JP2002275142A

JP2002275142A - アミド化合物の製造法

Info

Publication number: JP2002275142A
Application number: JP2001072916A
Authority: JP
Inventors: Yasutaka Ishii; 康敬石井; Tatsuya Nakano; 達也中野; Junro Tatsumi; 淳郎巽
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2002-09-25

Abstract

(57)【要約】【課題】簡易な操作及び装置によりアミド化合物を効
率よく製造できる方法を提供する。【解決手段】本発明のアミド化合物の製造法では、
（ｉ）下記式（Ｉ）【化１】［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又は
ヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］で表される環
状イミド骨格を有するイミド化合物と、（ii）一電子酸
化剤の存在下、（Ａ）ラジカルを生成可能な化合物と、
（Ｂ）下記式（２）Ｒ^aＣＮ（２）（式中、Ｒ^aは有機基を示す）で表されるニトリル化合
物とを反応させて、前記化合物（Ａ）のラジカル生成部
位に−ＮＨＣＯＲ^a基（Ｒ^aは前記に同じ）が結合した対
応するアミド化合物を生成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アミド化合物の製
造法、より詳しくは、イミド化合物触媒と一電子酸化剤
とを用いて、ラジカルを生成可能な化合物とニトリル化
合物とから対応するアミド化合物を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】アミド化合物は、医薬、農薬、染料の原
料などとして広く利用されている。また、アミド化合物
はポリイミド繊維の原料としても有用である。

【０００３】アミド化合物の製造法として、炭化水素類
をニトロ化し、得られたニトロ化合物を還元してアミン
に変換し、次いでカルボン酸と反応させる方法が広く行
われている。しかし、この方法では、ニトロ化の際に多
量の混酸（硝酸と硫酸の混合物）を用いるため、環境へ
の影響が懸念されるとともに、その処理設備が必要であ
る。

【０００４】硝酸を用いないアミド化合物の製造法とし
て、硫酸触媒の存在下でニトリルとハロゲン化炭化水素
とを反応させてアミドを生成させるリッター反応が知ら
れている（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：
パートＡ：ポリマー・ケミストリー、第３７巻、第３５
８４〜３５９０頁、１９９９年）。しかしながら、この
方法では、副生するＳＯＸガスの環境への影響が懸念さ
れるだけでなく、場合によっては硫酸とニトリルとが反
応して有毒なガスが発生する危険性がある。

【０００５】テトラヘドロン・レターズ、第２８巻、第
１７号、第１９４１〜１９４４頁、１９８７年には、硝
酸セリウム（IV）アンモニウムを用いたアダマンタンの
アミド化法が報告されているが、この方法では、ＵＶ照
射装置などの設備が必要である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、簡易な操作及び装置によりアミド化合物を効率よく
製造できる方法を提供することにある。本発明の他の目
的は、環境への影響の大きい試薬を多量に用いることな
くアミド化合物を製造できる方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定構造のイミド化
合物と一電子酸化剤の存在下で、ラジカルを生成可能な
化合物とニトリル化合物とを反応させると、簡易な操作
及び装置で対応するアミド化合物が得られることを見出
し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、（ｉ）下記式（Ｉ）

【化３】［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又は
ヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］で表される環
状イミド骨格を有するイミド化合物と、（ii）一電子酸
化剤の存在下、（Ａ）ラジカルを生成可能な化合物と、
（Ｂ）下記式（２）Ｒ^aＣＮ（２）（式中、Ｒ^aは有機基を示す）で表されるニトリル化合
物とを反応させて、前記化合物（Ａ）のラジカル生成部
位に−ＮＨＣＯＲ^a基（Ｒ^aは前記に同じ）が結合した対
応するアミド化合物を生成させることを特徴とするアミ
ド化合物の製造法を提供する。

【０００９】前記イミド化合物には、下記式（１）

【化４】［式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹及
びＲ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を
示す）を示す。前記Ｒ¹、Ｒ²、又はＲ¹及びＲ²が互いに
結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳
香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環
状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい］
で表される化合物が含まれる。

【００１０】一電子酸化剤として、例えば、（ａ）金属
化合物、（ｂ）過酸又は過酸化物、（ｃ）ジアゾ化合
物、（ｄ）ハロゲン又はハロゲン酸、及び（ｅ）オゾン
からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を使
用できる。

【００１１】ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）には、
下記式（３）Ｒ^b−Ｚ（３）（式中、Ｒ^bは、（ａ）Ｚと結合している炭素原子の隣
接位に不飽和結合又は芳香環を有する有機基、（ｂ）Ｚ
との結合部位に炭素原子を有する同素環又は複素環式
基、又は（ｃ）Ｚとの結合部位に第３級炭素原子を有す
る有機基を示す。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子又はヒ
ドロキシル基を示す）で表される化合物が含まれる。

【００１２】

【発明の実施の形態】［イミド化合物触媒］本発明で
は、触媒として前記式（Ｉ）で表される環状イミド骨格
を有するイミド化合物を用いる。

【００１３】式（Ｉ）において、窒素原子とＸとの結合
は単結合又は二重結合である。前記イミド化合物は、分
子中に、式（Ｉ）で表されるＮ−置換環状イミド骨格を
複数個有していてもよい。また、このイミド化合物は、
前記Ｘが−ＯＲ基であり且つＲがヒドロキシル基の保護
基である場合、Ｎ−置換環状イミド骨格のうちＲを除く
部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介し
て結合していてもよい。

【００１４】式（Ｉ）中、Ｒで示されるヒドロキシル基
の保護基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロキシ
ル基の保護基を用いることができる。このような保護基
として、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブ
チル基などのＣ_1-4アルキル基など）、アルケニル基
（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例え
ば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、
２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例
えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロ
モベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル
基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メ
チルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシ
メチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−ト
リクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）
メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基な
ど）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１
−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエ
チル、２，２，２−トリクロロエチル基など）、テトラ
ヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒド
ロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１
−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒ
ドロキシヘキサデシル、１−ヒドロキシ−１−フェニル
メチル基など）等のヒドロキシル基とアセタール又はヘ
ミアセタール基を形成可能な基など；アシル基（例え
ば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イ
ソブチリル、バレリル、ピバロイル基などのＣ_1-6脂肪
族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル、ナフトイ
ル基などの芳香族アシル基など）、スルホニル基（メタ
ンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタン
スルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホ
ニル、ナフタレンスルホニル基など）、アルコキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ_1-4アルコ
キシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニ
ル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メト
キシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置
換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカル
バモイル、フェニルカルバモイル基など）、無機酸（硫
酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）からＯＨ基を除した
基、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチ
ルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィノ
チオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基
など）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ
−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフ
ェニルシリル基など）などが挙げられる。

【００１５】また、Ｘが−ＯＲ基である場合において、
Ｎ−置換環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキ
シ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合する場
合、該Ｒとして、例えば、オキサリル、マロニル、スク
シニル、グルタリル、フタロイル、イソフタロイル、テ
レフタロイル基などのポリカルボン酸アシル基；カルボ
ニル基；メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シ
クロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン
基などの多価の炭化水素基（特に、２つのヒドロキシル
基とアセタール結合を形成する基）などが挙げられる。

【００１６】Ｒとしては、アルキル基（メチル基など）
以外の保護基がより好ましい。特に好ましいＲには、例
えば、水素原子；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミ
アセタール基を形成可能な基；カルボン酸、スルホン
酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの
酸からＯＨ基を除した基（アシル基、スルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基等）などの加水
分解により脱離可能な加水分解性保護基が好ましい。

【００１７】前記イミド化合物の代表的な例として、前
記式（１）で表されるイミド化合物が挙げられる。この
イミド化合物において、置換基Ｒ¹及びＲ²のうちハロゲ
ン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含
まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル基などの炭素数１〜
１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。
好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程
度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられ
る。

【００１８】アリール基には、フェニル、ナフチル基な
どが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、
シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、
例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜
１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１
〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。

【００１９】アルコキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキ
シカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカル
ボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ
部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基
が含まれる。好ましいカルボニル基にはアルコキシ部分
の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキ
シカルボニル基が含まれる。アシル基としては、例え
ば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イ
ソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基な
どの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。

【００２０】前記置換基Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっ
ていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ¹及び
Ｒ²は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は
非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又
は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度
であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化
水素環である場合が多い。このような環には、例えば、
非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を
有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環
などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環な
ど）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの
置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、
ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していても
よい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、
芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル
基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、
ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置
換基を有していてもよい。

【００２１】前記Ｒ¹、Ｒ²、又はＲ¹及びＲ²が互いに結
合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香
族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状
イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい。例
えば、Ｒ¹又はＲ²が炭素数２以上のアルキル基である場
合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子
を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていても
よい。また、Ｒ¹及びＲ²が互いに結合して二重結合を形
成する場合、該二重結合を含んで前記Ｎ−置換環状イミ
ド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ¹及びＲ²が互
いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成す
る場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含ん
で前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。

【００２２】好ましいイミド化合物には、下記式で表さ
れる化合物が含まれる。

【化５】（式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、同一又は異なって、水素原子、ア
ルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を
示す。Ｒ³〜Ｒ⁶は、隣接する基同士が互いに結合して芳
香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式
（1f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｒ¹、
Ｒ²、Ｘは前記に同じ。式（1c）のベンゼン環には、式
（1c）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又
は２個形成されていてもよい）

【００２３】置換基Ｒ³〜Ｒ⁶において、アルキル基に
は、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭
素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基
には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度の
ハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアル
コキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシ
カルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程
度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、ア
シル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１
〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ³
〜Ｒ⁶は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級ア
ルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子で
ある場合が多い。Ｒ³〜Ｒ⁶が互いに結合して形成する環
としては、前記Ｒ¹及びＲ²が互いに結合して形成する環
と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２
員環が好ましい。

【００２４】好ましいイミド化合物の代表的な例とし
て、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒド
ロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロ
フタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサ
ンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イ
ミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ
−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロ
キシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−
ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒド
ロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどのＸが−
ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；Ｎ−アセトキ
シコハク酸イミド、Ｎ−アセトキシマレイン酸イミド、
Ｎ−アセトキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′
−ジアセトキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミ
ド、Ｎ−アセトキシフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシテ
トラブロモフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシテトラクロ
ロフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシヘット酸イミド、Ｎ
−アセトキシハイミック酸イミド、Ｎ−アセトキシトリ
メリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシピロメリッ
ト酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシナフタレンテトラ
カルボン酸イミドなどのＸが−ＯＲ基で且つＲがアセチ
ル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチルオ
キシフタル酸イミド、Ｎ−（２−メトキシエトキシメチ
ルオキシ）フタル酸イミドなどのＸが−ＯＲ基で且つＲ
がヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合
を形成可能な基である化合物；Ｎ−メタンスルホニルオ
キシフタル酸イミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオ
キシ）フタル酸イミドなどのＸが−ＯＲ基で且つＲがス
ルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミ
ドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又は
ホウ酸エステルなどのＸが−ＯＲ基で且つＲが無機酸か
らＯＨ基を除した基である化合物などが挙げられる。

【００２５】前記イミド化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で
且つＲが水素原子である化合物は、慣用のイミド化反
応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮ
Ｈ₂ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経
てイミド化する方法により調製できる。前記酸無水物に
は、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和
又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シク
ロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シ
クロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物などの飽
和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂
環式多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイ
ミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環
式多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロ
モ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニト
ロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセ
ントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メ
リット酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれ
る。

【００２６】前記イミド化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で
且つＲがヒドロキシル基の保護基である化合物は、対応
するＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状イ
ミド化合物）に、慣用の保護基導入反応を利用して、所
望の保護基を導入することにより調製することができ
る。例えば、Ｎ−アセトキシフタル酸イミドは、Ｎ−ヒ
ドロキシフタル酸イミドに無水酢酸を反応させたり、塩
基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより
得ることができる。

【００２７】特に好ましいイミド化合物は、脂環式多価
カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、な
かでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−
ヒドロキシイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシフタ
ル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イ
ミド）；及び該Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキ
シル基に保護基を導入することにより得られる化合物な
どが含まれる。

【００２８】式（Ｉ）で表されるＮ−置換環状イミド骨
格を有するイミド化合物は、反応において、単独で又は
２種以上組み合わせて使用できる。前記イミド化合物は
反応系内で生成させてもよい。

【００２９】前記イミド化合物の使用量は、広い範囲で
選択でき、例えば、反応成分（基質）１モルに対して
０．００００００１〜１モル、好ましくは０．００００
１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０００１〜０．
４モル程度であり、０．００１〜０．２モル程度である
場合が多い。

【００３０】本発明では、助触媒として金属化合物など
を用いることができる。

【００３１】［一電子酸化剤］本発明では一電子酸化剤
を用いる。一電子酸化剤とは、それ自身が１電子移動を
受ける酸化剤を意味する。例えば、硝酸セリウム（IV）
アンモニウムの場合では、セリウムイオン（IV）が一電
子を得てセリウムイオン（III）へと変化する。また、
ハロゲンなどのラジカル性の酸化剤は、一電子を得てア
ニオンへと転化する。このように、一電子を被酸化物
（基質や触媒など）から奪うことにより、被酸化物を酸
化する現象を一電子酸化と称し、この時一電子を受け取
る成分を一電子酸化剤とよぶ。

【００３２】一電子酸化剤の代表的な例として、（ａ）
金属化合物、（ｂ）過酸又は過酸化物、（ｃ）ジアゾ化
合物、（ｄ）ハロゲン又はハロゲン酸、（ｅ）オゾンな
どが挙げられる。これらは単独で又は２以上組み合わせ
て使用できる。

【００３３】前記（ａ）金属化合物には、例えば、（a
1）硝酸セリウム（IV）アンモニウム（ＣＡＮ；ヘキサ
ニトラトセリウム（IV）酸アンモニウム）、酢酸セリウ
ム（IV）、硝酸セリウム（IV）、硫酸セリウム（IV）な
どのセリウム塩（例えば、四価のセリウム塩）、（a2）
四酢酸鉛、酸化鉛（IV）などの鉛化合物（例えば、四価
の鉛化合物）、（a3）酸化銀（Ｉ）、酸化銀（II）、炭
酸銀（Fetizon試薬）、硝酸銀などの銀化合物、（a4）
過マンガン酸塩、活性二酸化マンガン、マンガン（II
I）塩などのマンガン化合物、（a5）四酸化オスミウム
などのオスミウム化合物、（a6）四酸化ルテニウムなど
のルテニウム化合物、（a7）ＶＯＣｌ₃、ＶＯＦ₃、Ｖ₂
Ｏ₅、ＮＨ₄ＶＯ₃、ＮａＶＯ₃などのバナジウム化合物、
（a8）酢酸タリウム（III）、トリフルオロ酢酸タリウ
ム（III）、硝酸タリウム（III）などのタリウム化合
物、（a9）酢酸銅（II）、銅（II）トリフルオロメタン
スルホネート、銅（II）トリフルオロボレート、塩化銅
（II）、酢酸銅（Ｉ）などの銅化合物、（a10）塩化鉄
（III）、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウムなどの鉄化
合物、（a11）ビスマス酸ナトリウムなどのビスマス化
合物、（a12）過酸化ニッケルなどのニッケル化合物な
どが含まれる。

【００３４】前記（ｂ）過酸又は過酸化物のうち過酸と
しては、例えば、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸などが
挙げられ、過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類
などが挙げられる。前記（ｃ）ジアゾ化合物には、例え
ば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルなどが含ま
れる。前記（ｄ）ハロゲン又はハロゲン酸には、塩素、
臭素、臭素酸ナトリムなどが含まれる。

【００３５】上記の一電子酸化剤の中でも、反応成績な
どの点でセリウム（IV）化合物が好ましく、特に硝酸セ
リウム（IV）アンモニウム（ＣＡＮ；ヘキサニトラトセ
リウム（IV）酸アンモニウム）が好ましい。

【００３６】一電子酸化剤の使用量は、広い範囲で選択
でき、例えば、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）とニ
トリル化合物（Ｂ）のうち少量用いる方の化合物１当量
に対して、０．０００１〜１０当量、好ましくは０．０
１〜５当量、さらに好ましくは０．１〜１当量である。
一電子酸化剤は、他の酸化剤（例えば、硝酸、硫酸な
ど）と組み合わせて使用することもできる。この場合、
一電子酸化剤を触媒量用いることにより、酸化速度を著
しく向上できることがある。また、一電子酸化剤を複数
個組み合わせて使用する場合（例えば、マンガン（II
I）化合物、コバルト（III）化合物、過酸又は過酸化物
と、セリウム（IV）化合物との組み合わせなど）、一方
（例えば、マンガン（III）化合物、コバルト（III）化
合物、過酸又は過酸化物）を酸化剤（反応剤）として基
質に対して当量程度用い、他方（例えば、セリウム（I
V）化合物）を触媒として少量用いることにより、一電
子酸化剤を単独で使用した場合と比較して、酸化速度を
大幅に向上させることが可能である。

【００３７】［ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）］ラ
ジカルを生成可能な化合物（Ａ）としては、安定なラジ
カルを生成しうる化合物であれば特に限定されないが、
その代表的な例として、下記式（３）Ｒ^b−Ｚ（３）（式中、Ｒ^bは、（ａ）Ｚと結合している炭素原子の隣
接位に不飽和結合又は芳香環を有する有機基、（ｂ）Ｚ
との結合部位に炭素原子を有する同素環又は複素環式
基、又は（ｃ）Ｚとの結合部位に第３級炭素原子を有す
る有機基を示す。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子又はヒ
ドロキシル基を示す）で表される化合物が挙げられる。

【００３８】これらの化合物は、反応を阻害しない範囲
で種々の置換基を有していてもよい。置換基として、例
えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、
オキソ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、カ
ルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置
換カルバモイル基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ
基、スルホ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基な
どが挙げられる。

【００３９】Ｒ^bが上記（ａ）Ｚと結合している炭素原
子の隣接位に不飽和結合又は芳香環を有する有機基であ
り、且つＺが水素原子である化合物としては、例えば、
（A1-1）芳香族性環の隣接位（いわゆるベンジル位）に
メチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物、（A1-
2）不飽和結合（例えば、炭素−炭素不飽和結合、炭素
−酸素二重結合など）の隣接位にメチル基又はメチレン
基を有する非芳香族性化合物などが挙げられる。

【００４０】前記芳香族性化合物（A1-1）において、芳
香族性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複素環の何れ
であってもよい。芳香族炭化水素環には、ベンゼン環、
縮合炭素環（例えば、ナフタレン、アズレン、インダセ
ン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、
ピレンなどの２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮
合炭素環など）などが含まれる。芳香族性複素環として
は、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環
（例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾールな
どの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピランなどの６員環、
ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−
クロメンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ
原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、
イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オ
キソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェ
ンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含
む複素環（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾー
ル、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジ
ン、ピリミジン、ピラジンなどの６員環、インドール、
キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プ
リンなどの縮合環など）などが挙げられる。

【００４１】なお、芳香族性環の隣接位のメチレン基
は、前記芳香族性環に縮合した非芳香族性環を構成する
メチレン基であってもよい。また、前記（A1-1）におい
て、芳香族性環と隣接する位置にメチル基とメチレン基
の両方の基が存在していてもよい。

【００４２】芳香族性環の隣接位にメチル基を有する芳
香族化合物としては、例えば、芳香環に１〜６個程度の
メチル基が置換した芳香族炭化水素類（例えば、トルエ
ン、キシレン、１−エチル−４−メチルベンゼン、１−
エチル−３−メチルベンゼン、１−ｔ−ブチル−４−メ
チルベンゼン、１−メトキシ−４−メチルベンゼン、メ
シチレン、デュレン、メチルナフタレン、メチルアント
ラセン、４，４′−ジメチルビフェニルなど）、複素環
に１〜６個程度のメチル基が置換した複素環化合物（例
えば、２−メチルフラン、３−メチルフラン、３−メチ
ルチオフェン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジ
ン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、
２，４，６−トリメチルピリジン、４−メチルインドー
ル、２−メチルキノリンなど）などが例示できる。

【００４３】芳香族性環の隣接位にメチレン基を有する
芳香族化合物としては、例えば、炭素数２以上のアルキ
ル基又は置換アルキル基を有する芳香族炭化水素類（例
えば、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，４−ジ
エチルベンゼン、ジフェニルメタンなど）、炭素数２以
上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族性複
素環化合物（例えば、２−エチルフラン、３−プロピル
チオフェン、４−エチルピリジン、４−ブチルキノリン
など）、芳香族性環に非芳香族性環が縮合した化合物で
あって、該非芳香族性環のうち芳香族性環に隣接する部
位にメチレン基を有する化合物（ジヒドロナフタレン、
インデン、インダン、テトラリン、フルオレン、アセナ
フテン、フェナレン、インダノン、キサンテン等）など
が例示できる。

【００４４】不飽和結合の隣接位にメチル基又はメチレ
ン基を有する非芳香族性化合物（A1-2）には、例えば、
（A1-2a）いわゆるアリル位にメチル基又はメチレン基
を有する鎖状不飽和炭化水素類、（A1-2b）カルボニル
基若しくはその等価体、シアノ基又はニトロ基の隣接位
にメチル基又はメチレン基を有する化合物が例示でき
る。

【００４５】前記鎖状不飽和炭化水素類（A1-2a）とし
ては、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１，５−
ヘキサジエン、１−オクテン、３−オクテン、ウンデカ
トリエンなどの炭素数３〜２０程度の鎖状不飽和炭化水
素類が例示できる。前記化合物（A1-2b）には、ケトン
類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペン
タノン、アセトフェノン、ベンジルメチルケトン、アセ
チルアセトン、アセト酢酸エステル類、α−アセチル−
γ−ブチロラクトンなどの鎖状ケトン類（ケトエステル
類、ケトラクトン類を含む）；シクロペンタノン、シク
ロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロデカノン、シ
クロドデカノン、シクロテトラドデカノン、シクロヘキ
サン−１，４−ジオンなどの環状ケトン類）、アルデヒ
ド類（例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、フェニルアセトアルデヒドなど）、カルボン酸又は
そのエステル（例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン
酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、フェニル酢
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及
びこれらのエステルなど）、ラクトン類（例えば、β−
プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラ
クトン、ε−カプロラクトンなど）、酸無水物類（例え
ば、無水アジピン酸など）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドな
ど）、ラクタム類（例えば、β−プロピオラクタム、γ
−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラ
クトンなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、マロノニトリル、シアノ酢酸エチルなど）、
イミン類（例えば、Ｎ−イソプロピリデンベンジルアミ
ン、Ｎ−（１−メチルブチリデン）ブチルアミンな
ど）、ニトロ化合物（例えば、ニトロメタン、ニトロエ
タンなど）などが含まれる。

【００４６】Ｒ^bが上記（ａ）Ｚと結合している炭素原
子の隣接位に不飽和結合又は芳香環を有する有機基であ
り、且つＺがハロゲン原子である化合物としては、例え
ば、（A2-1）芳香族性環の隣接位（いわゆるベンジル
位）に、置換基を有していてもよいハロメチル基を有す
る芳香族化合物［（A1-1）に対応するハロゲン化化合
物；ベンジルハライド類］、（A2-2）不飽和結合（例え
ば、炭素−炭素不飽和結合、炭素−酸素二重結合など）
の隣接位に、置換基を有していてもよいハロメチル基を
有する非芳香族性化合物［（A1-2）に対応するハロゲン
化化合物；アリルハライド類、ハロメチルケトン類な
ど］などが挙げられる。

【００４７】Ｒ^bが上記（ａ）Ｚと結合している炭素原
子の隣接位に不飽和結合又は芳香環を有する有機基であ
り、且つＺがヒドロキシル基である化合物としては、例
えば、（A3-1）芳香族性環の隣接位（いわゆるベンジル
位）に、置換基を有していてもよいヒドロキシメチル基
を有する芳香族化合物［（A1-1）に対応するアルコール
化合物；ベンジルアルコール類］、（A3-2）不飽和結合
（例えば、炭素−炭素不飽和結合、炭素−酸素二重結合
など）の隣接位に、置換基を有していてもよいヒドロキ
シメチル基を有する非芳香族性化合物［（A1-2）に対応
するアルコール化合物；アリルアルコール類、ヒドロキ
シメチルケトン類など］などが挙げられる。

【００４８】Ｒ^bが上記（ｂ）Ｚとの結合部位に炭素原
子を有する同素環又は複素環式基であり、且つＺが水素
原子である化合物としては、例えば、（A4-1）シクロア
ルカン類、（A4-2）シクロアルケン類、（A4-3）非芳香
族性複素環化合物などが挙げられる。

【００４９】シクロアルカン類（A4-1）としては、３〜
３０員のシクロアルカン環を有する化合物、例えば、シ
クロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノ
ナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロテトラデ
カン、シクロヘキサデカン、シクロテトラコサン、シク
ロトリアコンタン、及びこれらの誘導体などが例示でき
る。好ましいシクロアルカン環には、５〜３０員、特に
５〜２０員のシクロアルカン環が含まれる。

【００５０】シクロアルケン類（A4-2）には、３〜３０
員のシクロアルケン環を有する化合物、例えば、シクロ
プロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオク
テン、シクロヘキセン、１−メチル−シクロヘキセン、
イソホロン、シクロヘプテン、シクロドデカエンなどの
ほか、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエ
ン、１，５−シクロオクタジエンなどのシクロアルカジ
エン類、シクロオクタトリエンなどのシクロアルカトリ
エン類、及びこれらの誘導体などが含まれる。好ましい
シクロアルケン類には、３〜２０員環、特に３〜１２員
環を有する化合物が含まれる。

【００５１】非芳香族性複素環化合物（A4-3）として
は、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択さ
れた少なくとも１種のヘテロ原子を有する５又は６員環
化合物、又は前記へテロ原子を有する５又は６員環が芳
香族性環に縮合した縮合複素環化合物、例えば、ジヒド
ロフラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラ
ン、テトラヒドロピラン、ピペリジン、ピペラジン、ピ
ロリジン、キサンテン、これらの誘導体などが挙げられ
る。

【００５２】Ｒ^bが上記（ｂ）Ｚとの結合部位に炭素原
子を有する同素環又は複素環式基であり、且つＺがハロ
ゲン原子である化合物としては、例えば、（A5-1）ハロ
ゲン化シクロアルカン類［（A4-1）に対応するハロゲン
化化合物；ブロモシクロヘキサン、ブロモシクロドデカ
ンなど］、（A5-2）ハロゲン化シクロアルケン類［（A4
-2）に対応するハロゲン化化合物］、（A5-3）ハロゲン
化非芳香族性複素環化合物［（A4-3）に対応するハロゲ
ン化化合物］などが挙げられる。

【００５３】Ｒ^bが上記（ｂ）Ｚとの結合部位に炭素原
子を有する同素環又は複素環式基であり、且つＺがヒド
ロキシル基である化合物としては、例えば、（A6-1）シ
クロアルカノール類［（A4-1）に対応するアルコール化
合物；シクロヘキサノール、シクロドデカノールな
ど］、（A6-2）シクロアルケノール類［（A4-2）に対応
するアルコール化合物］、（A6-3）非芳香族性複素環式
アルコール類［（A4-3）に対応するアルコール化合物］
などが挙げられる。

【００５４】Ｒ^bが上記（ｃ）Ｚとの結合部位に第３級
炭素原子を有する有機基であり、且つＺが水素原子であ
る化合物としては、例えば、（A7-1）環の構成単位とし
てメチン基（すなわち、メチン炭素−水素結合）を含む
環状化合物、（A7-2）メチン炭素原子を有する鎖状化合
物が含まれる。

【００５５】環状化合物（A7-1）には、（A7-1a）少な
くとも１つのメチン基を有する橋かけ環式化合物、（A7
-1b）環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物
（脂環式炭化水素など）などが含まれる。なお、前記橋
かけ環式化合物には、２つの環が２個の炭素原子を共有
している化合物、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素類
の水素添加生成物なども含まれる。

【００５６】橋かけ環式化合物（A7-1a）としては、例
えば、デカリン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビ
シクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．
１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ビ
シクロ［３．３．３］ウンデカン、ツジョン、カラン、
ピナン、ピネン、ボルナン、ボルニレン、ノルボルナ
ン、ノルボルネン、カンファー、ショウノウ酸、カンフ
ェン、トリシクレン、トリシクロ［５．２．１．
０^3,8］デカン、トリシクロ［４．２．１．１^2,5］デカ
ン、エキソトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、
エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、トリ
シクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカン、トリシクロ
［４．２．２．１^2,5］ウンデカン、エンドトリシクロ
［５．２．２．０^2,6］ウンデカン、アダマンタン、１
−アダマンタノール、１−クロロアダマンタン、１−メ
チルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１
−メトキシアダマンタン、１−カルボキシアダマンタ
ン、１−メトキシカルボニルアダマンタン、１−ニトロ
アダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］ドデカン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロ
アセナフテン、ペルヒドロフェナントレン、ペルヒドロ
フェナレン、ペルヒドロインデン、キヌクリジンなどの
２〜４環式の橋かけ環式炭化水素又は橋かけ複素環化合
物及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらの橋か
け環式化合物は、橋頭位（２環が２個の原子を共有して
いる場合には接合部位に相当）にメチン炭素原子を有す
る。

【００５７】環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状
化合物（A7-1b）としては、１−メチルシクロペンタ
ン、１−メチルシクロヘキサン、リモネン、メンテン、
メントール、カルボメントン、メントンなどの、炭素数
１〜２０（好ましくは１〜１０）程度の炭化水素基（例
えば、アルキル基など）が環に結合した３〜１５員程度
の脂環式炭化水素及びその誘導体などが挙げられる。環
に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A7-1
b）は、環と前記炭化水素基との結合部位にメチン炭素
原子を有する。

【００５８】メチン炭素原子を有する鎖状化合物（A7-
2）としては、第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素
類、例えば、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサ
ン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２
−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３，４−ジメ
チルヘキサン、３−メチルオクタンなどの炭素数４〜２
０（好ましくは、４〜１０）程度の脂肪族炭化水素類お
よびその誘導体などが例示できる。

【００５９】Ｒ^bが上記（ｃ）Ｚとの結合部位に第３級
炭素原子を有する有機基であり、且つＺがハロゲン原子
である化合物としては、例えば、（A8-1）環の構成単位
としてハロゲン原子の結合した第３級炭素原子を有する
環状化合物［（A7-1）に対応するハロゲン化化合物；１
−ブロモアダマンタン、１，３−ジブロモアダマンタ
ン、１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン、３−
ブロモ−１−アダマンタノールなど］、（A8-2）ハロゲ
ン原子の結合した第３級炭素原子を有する鎖状化合物
［（A7-2）に対応するハロゲン化化合物；ｔ−ブチルブ
ロミドなど］が含まれる。

【００６０】Ｒ^bが上記（ｃ）Ｚとの結合部位に第３級
炭素原子を有する有機基であり、且つＺがヒドロキシル
基である化合物としては、例えば、（A9-1）環の構成単
位としてヒドロキシル基の結合した第３級炭素原子を有
する環状化合物［（A7-1）に対応するアルコール化合
物；１−アダマンタノール、３，５−ジメチル−１−ア
ダマンタノールなど］、（A9-2）ヒドロキシル基の結合
した第３級炭素原子を有する鎖状化合物［（A7-2）に対
応するアルコール化化合物；ｔ−ブチルアルコール、ｔ
−アミルアルコールなど］が含まれる。

【００６１】［ニトリル化合物］前記式（２）で表され
るニトリル化合物において、Ｒ^aで示される有機基とし
ては、本反応を阻害しないような有機基であればよく、
例えば、炭化水素基、複素環式基などが挙げられる。

【００６２】前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、
脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪
族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリ
ルなどの炭素数１〜２０程度（好ましくは炭素数１〜１
０程度）の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（ア
ルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）などが挙げ
られる。

【００６３】脂環式炭化水素基としては、例えば、シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデ
シル、シクロドデシル基などの炭素数３〜２０程度の単
環の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアル
ケニル基）；橋かけ環炭化水素基などが挙げられる。前
記橋かけ環炭化水素基における橋かけ環の代表的な例と
して、アダマンタン環、パーヒドロインデン環、デカリ
ン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセ
ン環、パーヒドロフェナントレン環、トリシクロ［５．
２．１．０^2,6］デカン環、パーヒドロアセナフテン
環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環、ノルボ
ルネン環などが挙げられる。脂環には芳香族性環が縮合
していてもよい。

【００６４】芳香族炭化水素基としては、例えば、フェ
ニル、ナフチル基などの炭素数６〜２０程度の芳香族炭
化水素基などが挙げられる。芳香族性環には非芳香族性
環が縮合していてもよい。

【００６５】上記の炭化水素基は、種々の置換基、例え
ば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オ
キシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカル
ボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、
ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基（例え
ば、メチル、エチル基などのＣ_1-4アルキル基など）、
シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナ
フチル基など）、複素環式基などを有していてもよい。

【００６６】前記複素環式基を構成する複素環には、芳
香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このよ
うな複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原
子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラ
ン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４
−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホ
リンなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、
４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマン
などの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含
む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチア
ゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４
Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの
縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環
（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダ
ゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダ
ジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン
などの６員環、インドール、インドリン、キノリン、ア
クリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮
合環など）などが挙げられる。これらの複素環式基は、
置換基（例えば、前記炭化水素基が有していてもよい置
換基と同様の基）を有していてもよい。

【００６７】上記式（２）で表されるニトリル化合物に
は、脂肪族ニトリル化合物、脂環式ニトリル化合物、芳
香族ニトリル化合物、複素環式ニトリル化合物などが含
まれる。

【００６８】前記脂肪族ニトリル化合物の代表的な例と
して、例えば、アセトニトリル、プロピオノニトリル、
ブタンニトリル、ペンタンニトリル、ヘキサンニトリ
ル、オクタンニトリル、デカンニトリル、フェニルアセ
トニトリル等の脂肪族飽和ニトリル；アジポニトリル等
の脂肪族ジニトリル；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の脂肪族不飽和ニトリルなどが挙げられる。

【００６９】脂環式ニトリルの代表的な例として、例え
ば、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカ
ルボニトリル、シクロオクタンカルボニトリル、シクロ
ドデカンカルボニトリル、２−シアノノルボルナン、２
−シアノノルボルネン、１−シアノアダマンタンなどが
挙げられる。

【００７０】芳香族ニトリルの代表的な例として、例え
ば、ベンゾニトリル、ｏ−シアノトルエン、ｍ−シアノ
トルエン、ｐ−シアノトルエン、２−シアノナフタレ
ン、ｏ−ジシアノベンゼン、ｍ−ジシアノベンゼン、ｐ
−ジシアノベンゼンなどが挙げられる。

【００７１】複素環式ニトリルの代表的な例として、例
えば、３−フランカルボニトリル、３−テトラヒドロフ
ランカルボニトリル、２−ピリジンカルボニトリル、３
−ピリジンカルボニトリル、４−ピリジンカルボニトリ
ル、３−キノリンカルボニトリル、３−チオフェンカル
ボニトリルなどが挙げられる。

【００７２】［反応］反応は溶媒の存在下又は非存在下
で行われる。溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタ
ンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ク
ロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化
炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル類；エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコー
ルなどのアルコール類；酢酸、プロピオン酸、トリフル
オロ酢酸などの有機酸；ホルムアミド、アセトアミド、
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミ
ドなどのアミド類；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニ
トロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル類；水；これらの混合溶媒などが挙げ
られる。

【００７３】ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）とニト
リル化合物（Ｂ）との比率は、両化合物の種類（価格、
反応性）や組み合わせなどにより適宜選択できる。例え
ば、ニトリル化合物（Ｂ）をラジカルを生成可能な化合
物（Ａ）に対して当量程度又は過剰量（例えば、１．１
〜５０当量倍程度又はそれ以上）用いてもよく、逆に、
ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）をニトリル化合物
（Ｂ）に対して過剰量用いてもよい。

【００７４】本反応は比較的温和な条件であっても円滑
に反応が進行する。反応温度は、前記ラジカルを生成可
能な化合物（Ａ）、ニトリル化合物（Ｂ）、イミド化合
物の種類等に応じて適当に選択でき、例えば、０〜１５
０℃程度、好ましくは２５〜１２０℃程度、さらに好ま
しくは４０〜１００℃程度である。反応は、空気雰囲気
下又は酸素雰囲気下で行うことが可能であるが、窒素や
アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。反
応は、常圧又は加圧下、回分式、半回分式、連続式など
の慣用の方法により行うことができる。

【００７５】この方法によれば、ラジカルを生成可能な
化合物（Ａ）のラジカル生成部位に−ＮＨＣＯＲ^a基
（アシルアミノ基）が結合した対応するアミド化合物が
生成する。例えば、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）
として、前記式（３）で表される化合物を用いた場合に
は、Ｒ^b−ＮＨＣＯＲ^aで表されるアミド化合物が生成す
る。より具体的には、例えば、ニトリル化合物として、
アセトニトリルを用いた場合にはアセトアミド化合物が
生成し、プロピオノニトリルからはプロピオンアミド化
合物が、フェニルアセトニトリルからはフェニルアセト
アミド化合物が、ベンゾニトリルからはベンズアミド化
合物が、アクリロニトリルからはアクリルアミド化合物
が、メタクリロニトリルからはメタクリルアミド化合物
がそれぞれ生成する。

【００７６】反応終了後、反応生成物は、例えば、濾
過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムク
ロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせ
ることにより分離精製できる。

【００７７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、特定構造のイミ
ド化合物を触媒とし、一電子酸化剤の存在下で、ラジカ
ルを生成可能な化合物（Ａ）とニトリル化合物（Ｂ）と
を反応させるので、前記ラジカルを生成可能な化合物
（Ａ）のラジカル生成部位にアシルアミノ基が結合した
対応するアミド化合物を、簡易な操作及び装置により効
率よく製造することができる。また、環境への影響の大
きい試薬を多量に用いることなくアミド化合物を製造で
きる。

【００７８】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。

【００７９】実施例１１，３−ジメチルアダマンタン０．１６ｇ（１ミリモ
ル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．０１６ｇ（０．
１ミリモル）、硝酸セリウム（IV）アンモニウム（ＣＡ
Ｎ）０．５５ｇ（１ミリモル）、及びアセトニトリル５
ｍｌをフラスコに入れ、空気雰囲気下、６０℃で６時間
攪拌した。反応混合物を分析したところ、１−アセチル
アミノ−３，５−ジメチルアダマンタンが収率４５％、
３，５−ジメチル−１−アダマンタノールが収率５％で
生成していた。１，３−ジメチルアダマンタンの転化率
は５７％であった。

【００８０】比較例１Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを用いなかった点以外は実
施例１と同様の操作を行った。その結果アミド化合物は
生成せず、原料が回収された。

【００８１】実施例２１，３−ジメチルアダマンタン０．１６ｇ（１ミリモ
ル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．０１６ｇ（０．
１ミリモル）、硝酸セリウム（IV）アンモニウム（ＣＡ
Ｎ）０．５５ｇ（１ミリモル）、及びベンゾニトリル５
ｍｌをフラスコに入れ、空気雰囲気下、６０℃で６時間
攪拌した。反応混合物を分析したところ、１−ベンゾイ
ルアミノ−３，５−ジメチルアダマンタンが収率１７
％、３，５−ジメチル−１−アダマンタノールが収率１
％で生成していた。１，３−ジメチルアダマンタンの転
化率は１８％であった。

【００８２】実施例３１，３−ジメチルアダマンタン０．１６ｇ（１ミリモ
ル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．０１６ｇ（０．
１ミリモル）、硝酸セリウム（IV）アンモニウム（ＣＡ
Ｎ）０．８２ｇ（１．５ミリモル）、アセトニトリル５
ｍｌ、及び酢酸１ｍｌをフラスコに入れ、空気雰囲気
下、５０℃で６時間攪拌した。反応混合物を分析したと
ころ、１−アセチルアミノ−３，５−ジメチルアダマン
タンが収率６８％、３，５−ジメチル−１−アダマンタ
ノールが収率４％、１−アセトキシ−３，５−ジメチル
アダマンタンが収率６％で生成していた。１，３−ジメ
チルアダマンタンの転化率は８５％であった。

【００８３】実施例４アダマンタン０．１４ｇ（１ミリモル）、Ｎ−ヒドロキ
シフタルイミド０．０１６ｇ（０．１ミリモル）、硝酸
セリウム（IV）アンモニウム（ＣＡＮ）０．５５ｇ
（１．０ミリモル）、アセトニトリル５ｍｌをフラスコ
に入れ、空気雰囲気下、６０℃で８時間攪拌した。反応
混合物を分析したところ、１−アセチルアミノアダマン
タンが収率８０％、１−アダマンタノールが収率６％で
生成していた。アダマンタンの転化率は９０％であっ
た。

【００８４】実施例５アダマンタン０．１４ｇ（１ミリモル）、Ｎ−ヒドロキ
シフタルイミド０．０１６ｇ（０．１ミリモル）、硝酸
セリウム（IV）アンモニウム（ＣＡＮ）０．０５５ｇ
（０．１ミリモル）、アセトニトリル５ｍｌをフラスコ
に入れ、空気雰囲気下、６０℃で８時間攪拌した。反応
混合物を分析したところ、１−アセチルアミノアダマン
タンが収率６０％、１−アダマンタノールが収率３％で
生成していた。アダマンタンの転化率は７０％であっ
た。

フロントページの続きＦターム(参考） 4G069 AA06 BA21A BA21B BE19A BE19B BE37A BE38A BE38B CB25 CB72 CB77 4H006 AA02 AC53 BA51 BE90 BJ30 BV35 4H039 CA40 CA71 CC90

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）下記式（Ｉ）【化１】［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又は
ヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］で表される環
状イミド骨格を有するイミド化合物と、（ii）一電子酸
化剤の存在下、（Ａ）ラジカルを生成可能な化合物と、
（Ｂ）下記式（２）Ｒ^aＣＮ（２）（式中、Ｒ^aは有機基を示す）で表されるニトリル化合
物とを反応させて、前記化合物（Ａ）のラジカル生成部
位に−ＮＨＣＯＲ^a基（Ｒ^aは前記に同じ）が結合した対
応するアミド化合物を生成させることを特徴とするアミ
ド化合物の製造法。
【請求項２】イミド化合物が、下記式（１）【化２】［式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹及
びＲ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を
示す）を示す。前記Ｒ¹、Ｒ²、又はＲ¹及びＲ²が互いに
結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳
香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環
状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい］
で表される化合物である請求項１記載のアミド化合物の
製造法。
【請求項３】一電子酸化剤が、（ａ）金属化合物、
（ｂ）過酸又は過酸化物、（ｃ）ジアゾ化合物、（ｄ）
ハロゲン又はハロゲン酸、及び（ｅ）オゾンからなる群
から選択された少なくとも１種の化合物である請求項１
記載のアミド化合物の製造法。
【請求項４】ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）が、
下記式（３）Ｒ^b−Ｚ（３）（式中、Ｒ^bは、（ａ）Ｚと結合している炭素原子の隣
接位に不飽和結合又は芳香環を有する有機基、（ｂ）Ｚ
との結合部位に炭素原子を有する同素環又は複素環式
基、又は（ｃ）Ｚとの結合部位に第３級炭素原子を有す
る有機基を示す。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子又はヒ
ドロキシル基を示す）で表される化合物である請求項１
記載のアミド化合物の製造法。