭素二重結合を有する有機化合物と、酸素とを反応させ
て、前記化合物(A)の酸化反応生成物を生成させる有
機化合物の製造法であって、オレフィン系化合物(B)
を反応系に添加して反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、N−ヒドロキシフ
タルイミドなどのイミド化合物を触媒として用いて各種
の有機化合物を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】N−ヒドロキシフタルイミド等のイミド
化合物は、分子状酸素による酸化、カルボキシル化、ニ
トロ化、スルホン化、炭素−炭素結合生成反応(アシル
化、ラジカルカップリング反応等)などの諸反応を温和
な条件下で円滑に進行させる触媒として注目されてい
る。
【0003】例えば、特開平8−38909号公報及び
特開平9−327626号公報には、イミド化合物触媒
の存在下、炭化水素やアルコールなどの基質を分子状酸
素で酸化して、対応するアルコール、アルデヒド、ケト
ン、カルボン酸などを製造する方法が開示されている。
特開平9−278675号公報には、前記イミド化合物
触媒を用いた共役化合物の酸化方法が開示されている。
特開平10−316610号公報には、前記イミド化合
物触媒の存在下、エーテル類を酸化すると、エステル、
酸無水物、ラクトン等が生成することが記載されてい
る。WO99/50204には、前記イミド化合物触媒
と共酸化剤の存在下、非芳香族性のエチレン結合を有す
る化合物を分子状酸素により酸化して対応するエポキシ
ドを製造する方法、及び前記イミド化合物触媒と共酸化
剤の存在下、ケトンを分子状酸素で酸化して対応するエ
ステル又はラクトンを製造する方法が記載されている。
【0004】また、特開平11−239730号公報に
は、イミド化合物触媒の存在下、基質を窒素酸化物と反
応させて対応するニトロ化合物を得る方法、及び前記触
媒の存在下、基質を一酸化炭素及び酸素と反応させて対
応するカルボン酸を製造する方法が開示されている。W
O99/41219には、イミド化合物触媒の存在下、
基質を酸素及びビアセチルなどの1,2−ジカルボニル
化合物等と反応させると、温和な条件下でアシル化反応
が進行することが記載されている。日本化学会1999
年春季年会予稿集には、N−ヒドロキシフタルイミドを
触媒とし、α,β−不飽和エステルとアルコールと酸素
とを反応させると、ラジカルカップリング反応が進行し
て、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが良好な収率
で生成することが報告されている。また、同予稿集に
は、N−ヒドロキシフタルイミドを触媒とし、アダマン
タンなどの炭化水素類を酸素及び二酸化硫黄と反応させ
ると、対応するスルホン酸が生成することが報告されて
いる。
【0005】このように、イミド化合物触媒は酸化反応
を初めとする広範な有機合成反応の触媒として極めて有
用である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、基質や
目的化合物が末端二重結合等の非芳香族性炭素−炭素二
重結合を有していると、前記イミド化合物触媒が、基質
や目的化合物の非芳香族性炭素−炭素二重結合と反応す
る副反応が生じて、前記イミド化合物触媒と、基質や目
的化合物とが結合することにより、反応系内の触媒や基
質の有効量が減少し、また生成した目的化合物も前記触
媒との反応により減少し、目的化合物の収率が低下する
場合がある。また、基質や目的化合物が高価な場合、目
的化合物の収率の低下により、製造コストが高くなる。
そのため、目的化合物をより高い収率で、しかも安価に
得ることができる製造方法が求められている。
【0007】従って、本発明の目的は、N−ヒドロキシ
フタルイミドなどのイミド化合物触媒を用いて有機化合
物を製造するに際し、より高い収率で目的化合物を製造
できる方法を提供することにある。本発明の他の目的
は、イミド化合物触媒を用いて有機化合物を製造するに
際し、さらに、目的化合物を安価に得ることができる方
法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討した結果、イミド化合物触媒
を用いた反応において、目的化合物の収率が低いのは、
イミド化合物触媒が基質や目的化合物の末端二重結合等
の非芳香族性炭素−炭素二重結合と反応して結合するこ
とによることを見出し、さらに、オレフィン系化合物を
反応系に添加することにより、目的化合物の収率を高め
ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【0009】すなわち、本発明は、下記式(I)
【化3】 [式中、Xは酸素原子又は−OR基(Rは水素原子又は
ヒドロキシル基の保護基を示す)を示す]で表される環
状イミド骨格を有するイミド化合物を含む触媒の存在
下、(A)ラジカルを生成可能で且つ非芳香族性炭素−
炭素二重結合を有する有機化合物と、酸素とを反応させ
て、前記化合物(A)の酸化反応生成物を生成させる有
機化合物の製造法であって、オレフィン系化合物(B)
を反応系に添加して反応を行う有機化合物の製造方法を
提供する。
【0010】前記ラジカルを生成可能で且つ非芳香族性
炭素−炭素二重結合を有する有機化合物(A)には、ラ
ジカルを生成可能で且つ末端二重結合を有する有機化合
物などが含まれる。本発明では、ラジカルを生成可能で
且つ非芳香族性炭素−炭素二重結合を有する有機化合物
(A)としては、炭素−炭素二重結合の隣接位にメチレ
ン基を有するとともに、末端二重結合を有する有機化合
物が好適である。
【0011】オレフィン系化合物(B)としては、末端
に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン系化合物を好
適に用いることができる。
【0012】
【発明の実施の形態】[イミド化合物]本発明では、触
媒として、前記式(I)で表される環状イミド骨格を有
するイミド化合物を用いている。すなわち、イミド化合
物の使用量は触媒量である。
【0013】式(I)において、窒素原子とXとの結合
は単結合又は二重結合である。前記イミド化合物は、分
子中に、式(I)で表されるN−置換環状イミド骨格を
複数個有していてもよい。また、このイミド化合物は、
前記Xが−OR基であり且つRがヒドロキシル基の保護
基である場合、N−置換環状イミド骨格のうちRを除く
部分(N−オキシ環状イミド骨格)が複数個、Rを介し
て結合していてもよい。
【0014】式(I)中、Rで示されるヒドロキシル基
の保護基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロキシ
ル基の保護基を用いることができる。このような保護基
として、例えば、アルキル基(例えば、メチル、t−ブ
チル基などのC1-4アルキル基など)、アルケニル基
(例えば、アリル基など)、シクロアルキル基(例え
ば、シクロヘキシル基など)、アリール基(例えば、
2,4−ジニトロフェニル基など)、アラルキル基(例
えば、ベンジル、2,6−ジクロロベンジル、3−ブロ
モベンジル、2−ニトロベンジル、トリフェニルメチル
基など);置換メチル基(例えば、メトキシメチル、メ
チルチオメチル、ベンジルオキシメチル、t−ブトキシ
メチル、2−メトキシエトキシメチル、2,2,2−ト
リクロロエトキシメチル、ビス(2−クロロエトキシ)
メチル、2−(トリメチルシリル)エトキシメチル基な
ど)、置換エチル基(例えば、1−エトキシエチル、1
−メチル−1−メトキシエチル、1−イソプロポキシエ
チル、2,2,2−トリクロロエチル基など)、テトラ
ヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、1−ヒド
ロキシアルキル基(例えば、1−ヒドロキシエチル、1
−ヒドロキシヘキシル、1−ヒドロキシデシル、1−ヒ
ドロキシヘキサデシル、1−ヒドロキシ−1−フェニル
メチル基など)等のヒドロキシル基とアセタール又はヘ
ミアセタール基を形成可能な基など;アシル基(例え
ば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イ
ソブチリル、バレリル、ピバロイル基などのC1-6脂肪
族アシル基;アセトアセチル基;ベンゾイル、ナフトイ
ル基などの芳香族アシル基など)、スルホニル基(メタ
ンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタン
スルホニル、ベンゼンスルホニル、p−トルエンスルホ
ニル、ナフタレンスルホニル基など)、アルコキシカル
ボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、t−ブトキシカルボニル基などのC1-4アルコ
キシ−カルボニル基など)、アラルキルオキシカルボニ
ル基(例えば、ベンジルオキシカルボニル基、p−メト
キシベンジルオキシカルボニル基など)、置換又は無置
換カルバモイル基(例えば、カルバモイル、メチルカル
バモイル、フェニルカルバモイル基など)、無機酸(硫
酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など)からOH基を除した
基、ジアルキルホスフィノチオイル基(例えば、ジメチ
ルホスフィノチオイル基など)、ジアリールホスフィノ
チオイル基(例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基
など)、置換シリル基(例えば、トリメチルシリル、t
−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフ
ェニルシリル基など)などが挙げられる。
【0015】また、Xが−OR基である場合において、
N−置換環状イミド骨格のうちRを除く部分(N−オキ
シ環状イミド骨格)が複数個、Rを介して結合する場
合、該Rとして、例えば、オキサリル、マロニル、スク
シニル、グルタリル、フタロイル、イソフタロイル、テ
レフタロイル基などのポリカルボン酸アシル基;カルボ
ニル基;メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シ
クロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン
基などの多価の炭化水素基(特に、2つのヒドロキシル
基とアセタール結合を形成する基)などが挙げられる。
【0016】Rとしては、アルキル基(メチル基など)
以外の保護基がより好ましい。特に好ましいRには、例
えば、水素原子;ヒドロキシル基とアセタール又はヘミ
アセタール基を形成可能な基;カルボン酸、スルホン
酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの
酸からOH基を除した基(アシル基、スルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基等)などの加水
分解により脱離可能な加水分解性保護基が好ましい。
【0017】前記イミド化合物の代表的な例として、下
記式(1)で表されるイミド化合物が挙げられる。
【0018】
【化4】 (式中、Xは酸素原子又は−OR基(Rは水素原子又は
ヒドロキシル基の保護基を示す)を示す。R1及びR
2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アシル基を示し、R1及びR2は互いに結合し
て二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形
成してもよい。前記R1、R2、又はR1及びR2が互いに
結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳
香族性の環には、上記式(1)中に示されるN−置換環
状イミド基がさらに1又は2個形成されていてもよい)
【0019】このイミド化合物において、置換基R1
びR2のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素お
よびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、デシル
基などの炭素数1〜10程度の直鎖状又は分岐鎖状アル
キル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例え
ば、炭素数1〜6程度、特に炭素数1〜4程度の低級ア
ルキル基が挙げられる。
【0020】アリール基には、フェニル、ナフチル基な
どが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、
シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、
例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、t−ブトキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数1〜
10程度、好ましくは炭素数1〜6程度、特に炭素数1
〜4程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【0021】アルコキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキ
シカルボニル、ブトキシカルボニル、t−ブトキシカル
ボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ
部分の炭素数が1〜10程度のアルコキシカルボニル基
が含まれる。好ましいカルボニル基にはアルコキシ部分
の炭素数が1〜6程度、特に1〜4程度の低級アルコキ
シカルボニル基が含まれる。アシル基としては、例え
ば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イ
ソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基な
どの炭素数1〜6程度のアシル基が例示できる。
【0022】前記置換基R1及びR2は、同一又は異なっ
ていてもよい。また、前記式(1)において、R1及び
2は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は
非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又
は非芳香族性環は5〜12員環、特に6〜10員環程度
であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化
水素環である場合が多い。このような環には、例えば、
非芳香族性脂環式環(シクロヘキサン環などの置換基を
有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環
などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環な
ど)、非芳香族性橋かけ環(5−ノルボルネン環などの
置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など)、
ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していても
よい芳香族環(縮合環を含む)が含まれる。前記環は、
芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル
基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、
ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置
換基を有していてもよい。
【0023】前記R1、R2、又はR1及びR2が互いに結
合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香
族性の環には、上記式(1)中に示されるN−置換環状
イミド基がさらに1又は2個形成されていてもよい。例
えば、R1又はR2が炭素数2以上のアルキル基である場
合、このアルキル基を構成する隣接する2つの炭素原子
を含んで前記N−置換環状イミド基が形成されていても
よい。また、R1及びR2が互いに結合して二重結合を形
成する場合、該二重結合を含んで前記N−置換環状イミ
ド基が形成されていてもよい。さらに、R1及びR2が互
いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成す
る場合、該環を構成する隣接する2つの炭素原子を含ん
で前記N−置換環状イミド基が形成されていてもよい。
【0024】好ましいイミド化合物には、下記式で表さ
れる化合物が含まれる。
【化5】 (式中、R3〜R6は、同一又は異なって、水素原子、ア
ルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を
示す。R3〜R6は、隣接する基同士が互いに結合して芳
香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式
(1f)中、Aはメチレン基又は酸素原子を示す。R1
2、Xは前記に同じ。式(1c)のベンゼン環には、式
(1c)中に示されるN−置換環状イミド基がさらに1又
は2個形成されていてもよい)
【0025】置換基R3〜R6において、アルキル基に
は、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭
素数1〜6程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基
には、トリフルオロメチル基などの炭素数1〜4程度の
ハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアル
コキシ基、特に炭素数1〜4程度の低級アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシ
カルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が1〜4程
度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、ア
シル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数1
〜6程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基R3
〜R6は、通常、水素原子、炭素数1〜4程度の低級ア
ルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子で
ある場合が多い。R3〜R6が互いに結合して形成する環
としては、前記R1及びR2が互いに結合して形成する環
と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の5〜12
員環が好ましい。
【0026】好ましいイミド化合物の代表的な例とし
て、例えば、N−ヒドロキシコハク酸イミド、N−ヒド
ロキシマレイン酸イミド、N−ヒドロキシヘキサヒドロ
フタル酸イミド、N,N´−ジヒドロキシシクロヘキサ
ンテトラカルボン酸イミド、N−ヒドロキシフタル酸イ
ミド、N−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、N
−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、N−ヒドロ
キシヘット酸イミド、N−ヒドロキシハイミック酸イミ
ド、N−ヒドロキシトリメリット酸イミド、N,N´−
ジヒドロキシピロメリット酸イミド、N,N´−ジヒド
ロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどのXが−
OR基で且つRが水素原子である化合物;N−アセトキ
シコハク酸イミド、N−アセトキシマレイン酸イミド、
N−アセトキシヘキサヒドロフタル酸イミド、N,N´
−ジアセトキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミ
ド、N−アセトキシフタル酸イミド、N−アセトキシテ
トラブロモフタル酸イミド、N−アセトキシテトラクロ
ロフタル酸イミド、N−アセトキシヘット酸イミド、N
−アセトキシハイミック酸イミド、N−アセトキシトリ
メリット酸イミド、N,N´−ジアセトキシピロメリッ
ト酸イミド、N,N´−ジアセトキシナフタレンテトラ
カルボン酸イミドなどのXが−OR基で且つRがアセチ
ル基等のアシル基である化合物;N−メトキシメチルオ
キシフタル酸イミド、N−(2−メトキシエトキシメチ
ルオキシ)フタル酸イミドなどのXが−OR基で且つR
がヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合
を形成可能な基である化合物;N−メタンスルホニルオ
キシフタル酸イミド、N−(p−トルエンスルホニルオ
キシ)フタル酸イミドなどのXが−OR基で且つRがス
ルホニル基である化合物;N−ヒドロキシフタル酸イミ
ドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又は
ホウ酸エステルなどのXが−OR基で且つRが無機酸か
らOH基を除した基である化合物などが挙げられる。
【0027】前記イミド化合物のうち、Xが−OR基で
且つRが水素原子である化合物は、慣用のイミド化反
応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンN
2OHとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経
てイミド化する方法により調製できる。前記酸無水物に
は、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和
又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸(1,2−シク
ロヘキサンジカルボン酸無水物)、1,2,3,4−シ
クロヘキサンテトラカルボン酸1,2−無水物などの飽
和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物(脂
環式多価カルボン酸無水物)、無水ヘット酸、無水ハイ
ミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物(脂環
式多価カルボン酸無水物)、無水フタル酸、テトラブロ
モ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニト
ロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセ
ントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メ
リット酸、1,8;4,5−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれ
る。
【0028】前記イミド化合物のうち、Xが−OR基で
且つRがヒドロキシル基の保護基である化合物は、対応
するRが水素原子である化合物(N−ヒドロキシ環状イ
ミド化合物)に、慣用の保護基導入反応を利用して、所
望の保護基を導入することにより調製することができ
る。例えば、N−アセトキシフタル酸イミドは、N−ヒ
ドロキシフタル酸イミドに無水酢酸を反応させたり、塩
基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより
得ることができる。
【0029】特に好ましいイミド化合物は、脂環式多価
カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、な
かでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるN−
ヒドロキシイミド化合物(例えば、N−ヒドロキシフタ
ル酸イミド、N,N´−ジヒドロキシピロメリット酸イ
ミド);及び該N−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキ
シル基に保護基を導入することにより得られる化合物な
どが含まれる。
【0030】式(I)で表されるN−置換環状イミド骨
格を有するイミド化合物は、反応において、単独で又は
2種以上組み合わせて使用できる。前記イミド化合物は
反応系内で生成させてもよい。
【0031】前記イミド化合物は、担体に担持した形態
で用いてもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、
シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質
担体を用いる場合が多い。前記イミド化合物の担体への
担持量は、担体100重量部に対して、例えば0.1〜
50重量部、好ましくは0.5〜30重量部、さらに好
ましくは1〜20重量部程度である。
【0032】前記イミド化合物の使用量は、広い範囲で
選択でき、例えば、反応成分(基質)1モルに対して
0.0000001〜1モル、好ましくは0.0000
1〜0.5モル、さらに好ましくは0.0001〜0.
4モル程度であり、0.001〜0.35モル程度であ
る場合が多い。
【0033】[助触媒]本発明では、前記イミド化合物
からなる触媒に加えて助触媒を用いることもできる。助
触媒として金属化合物が挙げられる。前記触媒と金属化
合物とを併用することにより反応速度や反応の選択性を
向上させることができる。助触媒は一種又は二種以上組
み合わせて用いることができる。
【0034】金属化合物を構成する金属元素としては、
特に限定されないが、周期表2〜15族の金属元素を用
いる場合が多い。なお、本明細書では、ホウ素Bも金属
元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素とし
て、周期表2族元素(Mg、Ca、Sr、Baなど)、
3族元素(Sc、ランタノイド元素、アクチノイド元素
など)、4族元素(Ti、Zr、Hfなど)、5族元素
(Vなど)、6族元素(Cr、Mo、Wなど)、7族元
素(Mnなど)、8族元素(Fe、Ruなど)、9族元
素(Co、Rhなど)、10族元素(Ni、Pd、Pt
など)、11族元素(Cuなど)、12族元素(Znな
ど)、13族元素(B、Al、Inなど)、14族元素
(Sn、Pbなど)、15族元素(Sb、Biなど)な
どが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素
(周期表3〜12族元素)が含まれる。なかでも、周期
表5〜11族元素、特に5族〜9族元素が好ましく、と
りわけV、Mo、Mn、Co、Fe、Ru、Cuなどが
好ましい。金属元素の原子価は特に制限されず、例えば
0〜6価程度である。
【0035】金属化合物としては、前記金属元素の単
体、水酸化物、酸化物(複合酸化物を含む)、ハロゲン
化物(フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、オキソ
酸塩(例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、
炭酸塩など)、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩など
の無機化合物;有機酸塩(例えば、酢酸塩、プロピオン
酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など)、
錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成す
る配位子としては、OH(ヒドロキソ)、アルコキシ
(メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど)、
アシル(アセチル、プロピオニルなど)、アルコキシカ
ルボニル(メトキシカルボニル、エトキシカルボニルな
ど)、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、
ハロゲン原子(塩素、臭素など)、CO、CN、酸素原
子、H2O(アコ)、ホスフィン(トリフェニルホスフ
ィンなどのトリアリールホスフィンなど)のリン化合
物、NH 3(アンミン)、NO、NO2(ニトロ)、NO
3(ニトラト)、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合
物などが挙げられる。
【0036】金属化合物の具体例としては、例えば、コ
バルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバ
ルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫
酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物;酢酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトな
どの有機酸塩;コバルトアセチルアセトナトなどの錯体
等の2価又は3価のコバルト化合物などが挙げられる。
また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウ
ム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、
硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウム
などの無機化合物;バナジウムアセチルアセトナト、バ
ナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の2〜5価のバ
ナジウム化合物などが挙げられる。他の金属元素の化合
物としては、前記コバルト又はバナジウム化合物に対応
する化合物などが例示される。金属化合物は単独で又は
2種以上組み合わせて使用できる。
【0037】前記金属化合物の使用量は、例えば、反応
成分(基質)1モルに対して、0.000001〜0.
2モル程度、好ましくは0.00001〜0.1モル程
度である。また、前記金属化合物の使用量は、前記イミ
ド化合物1モルに対して、例えば、0.001〜2.0
モル程度、好ましくは0.005〜1.0モル程度であ
る。
【0038】本発明では、また、助触媒として、少なく
とも1つの有機基が結合した周期表15族又は16族元
素を含む多原子陽イオン又は多原子陰イオンとカウンタ
ーイオンとで構成された有機塩を用いることもできる。
助触媒として前記有機塩を用いることにより、反応速度
や反応の選択性を向上させることができる。
【0039】前記有機塩において、周期表15族元素に
は、N、P、As、Sb、Biが含まれる。周期表16
族元素には、O、S、Se、Teなどが含まれる。好ま
しい元素としては、N、P、As、Sb、Sが挙げら
れ、特に、N、P、Sなどが好ましい。
【0040】前記元素の原子に結合する有機基には、置
換基を有していてもよい炭化水素基、置換オキシ基など
が含まれる。炭化水素基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチ
ル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリ
ルなどの炭素数1〜30程度(好ましくは炭素数1〜2
0程度)の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基(ア
ルキル基、アルケニル基及びアルキニル基);シクロペ
ンチル、シクロヘキシルなどの炭素数3〜8程度の脂環
式炭化水素基;フェニル、ナフチルなどの炭素数6〜1
4程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭化水素
基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン
原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基(例え
ば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基
など)、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置
換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置
換又は無置換アミノ基、アルキル基(例えば、メチル、
エチル基などのC1-4アルキル基など)、シクロアルキ
ル基、アリール基(例えば、フェニル、ナフチル基な
ど)、複素環基などが例示できる。好ましい炭化水素基
には、炭素数1〜30程度のアルキル基、炭素数6〜1
4程度の芳香族炭化水素基(特に、フェニル基又はナフ
チル基)などが含まれる。前記置換オキシ基には、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基など
が含まれる。
【0041】前記有機塩の代表的な例として、有機アン
モニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩
などの有機オニウム塩が挙げられる。有機アンモニウム
塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリ
ド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチル
アンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムク
ロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ト
リエチルフェニルアンモニウムクロリド、トリブチル
(ヘキサデシル)アンモニウムクロリド、ジ(オクタデ
シル)ジメチルアンモニウムクロリドなどの第4級アン
モニウムクロリド、及び対応する第4級アンモニウムブ
ロミドなどの、窒素原子に4つの炭化水素基が結合した
第4級アンモニウム塩;ジメチルピペリジニウムクロリ
ド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、メチルキノリ
ニウムクロリドなどの環状第4級アンモニウム塩などが
挙げられる。また、有機ホスホニウム塩の具体例として
は、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチル
ホスホニウムクロリド、トリブチル(ヘキサデシル)ホ
スホニウムクロリド、トリエチルフェニルホスホニウム
クロリドなどの第4級ホスホニウムクロリド、及び対応
する第4級ホスホニウムブロミドなどの、リン原子に4
つの炭化水素基が結合した第4級ホスホニウム塩などが
挙げられる。有機スルホニウム塩の具体例としては、ト
リエチルスルホニウムイオジド、エチルジフェニルスル
ホニウムイオジドなどの、イオウ原子に3つの炭化水素
基が結合したスルホニウム塩などが挙げられる。
【0042】また、前記有機塩には、メタンスルホン酸
塩、エタンスルホン酸塩、オクタンスルホン酸塩、ドデ
カンスルホン酸塩などのアルキルスルホン酸塩(例え
ば、C 1-18アルキルスルホン酸塩);ベンゼンスルホン
酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン
酸塩、デシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼン
スルホン酸塩などのアルキル基で置換されていてもよい
アリールスルホン酸塩(例えば、C1-18アルキル−アリ
ールスルホン酸塩);スルホン酸型イオン交換樹脂(イ
オン交換体);ホスホン酸型イオン交換樹脂(イオン交
換体)なども含まれる。
【0043】前記有機塩の使用量は、例えば、反応成分
(基質)1モルに対して、0.000001〜0.2モ
ル程度、好ましくは0.00001〜0.1モル程度で
ある。また、前記有機塩の使用量は、前記イミド化合物
1モルに対して、例えば、0.001〜2.0モル程
度、好ましくは0.005〜1.0モル程度である。
【0044】また、本発明の方法では、系内に、ラジカ
ル発生剤やラジカル反応促進剤を存在させてもよい。こ
のような成分として、例えば、ハロゲン(塩素、臭素な
ど)、過酸(過酢酸、m−クロロ過安息香酸など)、過
酸化物(過酸化水素、t−ブチルヒドロペルオキシド
(TBHP)等のヒドロペルオキシドなど)、ラジカル
開始剤(アゾビスイソブチロニトリルなど)、安息香
酸、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの成分
を系内に存在させると、反応が促進される場合がある。
前記成分の使用量は、前記イミド化合物1モルに対し
て、通常0.001〜0.1モル程度であるが、添加剤
の種類によってはそれ以上用いてもよい。
【0045】[有機化合物(A)]ラジカルを生成可能
で且つ非芳香族性炭素−炭素二重結合を有する有機化合
物(A)としては、安定なラジカルの生成が可能である
とともに、非芳香族性炭素−炭素二重結合を有する有機
化合物であれば、特に制限されない。有機化合物(A)
は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することがで
きる。また、有機化合物(A)において、非芳香族性炭
素−炭素二重結合の数は、有機化合物(A)1分子中
に、1つだけであってもよく、2つ以上であってもよ
い。
【0046】有機化合物(A)としては、(A1)非芳香
族性炭素−炭素二重結合を有するとともに、ヘテロ原子
の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合
物、(A2)非芳香族性炭素−炭素二重結合を有するとと
もに、炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、(A
3)非芳香族性炭素−炭素二重結合を有するとともに、
メチン炭素原子を有する化合物、(A4)非芳香族性炭素
−炭素二重結合を有するとともに、不飽和結合の隣接位
に炭素−水素結合を有する化合物、(A5)非芳香族性炭
素−炭素二重結合を有する非芳香族性環状炭化水素、
(A6)非芳香族性炭素−炭素二重結合を有する共役化合
物、(A7)非芳香族性炭素−炭素二重結合を有するアミ
ン類、(A8)非芳香族性炭素−炭素二重結合を有する芳
香族化合物、(A9)非芳香族性炭素−炭素二重結合とア
ルキル基とを有する脂肪族炭化水素などが挙げられる。
【0047】これらの化合物は、反応を阻害しない範囲
で種々の置換基を有していてもよい。置換基として、例
えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、
オキソ基、置換オキシ基(例えば、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基など)、置換チオ基、カ
ルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置
換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置
換アミノ基、スルホ基、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複
素環基などが挙げられる。
【0048】ラジカルを生成可能で且つ非芳香族性炭素
−炭素二重結合を有する有機化合物(A)は、本反応に
おいて基質として機能する。
【0049】本発明では、有機化合物(A)において、
非芳香族性炭素−炭素二重結合としては、脂肪族性炭素
−炭素二重結合(アルケニル基を構成する炭素−炭素二
重結合)、脂環族性炭素−炭素二重結合(シクロアルケ
ニル基を構成する炭素−炭素二重結合)などが挙げられ
る。好ましい非芳香族性炭素−炭素二重結合には、脂肪
族性炭素−炭素二重結合(特に、末端の炭素−炭素二重
結合)が含まれる。このような脂肪族性炭素−炭素二重
結合には、触媒が特に反応しやすいため、本発明によ
り、大きな効果が得られる。
【0050】前記アルケニル基には、例えば、ビニル
(エテニル)、1−プロペニル、アリル(2−プロペニ
ル)、イソプロペニル(1−メチルビニル;1−メチル
エテニル)、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニ
ル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニ
ル、4−ペンテニル、1−ヘキセニル、2−ヘキセニ
ル、3−ヘキセニル、4−ヘキセニル、5−ヘキセニ
ル、6−ヘプテニル、7−オクテニル、8−ノネニル、
9−デセニル基などの直鎖又は分岐鎖状アルケニル基が
挙げられる。また、前記シクロアルケニル基としては、
例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロ
ヘプテニル、シクロオクテニル基などが挙げられる。な
お、アルケニル基やシクロアルケニル基において、炭素
−炭素二重結合の位置は特に制限されない。アルケニル
基やシクロアルケニル基は、置換基を有していてもよ
い。
【0051】非芳香族性炭素−炭素二重結合を有すると
ともに、ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する
ヘテロ原子含有化合物(A1)としては、(A1-1)非芳香
族性炭素−炭素二重結合を有する第1級若しくは第2級
アルコール(A1-1a)又は非芳香族性炭素−炭素二重結
合を有する第1級若しくは第2級チオール(A1-1b)、
(A1-2)非芳香族性炭素−炭素二重結合を有するととも
に、酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテ
ル(A1-2a)又は非芳香族性炭素−炭素二重結合を有す
るとともに、硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有す
るスルフィド(A1-2b)、(A1-3)非芳香族性炭素−炭
素二重結合を有するとともに、酸素原子の隣接位に炭素
−水素結合を有するアセタール(ヘミアセタールも含
む)(A1-3a)、又は、非芳香族性炭素−炭素二重結合
を有するとともに、硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合
を有するチオアセタール(チオヘミアセタールも含む)
(A1-3b)などが例示できる。
【0052】前記(A1-1)において、非芳香族性炭素−
炭素二重結合を有する第1級若しくは第2級アルコール
(A1-1a)には、広範囲のアルコールが含まれる。アル
コールは、1価、2価又は多価アルコールの何れであっ
てもよい。
【0053】非芳香族性炭素−炭素二重結合を有する第
1級若しくは第2級アルコール(A1-1a)としては、分
子内に非芳香族性炭素−炭素二重結合と、CH−OH結
合(第1級又は第2級アルコール部位)とを有する化合
物であればよく、脂肪族アルコール、脂環式アルコー
ル、芳香族アルコール等の何れであってもよい。本発明
では、第2級アルコールを好適に用いることができる。
非芳香族性炭素−炭素二重結合を有する第1級若しくは
第2級アルコール(A1-1a)としては、例えば、ジヒド
ロカルベオール、ゲラニオール、ネロール、レチノー
ル、ロジノール、ヌートカトール、イソプレゴール、イ
プスジエノールなどが挙げられる。
【0054】前記(A1-1)において、非芳香族性炭素−
炭素二重結合を有する第1級若しくは第2級チオール
(A1-1b)としては、前記非芳香族性炭素−炭素二重結
合を有する第1級若しくは第2級アルコール(A1-1a)
に対応するチオールが挙げられる。
【0055】前記(A1-2)において、非芳香族性炭素−
炭素二重結合を有するとともに、酸素原子の隣接位に炭
素−水素結合を有するエーテル(A1-2a)としては、分
子内に非芳香族性炭素−炭素二重結合と、C−O−CH
結合(エーテル部位)とを有する化合物であれば特に制
限されず、脂肪族エーテル類、芳香族エーテル類、環状
エーテル類等の何れであってもよい。なお、エーテル部
位の数は特に制限されない。
【0056】前記(A1-2)において、非芳香族性炭素−
炭素二重結合を有するとともに、硫黄原子の隣接位に炭
素−水素結合を有するスルフィド(A1-2b)としては、
前記非芳香族性炭素−炭素二重結合を有するとともに、
酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテル
(A1-2a)に対応するスルフィドが挙げられる。
【0057】前記(A1-3)において、非芳香族性炭素−
炭素二重結合を有するとともに、酸素原子の隣接位に炭
素−水素結合を有するアセタール(A1-3a)としては、
分子内に非芳香族性炭素−炭素二重結合と、O−C−O
結合とを有する化合物であれば特に制限されない。例え
ば、アルデヒドとアルコールや酸無水物などから誘導さ
れるアセタールが挙げられる。該アセタールには環状ア
セタール及び非環状アセタールが含まれる。
【0058】また、前記(A1-3)における非芳香族性炭
素−炭素二重結合を有するとともに、硫黄原子の隣接位
に炭素−水素結合を有するチオアセタール(A1-3b)と
しては、前記非芳香族性炭素−炭素二重結合を有すると
ともに、酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するア
セタール(A1-3a)に対応するチオアセタールが挙げら
れる。
【0059】前記非芳香族性炭素−炭素二重結合を有す
るとともに、炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物
(A2)としては、(A2-1)非芳香族性炭素−炭素二重結
合を有するカルボニル基含有化合物、(A2-2)非芳香族
性炭素−炭素二重結合を有するチオカルボニル基含有化
合物、(A2-3)非芳香族性炭素−炭素二重結合を有する
イミン類などが挙げられる。
【0060】非芳香族性炭素−炭素二重結合を有するカ
ルボニル基含有化合物(A2-1)には、非芳香族性炭素−
炭素二重結合を有するケトン(A2-1a)及び非芳香族性
炭素−炭素二重結合を有するアルデヒド(A2-1b)など
が含まれる。前記ケトン(A2-1a)やアルデヒド(A2-1
b)としては、分子内に非芳香族性炭素−炭素二重結合
と、C=O結合(ケトン部位又はアルデヒド部位)とを
有する化合物であればよく、鎖状ケトン、環状ケトン、
脂肪族アルデヒド、脂環式アルデヒド、芳香族アルデヒ
ド等の何れであってもよい。代表的な例としては、例え
ば、ジヒドロカルボン、イソホロン、シトラネラール、
シトラール、カルボン、レチナールなどが挙げられる。
【0061】非芳香族性炭素−炭素二重結合を有するチ
オカルボニル基含有化合物(A2-2)としては、前記非芳
香族性炭素−炭素二重結合を有するカルボニル基含有化
合物(A2-1)に対応するチオカルボニル基含有化合物が
挙げられる。
【0062】非芳香族性炭素−炭素二重結合を有するイ
ミン類(A2-3)には、前記非芳香族性炭素−炭素二重結
合を有するカルボニル基含有化合物(A2-1)と、アンモ
ニア又はアミン類とから誘導されるイミン類(オキシム
やヒドラゾンも含む)が含まれる。
【0063】前記非芳香族性炭素−炭素二重結合を有す
るとともに、メチン炭素原子を有する化合物(A3)に
は、(A3-1)非芳香族性炭素−炭素二重結合を有すると
ともに、環の構成単位としてメチン基(すなわち、メチ
ン炭素−水素結合)を含む環状化合物、(A3-2)非芳香
族性炭素−炭素二重結合を有するとともに、メチン炭素
原子を有する鎖状化合物が含まれる。
【0064】前記環状化合物(A3-1)としては、分子内に
非芳香族性炭素−炭素二重結合と、メチン炭素−水素結
合とを有する化合物であれば特に制限されず、(A3-1
a)少なくとも1つのメチン基を有する橋かけ環式化合
物、(A3-1b)環に炭化水素基が結合した非芳香族性環
状化合物(脂環式炭化水素など)等の何れであってもよ
い。なお、前記橋かけ環式化合物(A3-1a)において、
橋かけ環には、2つの環が2個の炭素原子を共有してい
る化合物、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素類の水素
添加生成物なども含まれる。前記橋かけ環としては、二
環式炭化水素環(例えば、二環式炭化水素環(例えば、
ピナン、ピネン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネ
ン、ビシクロ[3.2.1]オクタン、ビシクロ[4.
3.2]ウンデカンなどにおける炭化水素環など)、三
環式炭化水素環(例えば、アダマンタン、エキソトリシ
クロ[5.2.1.02,6]デカン、エンドトリシクロ
[5.2.1.02,6]デカンなどにおける炭化水素環
など)、四環式炭化水素環(例えば、テトラシクロ
[4.4.0.12,5.17,10]ドデカンなどにおける
炭化水素環など)などが挙げられる。該橋かけ環として
は、環を構成する炭素数が6〜16程度(特に炭素数6
〜14程度)の二環式ないし四環式炭化水素環(例え
ば、ピナン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネン、
アダマンタンなどにおける炭化水素環など)を用いる場
合が多い。環状化合物(A3-1)において、橋かけ環式化
合物(A3-1a)としては、例えば、α−セリネン、β−
セリネン、ロンギフォレンなどが例示できる。
【0065】また、非芳香族性環状化合物(A3-1b)に
おける環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環式
炭化水素環が挙げられる。
【0066】また、鎖状化合物(A3-2)としては、分子
内に非芳香族性炭素−炭素二重結合と、第3級炭素原子
とを有する化合物であれば特に制限されない。
【0067】前記非芳香族性炭素−炭素二重結合を有す
るとともに、不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有
する化合物(A4)としては、(A4-1)非芳香族性炭素−
炭素二重結合を有するとともに、芳香族性環の隣接位
(いわゆるベンジル位)にメチル基又はメチレン基を有
する芳香族化合物、(A4-2)非芳香族性炭素−炭素二重
結合を有するとともに、不飽和結合(例えば、炭素−炭
素不飽和結合、炭素−酸素二重結合など)の隣接位にメ
チル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物などが
挙げられる。
【0068】前記芳香族性化合物(A4-1)において、芳
香族性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複素環の何れ
であってもよい。芳香族炭化水素環には、ベンゼン環、
縮合炭素環(例えば、ナフタレン、アズレン、インダセ
ン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、
ピレンなどの2〜10個の4〜7員炭素環が縮合した縮
合炭素環など)などが含まれる。芳香族性複素環として
は、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環
(例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾールな
どの5員環、4−オキソ−4H−ピランなどの6員環、
ベンゾフラン、イソベンゾフラン、4−オキソ−4H−
クロメンなどの縮合環など)、ヘテロ原子としてイオウ
原子を含む複素環(例えば、チオフェン、チアゾール、
イソチアゾール、チアジアゾールなどの5員環、4−オ
キソ−4H−チオピランなどの6員環、ベンゾチオフェ
ンなどの縮合環など)、ヘテロ原子として窒素原子を含
む複素環(例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾー
ル、トリアゾールなどの5員環、ピリジン、ピリダジ
ン、ピリミジン、ピラジンなどの6員環、インドール、
キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プ
リンなどの縮合環など)などが挙げられる。
【0069】なお、芳香族性環の隣接位のメチレン基
は、前記芳香族性環に縮合した非芳香族性環を構成する
メチレン基であってもよい。また、前記(A4-1)におい
て、芳香族性環と隣接する位置にメチル基とメチレン基
の両方の基が存在していてもよい。
【0070】前記非芳香族性化合物(A4-2)としては、
分子内に非芳香族性炭素−炭素二重結合と、不飽和結合
の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する化合物であ
れば特に制限されず、例えば、いわゆるアリル位にメチ
ル基又はメチレン基を有する鎖状不飽和炭化水素類(A4
-2a)、カルボニル基の隣接位にメチル基又はメチレン
基を有する化合物(A4-2b)が例示できる。
【0071】前記非芳香族性炭素−炭素二重結合を有す
る非芳香族性環状炭化水素(A5)には、(A5-1)非芳香
族性炭素−炭素二重結合を有するシクロアルカン類及び
(A5-2)非芳香族性炭素−炭素二重結合を有するシクロ
アルケン類が含まれる。
【0072】前記シクロアルカン類(A5-1)としては、
分子内に非芳香族性炭素−炭素二重結合を有するシクロ
アルカンであれば特に制限されない。シクロアルカン類
(A5-1)において、シクロアルカン環としては、例え
ば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シク
ロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロ
トリデカン、シクロテトラデカン、シクロオクタデカ
ン、シクロエイコサン、シクロドコサン、シクロテトラ
コサン、シクロトリアコンタン環などの3〜30員のシ
クロアルカン環が挙げられる。好ましいシクロアルカン
環には、5〜30員、特に5〜20員のシクロアルカン
環が含まれる。
【0073】また、前記シクロアルケン類(A5-2)とし
ては、非芳香族性炭素−炭素二重結合を有するシクロア
ルケンであれば特に制限されない。シクロアルケン類
(A5-2)において、シクロアルケン環としては、シクロ
プロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネ
ン、シクロデセン、イソホロン、シクロドデカエンなど
の環内に1つの炭素−炭素二重結合を有する3〜30員
のシクロアルケン環;シクロペンタジエン、1,3−シ
クロヘキサジエン、1,4−シクロヘキサジエン、1,
3−シクロヘプタジエン、1,5−シクロオクタジエン
などの環内に2つの炭素−炭素二重結合を有するシクロ
アルカジエン環;シクロオクタトリエンなどの環内に3
つの炭素−炭素二重結合をシクロアルカトリエン環;シ
クロオクタテトラエンなどの環内に4つの炭素−炭素二
重結合を有するシクロアルカテトラエン環などが挙げら
れる。好ましいシクロアルケン環には、3〜20員、特
に3〜12員のシクロアルケン環が含まれる。具体的に
は、シクロアルケン類(A5-2)としては、例えば、リモ
ネン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネ
ン、テルピノレン、1−p−メンテン、3−p−メンテ
ン、cis−カルベオール、trans−カルベオー
ル、α−ピネン、2−ボルネン、α−セドレン、ツジョ
プセン、バレンセン、イソロンギホレンなどのテルペン
類などが挙げられる。
【0074】なお、非芳香族性炭素−炭素二重結合を有
する炭化水素基を含有するシクロアルケン類(A5-2)に
おいて、非芳香族性炭素−炭素二重結合部位は、シクロ
アルケン環の炭素−炭素二重結合であってもよく、該シ
クロアルケン環に置換した非芳香族性炭素−炭素二重結
合を有する炭化水素基における炭素−炭素二重結合であ
ってもよい。
【0075】前記非芳香族性炭素−炭素二重結合を有す
る共役化合物(A6)には、非芳香族性炭素−炭素二重結
合を有する共役ジエン類(A6-1)、非芳香族性炭素−炭
素二重結合を有するα,β−不飽和ニトリル(A6-2)、
非芳香族性炭素−炭素二重結合を有するα,β−不飽和
カルボン酸又はその誘導体(例えば、エステル、アミ
ド、酸無水物等)(A6-3)などが挙げられる。
【0076】前記共役ジエン類(A6-1)としては、分子
内に非芳香族性炭素−炭素二重結合と、該炭素−炭素二
重結合を含んでいない共役している結合とを有する化合
物であれば特に制限されない。なお、共役ジエン類(A6
-1)には、二重結合と三重結合とが共役している化合物
も含めるものとする。
【0077】また、前記α,β−不飽和ニトリル(A6-
2)としては、分子内に非芳香族性炭素−炭素二重結合
と、該炭素−炭素二重結合の以外のC=C(CN)結合
とを有する化合物であれば特に制限されない。さらにま
た、前記α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体(A6
-3)としては、分子内に非芳香族性炭素−炭素二重結合
と、該炭素−炭素二重結合の以外のC=C(CO)結合
とを有する化合物であれば特に制限されない。なお、前
記C=C(CO)結合は、(メタ)アクリル酸、(メ
タ)アクリル酸エステル又は(メタ)アクリル酸アミド
などにおけるC=C(CO)結合を意味している。
【0078】前記非芳香族性炭素−炭素二重結合を有す
るアミン類(A7)としては、非芳香族性炭素−炭素二重
結合を有する第1級または第2級アミンなどが挙げられ
る。アミンは、1価、2価又は多価アミンの何れであっ
てもよい。前記アミン類(A7)としては、非芳香族性炭
素−炭素二重結合と、C−NH結合とを有する化合物で
あればよく、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミ
ン等の何れであってもよい。
【0079】前記芳香族化合物(A8)としては、非芳香
族性炭素−炭素二重結合を有する芳香族化合物であれば
よい。このような芳香族化合物(A8)において、芳香族
環としては、芳香族炭化水素環、芳香族性複素環の何れ
であってもよく、前記例示の芳香族環を用いることがで
きる。芳香族化合物(A8)としては、少なくともベンゼ
ン環を1つ有する芳香族化合物、好ましくは少なくとも
ベンゼン環が複数個(例えば、2〜10個)縮合してい
る縮合多環式芳香族化合物などが挙げられる。前記ベン
ゼン環には、非芳香族性炭素環、芳香族性複素環、又は
非芳香族性複素環が縮合していてもよい。
【0080】前記非芳香族性炭素−炭素二重結合とアル
キル基とを有する脂肪族炭化水素(A9)としては、非芳
香族性炭素−炭素二重結合と、アルキル基とを有する化
合物であれば特に制限されない。
【0081】[酸素]酸化に利用される酸素としては、
発生期の酸素であってもよいが、分子状酸素を用いるの
が好ましい。分子状酸素は純粋な酸素を用いてもよく、
窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガ
スで希釈した酸素や空気を用いることもできる。酸素の
使用量は、基質1モルに対して0.5モル以上(例え
ば、1モル以上)、好ましくは1〜100モル、さらに
好ましくは2〜50モル程度である。基質に対して過剰
モルの酸素を使用する場合が多い。
【0082】[オレフィン系化合物(B)]本発明で
は、オレフィン系化合物(B)は、前記イミド化合物触
媒と、基質(原料)や目的化合物との反応を抑制又は防
止するために用いている。すなわち、基質や目的化合物
(化合物(A)の酸化反応生成物)が非芳香族性炭素−
炭素二重結合(末端の二重結合など)を有していると、
イミド化合物触媒が基質や目的化合物と反応する副反応
が、生じる場合があるが、オレフィン系化合物(B)の
反応系への供給により、基質や目的化合物とイミド化合
物触媒との反応を抑制又は防止することができる。これ
は、イミド化合物触媒とオレフィン系化合物(B)との
反応により、イミド化合物触媒と基質や目的化合物との
反応を抑制することができるためであり、特に、イミド
化合物触媒に対するオレフィン系化合物(B)の反応性
が、イミド化合物触媒に対する基質や目的化合物の反応
性よりも高いと、より効果的に、イミド化合物触媒と基
質や目的化合物との副反応を抑制又は防止することがで
きる。従って、本発明では、オレフィン系化合物(B)
としては、前記イミド化合物に対する反応性が、基質
(原料)や目的化合物のイミド化合物に対する反応性よ
りも高いものを用いることが好ましい。オレフィン系化
合物(B)としては、触媒としてのイミド化合物、原料
としての基質、目的化合物の種類又はそれらの使用量若
しくは生成量に応じて、適宜選択することができる。
【0083】このようなオレフィン系化合物(B)とし
ては、末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン
(α−オレフィンなど)、末端以外の部位に炭素−炭素
二重結合を有するオレフィン(内部オレフィン)の何れ
であってもよい。オレフィン系化合物(B)には、ジエ
ンなどの炭素−炭素二重結合を複数個有するオレフィン
類も含まれる。また、オレフィン系化合物(B)は、置
換基(例えば、ヒドロキシル基、アシルオキシ基等の前
記例示の置換基など)を有していてもよい。オレフィン
系化合物(B)は、単独で又は2種以上組み合わせて使
用することができる。
【0084】オレフィン系化合物(B)としては、鎖状
オレフィン類および環状オレフィン類の何れでも用いる
ことが可能である。鎖状オレフィン類には、例えば、エ
チレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−
ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−オクテン
−3−オール、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセ
ン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセ
ン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、
1,7−オクタジエン、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、3−ビニルピリジン、3−ビニルチ
オフェン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
などのα−オレフィン類;2−ブテン、イソブテン、2
−ペンテン、2,4,4−トリメチル−2−ペンテン、
2−ヘキセン、2,3−ジメチル−2−ブテン、3−ヘ
キセン、3−ヘキセン−1−オール、2−ヘキセン−1
−オール、2−オクテン、3−オクテン、4−オクテ
ン、2−ノネン、1−アセトキシ−3,7−ジメチル−
2,6−オクタジエンなどの内部オレフィン類などが含
まれる。
【0085】また、環状オレフィン類としては、例え
ば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シ
クロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロ
ドデセン、1,4−シクロヘキサジエン、1,4−シク
ロヘプタジエン、シクロデカジエン、シクロドデカジエ
ン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ビニルシク
ロヘキセン、無水マレイン酸、ビシクロ[2.2.1]
ヘプト−2−エン、ビシクロ[3.2.1]オクタ−2
−エンなどが挙げられる。
【0086】また、オレフィン系化合物(B)として、
炭素−炭素二重結合を有するテルペン系化合物、例え
ば、オシメン、ミルセン、ジヒドロミルセン、ゲラニオ
ール、シトロネロール、ネロール、リナロオール、シト
ラール、シトロネラール、フェルネソール、ネロリドー
ル、スクアレン、リモネン(dl−リモネン)、カルベ
オール(cis体、trans体)、ジヒドロカルベオ
ール、trans−β−テルピネオール、イソプレゴ
ン、カルボン、ジヒドロカルボン、β−セリネンなどの
脂肪族性炭素−炭素二重結合(鎖状の炭素−炭素二重結
合)を有するテルペン系化合物;テルピネン(α−,β
−又はγ−テルピネン)、テルピノレン、フェランドレ
ン(α−又はβ−フェランドレン)、1−p−メンテ
ン、3−p−メンテン、α−テルピネオール、1−p−
メンテン−4−オール、ピノール=ヒドラート、tra
ns−ソブレロール、カルベノン、カルボタナセトン、
ピペリドン、ジオスフェノール、ピノール、α−ピネ
ン、2−ボルネンなどの脂環族性炭素−炭素二重結合
(環状の炭素−炭素二重結合)を有するテルペン系化合
物などを用いることができる。なお、リモネン、カルベ
オールやカルボンなどは、脂肪族性炭素−炭素二重結合
と、脂環族性炭素−炭素二重結合とを有している。
【0087】オレフィン系化合物(B)としては、炭素
数が5〜12(好ましくは6〜10)の環状又は鎖状の
オレフィンが好ましい。特に、オレフィン系化合物
(B)としては、末端に炭素−炭素二重結合を有するオ
レフィン系化合物が好適である。例えば、テルペン系化
合物において、末端に炭素−炭素二重結合を有するもの
としては、オシメン、ミルセン、リナロオール、リモネ
ン、カルベオール、ジヒドロカルベオール、テルピネオ
ール、イソプレゴン、カルボン、ジヒドロカルボンなど
が挙げられる。また、末端に炭素−炭素二重結合を有す
るオレフィン系化合物には、前記α−オレフィン類も含
まれる。
【0088】オレフィン系化合物(B)の割合は、特に
制限されず、基質に対して0.5〜100モル%(好ま
しくは1〜50モル%、更に好ましくは1〜20モル
%)程度の範囲から選択することができる。オレフィン
系化合物(B)の割合がこのような範囲であると、イミ
ド化合物を含む触媒の触媒活性を高いレベルで維持しつ
つ、目的化合物の収率及び選択率を大きく向上させるこ
とができる。
【0089】また、オレフィン系化合物(B)は、イミ
ド化合物触媒に対して2〜1000モル%、好ましくは
5〜500モル%、更に好ましくは10〜200モル%
の範囲から選択することができる。
【0090】なお、基質の原料に予めオレフィン系化合
物が含まれている場合、該オレフィン系化合物をオレフ
ィン系化合物(B)として用いることができる。
【0091】特に、本発明では、オレフィン系化合物
(B)としては、基質(原料)や目的化合物よりも安価
なものを用いることが好ましい。基質や目的化合物より
も安価なオレフィン系化合物(B)を用いることによ
り、製造コストを低減することができる。
【0092】[反応]前記イミド化合物を含有する触媒
が触媒作用を示す反応の具体的な例として、特開平8−
38909号公報、特開平9−327626号公報に記
載の反応が挙げられる。
【0093】より具体的には、前記イミド化合物を含む
触媒の存在下、例えば、ラジカルを生成可能で且つ非芳
香族性炭素−炭素二重結合を有する有機化合物(A)を
酸素と反応させることにより、前記化合物(A)の酸化
反応生成物、例えば、化合物(A)に対応するアルコー
ル類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、エポキ
シ化合物、ラクトン、酸無水物、アセタール類、エステ
ル類などの酸化物が生成する。例えば、不飽和結合の隣
接位に炭素−水素結合を有する化合物(A4)を酸化する
と、該不飽和結合に隣接する部位が酸化される。また、
非芳香族性環状炭化水素(A5)を酸化すると、環にヒド
ロキシル基又はオキソ基が導入され、条件によっては環
が酸化的に開裂してジカルボン酸などが生成する。なか
でも、シクロアルケン類(A5-2)(例えば、シクロアル
ケン、環状テルペン類、ステロイド類などの環に炭素−
炭素二重結合を有する単環又は多環式不飽和化合物)を
酸化すると、環内の炭素−炭素二重結合に隣接する部位
(メチル基又はメチレン基を有する炭素原子)が酸化さ
れて、環にオキソ基が導入された、対応する共役不飽和
カルボニル化合物などが生成する。より具体的には、例
えば、バレンセンを前記イミド化合物触媒の存在下で酸
素により酸化すると、ヌートカトンが生成する。
【0094】化合物(A)の酸化反応は、溶媒の存在下
又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、基質や反
応の種類等により適宜選択でき、例えば、酢酸、プロピ
オン酸などの有機酸;アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ベンゾニトリルなどのニトリル類;ホルムアミド、
アセトアミド、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメ
チルアセトアミドなどのアミド類;ヘキサン、オクタン
などの脂肪族炭化水素;クロロホルム、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、ト
リフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素;
ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニ
トロ化合物;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類;これらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒として
は、酢酸などの有機酸類、アセトニトリルやベンゾニト
リルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類
などを用いる場合が多い。
【0095】本発明の重要な特徴は、オレフィン系化合
物(B)を、イミド化合物触媒を用いて行う酸化反応系
に添加して、該酸化反応を行う点にある。すなわち、オ
レフィン系化合物(B)を併存させつつ、前記化合物
(A)の酸化反応を行うことにより、化合物(A)の酸
化反応生成物である目的化合物の収率を向上させること
ができる。また、選択率も向上させることができる。こ
のようなオレフィン系化合物(B)の添加は、反応開始
前又は開始時に一括に添加して仕込んでもよく、反応開
始前又は開始時から逐次添加してもよい。また、逐次添
加する場合は、反応開始時から終了にかけて、反応系に
連続的に添加してもよく、間欠的に添加してもよい。本
発明では、オレフィン系化合物(B)の添加に際して
は、間欠的な逐次添加方法、例えば、反応開始時にオレ
フィン系化合物(B)を反応系に一部添加した後、残部
を反応進行中に1回又は複数回に分けて添加する方法を
好適に用いることができる。
【0096】なお、オレフィン系化合物(B)は系内に
そのまま添加してもよく、適当な溶媒に溶解若しくは分
散させて添加してもよい。
【0097】また、本発明では、前記イミド化合物触媒
も、反応系に逐次添加することができる。特に本発明で
は、反応系において、イミド化合物触媒とオレフィン系
化合物(B)との割合などをコントロールすることによ
り、イミド化合物触媒が基質や目的化合物と反応するこ
とを抑制又は防止することができ、目的化合物の収率を
顕著に高めることができる。もちろん、イミド化合物触
媒と化合物(A)との割合(有効割合)をコントロール
することにより、これらの反応速度等をコントロールす
ることができる。
【0098】なお、前記イミド化合物触媒を反応系に逐
次添加すると、反応系に一括添加した場合と比較して、
原料化合物の転化率が向上したり、副反応が抑制されて
目的化合物の選択率が向上する。また、基質濃度が高い
場合に触媒活性が損なわれることがあるが、イミド化合
物触媒を逐次添加することにより反応が円滑に進行し、
目的化合物を高い収率で得ることができる。
【0099】前記イミド化合物触媒は系内にそのまま添
加してもよいが、適当な溶媒に溶解若しくは分散させて
添加することもできる。また、イミド化合物触媒は系内
に連続的に添加してもよく、間欠的に添加してもよい。
なお、前記助触媒も反応系に逐次的に添加してもよい。
【0100】反応温度は、基質や反応の種類に応じて適
宜選択できるが、一般には0〜300℃、好ましくは1
0〜250℃、さらに好ましくは20〜200℃程度で
ある。反応は常圧又は加圧下で行うことができ、加圧下
で反応させる場合には、通常、1〜100atm(=
0.101〜10.1MPa)[好ましくは、1.5〜
80atm(=0.152〜8.08MPa)]程度で
ある。
【0101】反応は回分式、半回分式、連続式などの慣
用の方法により行うことができる。反応終了後、反応生
成物等は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽
出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分
離精製手段やこれらの組み合わせにより、容易に分離精
製できる。
【0102】[反応生成物]本発明の方法によれば、化
合物(A)の酸化反応生成物が生成する。このような酸
化反応生成物は、酸素原子含有基(例えば、ヒドロキシ
ル基、オキソ基、カルボキシル基など)を含んでいる。
【0103】本発明の方法において、反応機構の詳細は
必ずしも明らかではないが、反応の過程で、前記N−ヒ
ドロキシ環状イミド化合物を触媒とした場合と同様の酸
化活性種[例えば、イミドN−オキシラジカル(>NO
・)]が生成し、これが前記化合物(A)から水素を引
き抜いて、例えば化合物(A1)ではヘテロ原子の隣接位
の炭素原子に、化合物(A2)では炭素−ヘテロ原子二重
結合に係る炭素原子に、化合物(A3)ではメチン炭素原
子に、化合物(A4)では不飽和結合の隣接位の炭素原子
に、それぞれラジカルを生成させ、このようにして生成
したラジカルが酸素と反応して、対応する酸化反応生成
物が生成するものと推測される。
【0104】なお、上記反応で生成した酸化反応生成物
は、その構造や反応条件により、反応系内において、さ
らに脱水反応、環化反応、脱炭酸反応、転位反応、異性
化反応などが進行して対応する誘導体が生成しうる。
【0105】このようなイミド化合物を含む触媒を用い
た酸素酸化反応において、基質や目的化合物は、非芳香
族性炭素−炭素二重結合(特に、末端二重結合)を有し
ているので、下記の反応式(2)で示されるような副反
応が生じる場合がある。
【0106】
【化6】
【0107】具体的には、例えば、基質としてのバレン
センや、目的化合物としてのヌートカトンは、末端二重
結合を有するイソプロペニル基(1−メチルエテニル
基)を有しており、該イソプロペニル基が、イミド化合
物及び酸素と反応する副反応が生じる場合がある。より
具体的には、ヌートカトンと、イミド化合物及び酸素と
の反応により、前記反応式(2)で表されるような反応
が生じて、下記式(3)で表される化合物(副生成物)
が生成する場合がある。
【0108】
【化7】
【0109】しかし、前述のように、本発明では、オレ
フィン系化合物(B)の併存下で反応を行っているの
で、前記反応式(2)で示されるような副反応が生じる
ことを抑制又は防止することができる。本発明では、オ
レフィン系化合物(B)のイミド化合物触媒に対する反
応性については、特に制限されず、イミド化合物触媒に
対する基質や目的化合物の反応性よりも低くてもよい
が、同等又はそれ以上であることが好ましい。特に、オ
レフィン系化合物(B)としては、イミド化合物触媒に
対する反応性が、イミド化合物触媒に対する基質や目的
化合物の反応性よりも高いものを用いることにより、よ
り効果的に、副反応が生じることを抑制又は防止するこ
とができる。しかも、オレフィン系化合物(B)とし
て、基質や目的化合物よりも安価な材料を用いることに
より、目的化合物の製造コストを低減することができ
る。
【0110】例えば、基質としてバレンセンを用いて、
ヌートカトンを調製する場合、オレフィン系化合物
(B)として、リモネンなどの末端に炭素−炭素二重結
合を有する脂肪族オレフィン系化合物を用いると、イミ
ド化合物触媒は、バレンセンやヌートカトンよりも、オ
レフィン系化合物(B)と反応を生じやすくなり、バレ
ンセンの有効量の低下を抑制又は防止するとともに、生
成したヌートカトンとイミド化合物触媒との反応を抑制
又は防止することができ、ヌートカトンの収率を高める
ことができる。しかも、ヌートカトンの収率は、副反応
を制御した割合以上に高まっており、ヌートカトンの収
率を顕著に高めることができる。
【0111】特に、基質としてのバレンセンや、目的化
合物としてのヌートカトンは、高価な材料であるが、オ
レフィン系化合物(B)としてのリモネンは安価な材料
であるので、高価なヌートカトンの収率を、安価なオレ
フィン系化合物(B)を用いることにより高めているの
で、製造コストを大きく低減することができる。
【0112】
【発明の効果】本発明の方法によれば、N−ヒドロキシ
フタルイミドなどのイミド化合物触媒を用いて有機化合
物を製造するに際し、オレフィン系化合物を反応系内に
供給するため、より高い収率で、しかも安価に、目的化
合物を得ることができる。
【0113】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。
【0114】実施例1 フラスコに、バレンセン2.04g(10ミリモル)、
N−ヒドロキシフタルイミド163mg(バレンセンに
対して10モル%)、コバルト(III)アセチルアセト
ナト213mg(バレンセンに対して6モル%)、酢酸
コバルト(II)4水塩25mg(バレンセンに対して1
モル%)、リモネン68mg(バレンセンに対して5モ
ル%)、及びアセトニトリル18gを入れ、酸素雰囲気
下(1atm=0.101MPa)、40℃で2時間攪
拌した後、窒素雰囲気下で冷却し、N−ヒドロキシフタ
ルイミドをさらに82mg(バレンセンに対して5モル
%)及びリモネン68mg(バレンセンに対して5モル
%)を反応系内に添加し、酸素雰囲気下(1atm)
で、40℃でさらに1時間攪拌して反応を行った。反応
混合物をガスクロマトグラフィー及び液体クロマトグラ
フィーで分析したところ、転化率は99%であり、収率
は、ヌートカトンが67%、ヌートカトールが9%であ
った。また、下記の分析結果より「ヌートカトンとN−
ヒドロキシフタルイミドとの付加体」と同定された副生
成物の濃度は、N−ヒドロキシフタルイミド換算で、2
300ppm(液体クロマトグラフィーで測定)であっ
た。
【0115】比較例1 リモネンを用いないこと以外は実施例1と同様にして反
応を行ったところ、転化率は100%で、収率は、ヌー
トカトンが49%、ヌートカトールが1%であり、下記
の分析結果より「ヌートカトンとN−ヒドロキシフタル
イミドとの付加体」と同定された副生成物の濃度は、N
−ヒドロキシフタルイミド換算で、4700ppm(液
体クロマトグラフィーで測定)であった。
【0116】副生成物の分析 実施例1及び比較例1において、生成した副生成物につ
いて、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR;400M
Hz)、およびマススペクトルにより分析したところ、
下記の結果が得られた。従って、この副生成物は、前記
式(2)で表される化合物、すなわち、ヌートカトンと
N−ヒドロキシフタルイミドとの付加体である。 ・1H−NMR(400MHz)(CDCl3;基準物
質:テトラメチルケイ素) δ:1.03(3H,d,J=6.8Hz)、1.13
(3H,s)、1.20(3H,s)、0.8−1.5
(6H,m)、1.9−2.7(5H,m)、4.12
(1H,d,J=9.8Hz)、4.29(1H,d,
J=9.8Hz)、5.77(1H,s)、7.7−
7.9(4H,m) ・マススペクトル m/e:398(M+H+
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G069 AA06 AA08 BA21A BA21B BA27B BC67B BE08B BE11B BE13A BE13B BE33A BE37B BE38A BE38B CB07 DA02 FA01 4H006 AA02 AC41 AC44 BA20 BA45 BA51 BA60 BB21 BD20 BE30 4H039 CA60 CA62 CC40

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記式(I) 【化1】 [式中、Xは酸素原子又は−OR基(Rは水素原子又は
    ヒドロキシル基の保護基を示す)を示す]で表される環
    状イミド骨格を有するイミド化合物を含む触媒の存在
    下、(A)ラジカルを生成可能で且つ非芳香族性炭素−
    炭素二重結合を有する有機化合物と、酸素とを反応させ
    て、前記化合物(A)の酸化反応生成物を生成させる有
    機化合物の製造法であって、オレフィン系化合物(B)
    を反応系に添加して反応を行う有機化合物の製造方法。
  2. 【請求項2】 ラジカルを生成可能で且つ非芳香族性炭
    素−炭素二重結合を有する有機化合物(A)が、ラジカ
    ルを生成可能で且つ末端二重結合を有する有機化合物で
    ある請求項1記載の有機化合物の製造方法。
  3. 【請求項3】 ラジカルを生成可能で且つ非芳香族性炭
    素−炭素二重結合を有する有機化合物(A)が、炭素−
    炭素二重結合の隣接位にメチレン基を有するとともに、
    末端二重結合を有する有機化合物である請求項2記載の
    有機化合物の製造方法。
  4. 【請求項4】 オレフィン系化合物(B)が、末端に炭
    素−炭素二重結合を有するオレフィン系化合物である請
    求項1〜3の何れかの項に記載の有機化合物の製造方
    法。
  5. 【請求項5】 イミド化合物が下記式(1) 【化2】 (式中、Xは酸素原子又は−OR基(Rは水素原子又は
    ヒドロキシル基の保護基を示す)を示す。R1及びR
    2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ア
    ルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシ
    ル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカル
    ボニル基、アシル基を示し、R1及びR2は互いに結合し
    て二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形
    成してもよい。前記R1、R2、又はR1及びR2が互いに
    結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳
    香族性の環には、上記式(1)中に示されるN−置換環
    状イミド基がさらに1又は2個形成されていてもよい)
    で表される化合物である請求項1〜4の何れかの項に記
    載の有機化合物の製造方法。
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