JPH11349493A - 有機基質の酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒として用いるイミド化合物の失活を抑制
できる有機基質の酸化方法を提供する。 【解決手段】 有機基質の酸化方法は、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミドなどのイミド化合物、又は前記イミド化合
物と金属化合物の存在下、有機基質を分子状酸素により
酸化して対応する酸化生成物を得る方法であって、有機
溶媒中、反応温度１０〜８５℃、金属化合物の量が有機
基質に対して０〜０．２８モル％の条件下で有機基質と
酸素とを接触させる。有機基質として、不飽和結合に隣
接する部位に炭素−水素結合を有する化合物、メチン炭
素原子を有する化合物、非芳香族性環状炭化水素などを
使用できる。有機溶媒には、カルボン酸類、ニトリル
類、ハロゲン化炭化水素などが含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メチン炭素原子を
有する化合物や非芳香族性環状炭化水素などを酸化し
て、対応するアルコール類、カルボニル化合物、カルボ
ン酸類などを生成させる有機基質の酸化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化反応は、有機化学工業における最も
基本的な反応の一つであるため、種々の酸化法が開発さ
れている。資源及び環境上の観点から、好ましい酸化方
法は、分子状酸素又は空気を酸化剤として直接利用する
触媒的な酸化法である。しかし、触媒的な酸化法では、
通常、酸素を活性化するために高温や高圧を必要とした
り、温和な条件で反応させるためにはアルデヒドなどの
還元剤の共存下で反応させる必要がある。そのため、触
媒的酸化法を用いて、温和な条件下で、アルコール類、
カルボニル化合物やカルボン酸を簡易に且つ効率よく製
造することは困難であった。

【０００３】特開平８−３８９０９号公報及び特開平９
−３２７６２６号公報には、分子状酸素により有機基質
を酸化するための触媒として、特定の構造を有するイミ
ド化合物、又は前記イミド化合物と遷移金属化合物など
とで構成された酸化触媒が提案されている。この触媒を
用いると、比較的温和な条件下で有機基質を酸化でき、
アルコール類などの酸化生成物を良好な収率で製造する
ことができる。また、特開平９−１４３１０９号公報に
は、シクロアルカン、コバルト化合物及びＮ−ヒドロキ
シジカルボキシイミドからなる溶液を分子状酸素と接触
させてシクロアルカンを酸化して、シクロアルキルヒド
ロペルオキシド、シクロアルカノール及びシクロアルカ
ノンの混合物を製造する方法が開示されている。しか
し、これらの文献の実施例に記載されている条件で反応
を行うと、触媒として用いるイミド化合物が反応中に変
質又は分解して失活するため、触媒を繰り返し使用でき
ない。そのため、目的酸化生成物の製造コストが高くな
るという問題を有する。例えば、前記特開平９−１４３
１０９号公報の実施例では、反応をすべて１６０℃の条
件で行っているが、この条件では、１回のバッチ式反応
で、イミド化合物の約８０％以上が分解する。また、上
記文献の実施例記載の条件下では、アルコール類やカル
ボニル化合物などの低次酸化生成物を高い選択率及び収
率で得ることが困難である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、触媒として用いるイミド化合物の失活を抑制できる
有機基質の酸化方法を提供することにある。本発明の他
の目的は、アルコール類やカルボニル化合物などの低次
酸化生成物を、高い選択率及び収率で得ることのできる
有機基質の酸化方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するため鋭意検討した結果、特定の条件下で有機基
質と酸素とを接触させると、触媒として用いるイミド化
合物の変質や分解を著しく抑制できるとともに、低次酸
化生成物を効率よく製造できることを見出し、本発明を
完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、下記式（１）

【化２】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹及
びＲ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
されるイミド化合物、又は前記イミド化合物と金属化合
物の存在下、有機基質を分子状酸素により酸化して対応
する酸化生成物を得る方法であって、有機溶媒中、反応
温度１０〜８５℃、金属化合物の量が有機基質に対して
０〜０．２８モル％の条件下で有機基質と酸素とを接触
させる有機基質の酸化方法を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】［イミド化合物］酸化触媒として
用いる前記式（１）で表されるイミド化合物において、
置換基Ｒ¹及びＲ²のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭
素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基に
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基など
の炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基
が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば炭素
数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基
が挙げられる。

【０００８】アリール基には、フェニル、ナフチル基な
どが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、
シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、
例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポ
キシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチ
ルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程
度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程
度の低級アルコキシ基が含まれる。

【０００９】アルコキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボ
ニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度の
アルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキ
シカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程
度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含
まれる。

【００１０】アシル基としては、例えば、ホルミル、ア
セチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレ
リル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６
程度のアシル基が例示できる。

【００１１】前記置換基Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっ
ていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ¹及び
Ｒ²は互いに結合して、二重結合、又は芳香族性若しく
は非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性
又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程
度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭
化水素環である場合が多い。このような環には、例え
ば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換
基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセ
ン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環
など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環など
の置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環な
ど）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有して
いてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記
環は芳香族環で構成される場合が多い。

【００１２】前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、
ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、
置換又は無置換アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を
有していてもよい。アルキル基には、前記例示のアルキ
ル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアル
キル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメ
チル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アル
コキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数
１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にア
ルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカ
ルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記
と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度のアシル基が
例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素
原子が例示できる。

【００１３】好ましいイミド化合物には、下記式で表さ
れる化合物が含まれる。

【化３】 （式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、同一又は異なって、水素原子、ア
ルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、置換又は無置換アミノ基、
ハロゲン原子を示す。Ｒ³〜Ｒ⁶は、隣接する基同士が互
いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してい
てもよい。Ｒ¹、Ｒ²およびｎは前記に同じ） 置換基Ｒ³〜Ｒ⁶において、アルキル基、ハロアルキル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、ハロゲン原子には、前記Ｒ¹及びＲ²が互いに結合し
て形成する環が有していてもよい置換基と同様の置換基
が含まれる。置換基Ｒ³〜Ｒ⁶は、通常、水素原子、炭素
数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニト
ロ基、ハロゲン原子である場合が多い。Ｒ³〜Ｒ⁶が互い
に結合して形成する環としては、前記Ｒ¹及びＲ²が互い
に結合して形成する環と同様の環が含まれ、特に芳香族
性又は非芳香族性の５〜１２員環が好ましい。

【００１４】前記式（１）において、Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、窒素原子ＮとＸとの結合は単結
合又は二重結合である。ｎは、通常、１〜３程度、好ま
しくは１又は２である。式（１）で表される化合物は酸
化反応において一種又は二種以上使用できる。

【００１５】前記式（１）で表されるイミド化合物は、
慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒド
ロキシルアミンＮＨ₂ＯＨとを反応させ、酸無水物基の
開環及び閉環を経てイミド化する方法により調製でき
る。前記イミド化合物に対応する酸無水物には、例え
ば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽
和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキ
サンテトラカルボン酸１，２−無水物などの飽和又は不
飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価
カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸
などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カ
ルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フ
タル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル
酸、無水トリメット酸、メチルシクロヘキセントリカル
ボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、
１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。

【００１６】好ましいイミド化合物としては、例えば、
Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイ
ン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカル
ボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒ
ドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ
テトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸
イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒド
ロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ
ピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタ
レンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。特に好
ましい化合物は、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香
族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン
酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、
例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれ
る。

【００１７】［金属化合物］本発明では、酸化触媒とし
て、前記イミド化合物と金属化合物とを組み合わせて用
いてもよい。この金属化合物は前記イミド化合物の助触
媒として作用する。前記イミド化合物と金属化合物とを
併用することにより、反応速度や反応の選択性を向上さ
せることができる。

【００１８】前記金属化合物を構成する金属元素として
は、特に限定されず、周期表１〜１５族の金属元素の何
れであってもよい。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金
属元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素と
して、周期表１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、２族元
素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族元素（Ｓｃ、
ランタノイド元素、アクチノイド元素など）、４族元素
（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素（Ｖなど）、６族
元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元素（Ｍｎなど）、
８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈな
ど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１１族元
素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎなど）、１３族元素
（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素（Ｓｎ、Ｐｂな
ど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げられ
る。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３〜
１２族元素）が含まれる。なかでも、周期表５〜１１族
元素、特に、５族、６族、７族及び９族元素が好まし
く、とりわけ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｍｎなどが好ましい。
金属元素の原子価は特に制限されないが、０〜６価程度
である場合が多い。

【００１９】金属化合物としては、前記金属元素の単
体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン
化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ
酸、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、
ホウ酸塩、炭酸塩など）、イソポリ酸、ヘテロポリ酸な
どの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオ
ン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩な
ど）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を
構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコ
キシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシな
ど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコ
キシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニ
ル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、
酸素原子、Ｈ₂Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニル
ホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン
化合物、ＮＨ₃（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニトロ）、
ＮＯ₃（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有
化合物などが挙げられる。

【００２０】金属化合物の具体例としては、例えば、コ
バルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバ
ルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫
酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトな
どの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナトなどの錯体
等の２価又は３価のコバルト化合物などが挙げられる。
また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウ
ム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、
硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウム
などの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナト、バ
ナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２〜５価のバ
ナジウム化合物などが挙げられる。さらに、モリブデン
化合物の例としては、水酸化モリブデン、酸化モリブデ
ン、塩化モリブデン、臭化モリブデン、硫化モリブデ
ン、モリブデン酸又はその塩、リンモリブデン酸又はそ
の塩、ケイモリブデン酸又はその塩などの無機化合物；
モリブデンカルボニル、ビス（アセチルアセトナト）ジ
オキソモリブデン、クロロトリカルボニル（η−シクロ
ペンタジエニル）モリブデン、ジブロモビス（η−シク
ロペンタジエニルモリブデンなどの錯体等の０〜６価の
モリブデン化合物などが挙げられる。他の金属元素の化
合物としては、前記コバルト、バナジウム又はモリブデ
ン化合物に対応する化合物などが例示される。金属化合
物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【００２１】［有機基質］本発明において、有機基質に
は、分子状酸素により酸化されうる種々の被酸化性化合
物が含まれる。有機基質として、例えば、（ａ）不飽和
結合に隣接する部位に炭素−水素結合を有する化合物、
（ｂ）メチン炭素原子を有する化合物、（ｃ）非芳香族
性環状炭化水素、（ｄ）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水
素結合を有する非芳香族性複素環化合物、（ｅ）共役化
合物、（ｆ）アルコール又はチオール類、（ｇ）エーテ
ル又はチオエーテル類、（ｈ）アルデヒド又はチオアル
デド類、（ｉ）アミン類及び（ｊ）芳香族炭化水素から
なる群から選択された少なくとも１種の化合物を使用で
きる。これらの化合物は、種々の置換基、例えば、ハロ
ゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、
置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、カルボキシル
基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモ
イル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ
基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロ
アルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル基など）、アラルキル基、複素
環基などを有していてもよい。

【００２２】（ａ）不飽和結合に隣接する部位に炭素−
水素結合を有する化合物 不飽和結合に隣接する部位に炭素−水素結合を有する化
合物（ａ）としては、（a1）芳香族性環の隣接位（いわ
ゆるベンジル位）にメチル基又はメチレン基を有する芳
香族化合物、（a2）不飽和結合（例えば、炭素−炭素不
飽和結合、炭素−酸素二重結合など）の隣接位にメチル
基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物などが挙げ
られる。

【００２３】前記芳香族性化合物（a1）において、芳香
族性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複素環の何れで
あってもよい。芳香族炭化水素環には、ベンゼン環、縮
合炭素環（例えば、ナフタレン、アズレン、インダセ
ン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、
ピレンなどの２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮
合炭素環など）などが含まれる。芳香族性複素環として
は、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環
（例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾールな
どの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピランなどの６員環、
ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−
クロメンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ
原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、
イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オ
キソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェ
ンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含
む複素環（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾー
ル、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジ
ン、ピリミジン、ピラジンなどの６員環、インドール、
キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プ
リンなどの縮合環など）などが挙げられる。

【００２４】なお、芳香族性環の隣接位のメチレン基
は、前記芳香族性環に縮合した非芳香族性環を構成する
メチレン基であってもよい。また、芳香族性化合物（a
1）において、芳香族性環と隣接する位置にメチル基と
メチレン基の両方の基が存在していてもよい。

【００２５】芳香族性環の隣接位にメチル基を有する芳
香族化合物としては、例えば、芳香環に１〜６個程度の
メチル基が置換した芳香族炭化水素類（例えば、トルエ
ン、キシレン、１−エチル−４−メチルベンゼン、１−
エチル−３−メチルベンゼン、１−ｔ−ブチル−４−メ
チルベンゼン、１−メトキシ−４−メチルベンゼン、メ
シチレン、デュレン、メチルナフタレン、メチルアント
ラセン、４，４′−ジメチルビフェニルなど）、複素環
に１〜６個程度のメチル基が置換した複素環化合物（例
えば、２−メチルフラン、３−メチルフラン、３−メチ
ルチオフェン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジ
ン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、
２，４，６−トリメチルピリジン、４−メチルインドー
ル、２−メチルキノリンなど）などが例示できる。

【００２６】芳香族性環の隣接位にメチレン基を有する
芳香族化合物としては、例えば、炭素数２以上のアルキ
ル基又は置換アルキル基を有する芳香族炭化水素類（例
えば、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，４−ジ
エチルベンゼン、ジフェニルメタンなど）、炭素数２以
上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族性複
素環化合物（例えば、２−エチルフラン、３−プロピル
チオフェン、４−エチルピリジン、４−ブチルキノリン
など）、芳香族性環に非芳香族性環が縮合した化合物で
あって、該非芳香族性環のうち芳香族性環に隣接する部
位にメチレン基を有する化合物（ジヒドロナフタレン、
インデン、インダン、テトラリン、フルオレン、アセナ
フテン、フェナレン、インダノン、キサンテン等）など
が例示できる。

【００２７】不飽和結合の隣接位にメチル基又はメチレ
ン基を有する非芳香族性化合物（a2）には、例えば、
（a2-1）いわゆるアリル位にメチル基又はメチレン基を
有する鎖状不飽和炭化水素類、（a2-2）カルボニル基の
隣接位にメチル基又はメチレン基を有する化合物が例示
できる。

【００２８】前記鎖状不飽和炭化水素類（a2-1）として
は、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１，５−ヘ
キサジエン、１−オクテン、３−オクテン、ウンデカト
リエンなどの炭素数３〜２０程度の鎖状不飽和炭化水素
類が例示できる。前記化合物（a2-2）には、ケトン類
（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタ
ノン、アセトフェノンなどの鎖状ケトン類；シクロヘキ
サノンなどの環状ケトン類）、カルボン酸又はその誘導
体（例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン
酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、フェニル酢酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、及びこれらのエステルな
ど）などが含まれる。

【００２９】不飽和結合に隣接する部位に炭素−水素結
合を有する化合物（ａ）を、前記酸化触媒の存在下、分
子状酸素により酸化すると、不飽和結合に隣接する部位
が効率よく酸化されて、アルコール、カルボニル化合物
又はカルボン酸が生成する。例えば、不飽和結合に隣接
する部位にメチル基を有する化合物からは、第１級アル
コール類、アルデヒド類又はカルボン酸類を高い収率で
得ることができる。具体的には、例えば、トルエンから
は安息香酸などが収率よく得られる。また、不飽和結合
に隣接する部位にメチレン基を有する化合物からは、第
２級アルコール類又はケトン類、特にケトン類を高収率
で得ることができる。例えば、テトラリンを酸化する
と、主としてα−テトラロンが生成し、フルオレンを酸
化するとフルオレノンが生成する。さらに、ケトン類を
酸化すると、開裂して、アルデヒド又はカルボン酸が生
成する場合が多い。例えば、シクロヘキサノンなどの環
状ケトン類を基質として用いると、例えばアジピン酸な
どのジカルボン酸が得られる。また、条件により、環状
ケトン類から対応するラクトン類を得ることもできる。

【００３０】なお、前記鎖状不飽和炭化水素類（a2-1）
などのように、炭素−炭素二重結合を有する化合物を酸
化すると、酸化条件により、炭素−炭素二重結合に酸素
が導入されて、対応するエポキシ化合物が得られる場合
がある。

【００３１】（ｂ）メチン炭素原子を有する化合物 メチン炭素原子（又は第３級炭素原子）を有する化合物
（ｂ）には、（b1）環の構成単位としてメチン基（すな
わち、メチン炭素−水素結合）を含む環状化合物、（b
2）メチン炭素原子を有する鎖状化合物が含まれる。

【００３２】環状化合物（b1）には、（b1-1）少なくと
も１つのメチン基を有する橋かけ環式化合物、（b1-2）
環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（脂環
式炭化水素など）などが含まれる。なお、前記橋かけ環
式化合物には、２つの環が２個の炭素原子を共有してい
る化合物、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素類の水素
添加生成物なども含まれる。

【００３３】橋かけ環式化合物（b1-1）としては、例え
ば、デカリン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビシ
クロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］
オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ツジョ
ン、カラン、ピナン、ピネン、ボルナン、ボルニレン、
ノルボルナン、ノルボルネン、カンファー、ショウノウ
酸、カンフェン、トリシクレン、トリシクロ［４．３．
１．１^2,5］ウンデカン、トリシクロ［５．２．１．０
^3,8］デカン、エキソトリシクロ［５．２．１．０^2,6］
デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ
ン、エンドトリシクロ［５．２．２．０^2,6］ウンデカ
ン、アダマンタン、１−アダマンタノール、１−クロロ
アダマンタン、１−メチルアダマンタン、１，３−ジメ
チルアダマンタン、１−メトキシアダマンタン、１−カ
ルボキシアダマンタン、１−メトキシカルボニルアダマ
ンタン、１−ニトロアダマンタン、テトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、ペルヒドロアント
ラセン、ペルヒドロアセナフテン、ペルヒドロフェナン
トレン、ペルヒドロフルオレン、ペルヒドロフェナレ
ン、ペルヒドロインデン、キヌクリジンなどの２〜４環
式の橋かけ環式炭化水素又は橋かけ複素環化合物及びそ
れらの誘導体などが挙げられる。これらの橋かけ環式化
合物は、橋頭位（２環が２個の原子を共有している場合
には接合部位に相当）にメチン炭素原子を有する。

【００３４】環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状
化合物（b1-2）としては、１−メチルシクロペンタン、
１−メチルシクロヘキサン、リモネン、メンテン、メン
トール、カルボメントン、メントンなどの、炭素数１〜
２０（好ましくは１〜１０）程度の炭化水素基（例え
ば、アルキル基など）が環に結合した３〜１５員程度の
脂環式炭化水素及びその誘導体などが挙げられる。環に
炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（b1-2）
は、環と前記炭化水素基との結合部位にメチン炭素原子
を有する。

【００３５】メチン炭素原子を有する鎖状化合物（b2）
としては、第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類、例
えば、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、３−
メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチル
ヘキサン、３−メチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキ
サン、３−メチルオクタンなどの炭素数４〜２０（好ま
しくは、４〜１０）程度の脂肪族炭化水素類；イソプロ
ピルベンゼン、イソプロピルビフェニルなどの、芳香族
性環が第３級炭素原子を有する脂肪族炭化水素基で置換
された芳香族炭化水素類；およびこれらの誘導体などが
例示できる。

【００３６】前記酸化触媒を利用すると、メチン炭素原
子を有する化合物（ｂ）を効率よく酸化でき、メチン炭
素にヒドロキシル基が導入されたアルコール誘導体を高
い収率で得ることができる。例えば、アダマンタンなど
の橋かけ環式炭化水素類（b1-1）を酸化すると、橋頭位
にヒドロキシル基が導入されたアルコール誘導体、例え
ば、１−アダマンタノール（条件により、１，３−アダ
マンタンジオール及び１，３，５−アダマンタントリオ
ール）が高い収率で得られる。なお、アダマンタンなど
の橋頭位に隣接する部位にメチレン基を有する化合物で
は、酸化条件により、前記メチレン基にオキソ基が導入
されたケトン誘導体（例えば、２−アダマンタノン）が
生成する場合がある。

【００３７】イソブタンなどのメチン炭素原子を有する
鎖状化合物（b2）を酸化すると、ｔ−ブタノールなどの
第３級アルコールを高い収率で得ることができる。ま
た、上記芳香族性環が第３級炭素原子を有する脂肪族炭
化水素基で置換された芳香族炭化水素類のうち、芳香族
性環の隣接位にメチン炭素原子を有する化合物では、上
記第３級アルコールのほか、芳香族性環にアシル基が結
合したアシル化芳香族炭化水素が生成する場合がある。
例えば、イソプロピルベンゼンを酸化すると、２−フェ
ニル−２−プロパノールのほかにアセトフェノンが生成
し、４−イソプロピルビフェニルを酸化すると、４−
（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ビフェニルのほ
かに４−アセチルビフェニルが生成する。

【００３８】（ｃ）非芳香族性環状炭化水素 非芳香族性環状炭化水素（ｃ）には、（c1）シクロアル
カン類及び（c2）シクロアルケン類が含まれる。

【００３９】シクロアルカン類（c1）としては、３〜３
０員のシクロアルカン環を有する化合物、例えば、シク
ロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナ
ン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロテトラデカ
ン、シクロヘキサデカン、シクロテトラコサン、シクロ
トリアコンタン、及びこれらの誘導体などが例示でき
る。好ましいシクロアルカン環には、５〜３０員、特に
５〜２０員のシクロアルカン環が含まれる。

【００４０】前記酸化触媒の存在下、このようなシクロ
アルカン類（c1）を酸化すると、常圧の空気又は酸素雰
囲気下であっても、高い収率で、対応するシクロアルカ
ノン又はジカルボン酸が生成する。例えば、シクロヘキ
サンを酸化すると、条件により、シクロヘキサノン及び
／又はアジピン酸を収率よく得ることができる。また、
酸化に対する反応性が小さい８員以上、特に９員以上の
大環状シクロアルカン類であっても、酸素に対する反応
性が向上し、高い収率でケトン類やジカルボン酸類（特
に、大環状モノケトン類、長鎖ジカルボン酸類）を製造
できる。例えば、シクロオクタンを酸化すると、シクロ
オクタノンやスベリン酸が生成する。

【００４１】シクロアルケン類（c2）には、３〜３０員
のシクロアルケン環を有する化合物、例えば、シクロプ
ロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテ
ン、シクロヘキセン、１−メチル−シクロヘキセン、イ
ソホロン、シクロヘプテン、シクロドデカエンなどのほ
か、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエ
ン、１，５−シクロオクタジエンなどのシクロアルカジ
エン類、シクロオクタトリエンなどのシクロアルカトリ
エン類、及びこれらの誘導体などが含まれる。好ましい
シクロアルケン類には、３〜２０員環、特に３〜１２員
環を有する化合物が含まれる。

【００４２】前記酸化触媒を用いてシクロアルケン類
（c2）を酸化すると、対応する酸化物、特にシクロアル
ケノン類やシクロアルケノール類を高い収率で得ること
ができる。また、反応条件により、炭素−炭素二重結合
に酸素が導入された、エポキシ化合物を得ることができ
る。

【００４３】（ｄ）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結
合を有する非芳香族性複素環化合物 ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する非芳香族
性複素環化合物（ｄ）における非芳香族性複素環には、
窒素原子、酸素原子及びイオウ原子から選択された少な
くとも１種のヘテロ原子を有する３〜２０員（好ましく
は５〜１２員、さらに好ましくは５又は６員）の複素環
などが含まれる。前記複素環には、ベンゼン環、シクロ
ヘキサン環、ピリジン環などの芳香族性又は非芳香族性
の環が１又は２以上縮合していてもよい。前記複素環と
しては、例えば、ジヒドロフラン、テトラヒドロフラ
ン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、ピ
ロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、イン
ドリン、クロマン、イソクロマンなどが例示される。

【００４４】前記非芳香族性複素環化合物（ｄ）を前記
酸化触媒の存在下で酸化すると、ヘテロ原子の隣接位に
ヒドロキシル基又はオキソ基が導入され、対応するヒド
ロキシル基又はカルボニル基含有化合物（例えば、ラク
トン、ラクタムなど）を得ることができる。

【００４５】（ｅ）共役化合物 共役化合物（ｅ）には、共役ジエン類（e1）、α，β−
不飽和ニトリル（e2）、α，β−不飽和カルボン酸又は
その誘導体（例えば、エステル、アミド、酸無水物等）
（e3）などが挙げられる。

【００４６】共役ジエン類（e1）としては、例えば、ブ
タジエン、イソプレン、２−クロロブタジエン、２−エ
チルブタジエンなどが挙げられる。なお、共役ジエン類
（e1）には、二重結合と三重結合とが共役している化合
物、例えば、ビニルアセチレンなども含めるものとす
る。共役ジエン類（e1）の酸化によりアルケンジオール
などが生成する。例えば、ブタジエンを酸化すると、２
−ブテン−１，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジ
オールなどが得られる。

【００４７】α，β−不飽和ニトリル（e2）としては、
例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（e3）として
は、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸−２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エ
ステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミドなど（メタ）アクリルアミド誘導体
などが挙げられる。これらのα，β−不飽和ニトリル
（e2）、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（e
3）を酸化すると、α，β−不飽和結合部位が選択的に
酸化されて、前記不飽和結合が単結合となり、且つβ位
が、ホルミル基、アセタール基（アルコール存在下で反
応させた場合）又はアシルオキシ基（カルボン酸存在下
で反応させた場合）に変換されるた化合物が得られる。
より具体的には、例えば、メタノールの存在下で、アク
リロニトリル及びアクリル酸メチルを酸化すると、それ
ぞれ、３，３−ジメトキシプロピオニトリル及び３，３
−ジメトキシプロピオン酸メチルが生成する。

【００４８】（ｆ）アルコール又はチオール類 アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−
プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１
−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、
ミリスチルアルコール、アリルアルコール、クロチルア
ルコール、プロパルギルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グ
リセリンなどの脂肪族アルコール；シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、
シクロヘキセン−１−オール、１，２−シクロヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環
式アルコール；ベンジルアルコール、サリチルアルコー
ル、ベンズヒドロール、フェネチルアルコールなどの芳
香族アルコールなどが挙げられる。好ましいアルコール
類には、不飽和結合に隣接する部位の炭素原子にヒドロ
キシル基が結合しているアルコール（例えば、アリルア
ルコール、ベンジルアルコールなど）、脂環式アルコー
ル（例えば、シクロヘキサノールなど）などが含まれ
る。チオール類としては、前記アルコール類に対応する
チオール類が挙げられる。

【００４９】アルコール類を酸化すると、反応条件によ
り、対応するカルボニル化合物（アルデヒド又はケト
ン）及び／又はカルボン酸が生成する。

【００５０】（ｇ）エーテル又はチオエーテル類 エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、
メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、エチル
ブチルエーテル、ジアリルエーテル、メチルビニルエー
テル、エチルアリルエーテルなどの脂肪族エーテル類；
アニソール、フェネトール、ジベンジルエーテル、フェ
ニルベンジルエーテルなどの芳香族エーテルなどが挙げ
られる。チオエーテル類としては、前記エーテル類に対
応するチオエーテル類が挙げられる。

【００５１】エーテル類を酸化すると、エーテル結合を
形成する酸素原子の隣接位が酸化されて、対応するエス
テル、酸無水物などが生成する。

【００５２】（ｈ）アルデヒド又はチオアルデヒド類 アルデヒド類としては、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ヘキサナール、デカナール、スクシンアル
デヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒドなど
の脂肪族アルデヒド；ホルミルシクロヘキサン、シトラ
ール、シトロネラールなどの脂環式アルデヒド；ベンズ
アルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、シンナムアルデ
ヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、フタル
アルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデ
ヒドなどの芳香族アルデヒド；フルフラール、ニコチン
アルデヒドなどの複素環アルデヒドなどが挙げられる。
チオアルデヒド類としては、前記アルデヒド類に対応す
るチオアルデヒド類が挙げられる。アルデヒド類を酸化
すると、対応するカルボン酸が高収率で得られる。

【００５３】（ｉ）アミン類 アミン類（ｉ）としては、第１級または第２級アミン、
例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジブチルアミン、エチレンジアミン、１，４−ブタンジ
アミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミンなどの
脂肪族アミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシル
アミンなどの脂環式アミン；ベンジルアミン、トルイジ
ンなどの芳香族アミンなどが例示される。アミン類は、
酸化により対応するシッフ塩基、オキシムなどに変換さ
れる。

【００５４】（ｊ）芳香族炭化水素 芳香族炭化水素（ｊ）としては、ベンゼン、ナフタレ
ン、アセナフチレン、フェナントレン、アントラセン、
ナフタセン、アセアンスリレン、トリフェニレン、ピレ
ン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタ
セン、コロネン、ピランスレン、オバレンなどの、少な
くともベンゼン環を１つ有する芳香族化合物、好ましく
は少なくともベンゼン環が複数個（例えば、２〜１０
個）縮合している縮合多環式芳香族化合物などが挙げら
れる。これらの芳香族炭化水素は、１又は２以上の置換
基を有していてもよい。置換基を有する芳香族炭化水素
の具体例として、例えば、２−クロロナフタレン、２−
メトキシナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチ
ルナフタレン、２−メチルアントラセン、２−ｔ−ブチ
ルアントラセン、２−カルボキシアントラセン、２−エ
トキシカルボニルアントラセン、２−シアノアントラセ
ン、２−ニトロアントラセン、２−メチルペンタレンな
どが挙げられる。また、前記ベンゼン環には、非芳香族
性炭素環、芳香族性複素環、又は非芳香族性複素環が縮
合していてもよい。これらの芳香族炭化水素を酸化する
と、反応条件により対応するキノン類が生成する。

【００５５】［酸化反応］本発明の主たる特色は、酸化
反応を、有機溶媒中、反応温度が１０〜８５℃、金属化
合物の量が有機基質に対して０〜０．２８モル％の条件
下で行う点にある。

【００５６】有機溶媒としては、酢酸、プロピオン酸な
どのカルボン酸類；アセトニトリル、プロピオノニトリ
ルなどの脂肪族ニトリル類、シクロヘキサンカルボニト
リルなどの脂環式ニトリル類、ベンゾニトリルなどの芳
香族ニトリル類などのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミド類；ニトロベン
ゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合
物；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチルなどのエ
ステル類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；
クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩
化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン
などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの
溶媒のなかでも、カルボン酸類、ニトリル類、ハロゲン
化炭化水素などを用いる場合が多い。有機溶媒は、単独
で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【００５７】なお、有機基質から低次酸化生成物（例え
ば、アルコール、カルボニル化合物など）を得る場合、
例えば、シクロヘキサンなどのシクロアルカン類を酸化
して、シクロヘキサノンなどのシクロアルカノン類を製
造する場合には、反応溶媒として、非プロトン性溶媒、
例えば、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素を用いること
により、ジカルボン酸などの高次酸化生成物の副生を抑
え、目的化合物の選択率をより一層向上させることがで
きる。

【００５８】反応溶媒の使用量は、反応速度や操作性等
を考慮して適宜選択でき、例えば、有機基質１重量部に
対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量
部、さらに好ましくは３〜３０重量部程度である。

【００５９】反応温度は１０〜８５℃であり、好ましく
は２０〜８３℃、さらに好ましくは３０〜８０℃（例え
ば４０〜７８℃）程度である。反応温度が１０℃未満で
は反応速度が小さく、目的酸化生成物の生産効率が低下
する。また、反応温度が８５℃を越えると前記イミド化
合物の変質又は分解が著しく増大する。

【００６０】前記金属化合物の量は有機基質に対して０
〜０．２８モル％であり、好ましくは０．０００１〜
０．２５モル％、さらに好ましくは０．００１〜０．２
５モル％（例えば０．０１〜０．２５モル％）程度であ
る。前記金属化合物の量が０．２８モル％を越えると、
前記イミド化合物の変質又は分解が急激に増大する。

【００６１】前記式（１）で表されるイミド化合物の使
用量は、例えば、被酸化性有機基質１モルに対して０．
０００１〜１モル、好ましは０．００１〜０．５モル、
さらに好ましくは０．０１〜０．３モル（例えば０．０
２〜０．２５モル）程度である場合が多い。また、前記
金属化合物の量は、前記イミド化合物に対して、通常０
〜１０モル％（例えば０．０１〜１０モル％）、好まし
くは０．０２〜５モル％、さらに好ましくは０．０３〜
３．５モル％、特に０．０４〜３モル％（例えば０．１
〜２．５モル％）程度である。

【００６２】有機基質の酸化に利用される分子状酸素
は、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒
素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス
で希釈した酸素を使用してもよい。操作性、安全性及び
経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。

【００６３】分子状酸素の使用量は、有機基質および目
的化合物の種類に応じて選択でき、通常、有機基質１モ
ルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、
好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０
モル程度である。基質に対して過剰モルの分子状酸素を
使用する場合が多い。

【００６４】反応は、常圧、又は加圧下で行うことがで
き、加圧下で反応させる場合（例えば、分子状酸素とし
て空気などの希釈された酸素を用いる場合など）には、
通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔ
ｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ程度である。反応時間
は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８
時間程度の範囲から適当に選択できる。

【００６５】反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸
素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方
法により行うことができる。反応終了後、反応生成物及
び触媒は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽
出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分
離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、容易
に分離精製できる。

【００６６】本発明の方法によれば、酸化反応を特定条
件下で行うため、触媒として用いる前記イミド化合物の
変質や分解、劣化を著しく抑制できる。そのため、反応
終了後、回収したイミド化合物を繰り返し反応に使用す
ることができ、目的酸化生成物の製造コストを低減でき
る。また、本発明では、低次酸化生成物を高選択的に得
ることができるという利点をも有する。例えば、シクロ
ヘキサンなどのシクロアルカン類を酸化する場合、高次
酸化生成物であるアジピン酸などのジカルボン酸誘導体
の生成が抑制され、シクロヘキサノンなどのシクロアル
カノン類等の低次酸化生成物を高い選択率で得ることが
できる。

【００６７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、触媒として用い
るイミド化合物の失活を顕著に抑制できる。また、アル
コール類やカルボニル化合物（アルデヒド又はケトン）
などの低次酸化生成物を高い選択率及び収率で得ること
ができる。

【００６８】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。

【００６９】実施例１ 冷却管、圧力調節器を備え付けた内容積１リットルのＴ
ｉ製オートクレーブに、シクロヘキサン５０ｇ（０．５
９４モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド９．６９ｇ
（シクロヘキサンに対して１０モル％）、酢酸コバルト
（II）四水和物０．２９６ｇ（シクロヘキサンに対して
０．２モル％）及びアセトニトリル４００ｇを入れ、窒
素加圧下（３３ｋｇ／ｃｍ²）、撹拌しながら加熱昇温
した。内温が７５℃で安定したところで、窒素と空気と
を切り替え、４０ｋｇ／ｃｍ²の圧力下、４０Ｎｌ／時
の流量で空気を供給した。４時間反応させた後、系内を
窒素で置換し、冷却した。ガスクロマトグラフィー及び
高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、シクロ
ヘキサンの転化率１８．９％で、シクロヘキサノン（収
率１４．１％、選択率７４．５％）、シクロヘキサノー
ル（収率１．１％、選択率６％）、及びアジピン酸（収
率１．８％、選択率９．４％）が生成していた。また、
触媒として用いたＮ−ヒドロキシフタルイミドの残存率
は９３．７％であった。

【００７０】比較例１ 反応温度を１６０℃、反応圧力を３５ｋｇ／ｃｍ²、反
応時間を２時間とした以外は実施例１と同様の操作を行
ったところ、シクロヘキサンの転化率３０．２％で、シ
クロヘキサノン（収率２０．１％、選択率６６．６
％）、シクロヘキサノール（収率２．２％、選択率６．
６％）、及びアジピン酸（収率３．９％、選択率１２．
９％）が生成していた。また、触媒として用いたＮ−ヒ
ドロキシフタルイミドの残存率は１８．１％であった。

【００７１】比較例２ 酢酸コバルト（II）四水和物の使用量をシクロヘキサン
に対して０．５モル％とした以外は実施例１と同様の操
作を行ったところ、シクロヘキサンの転化率３０．４％
で、シクロヘキサノン（収率１４．８％、選択率４８．
７％）、シクロヘキサノール（収率１．２％、選択率
３．９％）、及びアジピン酸（収率６．８％、選択率３
２．２％）が生成していた。また、触媒として用いたＮ
−ヒドロキシフタルイミドの残存率は６６．３％であっ
た。

【００７２】比較例３ 反応温度を１００℃とした以外は実施例１と同様の操作
を行ったところ、シクロヘキサンの転化率２３．３％
で、シクロヘキサノン（収率１６．８％、選択率７２．
１％）、シクロヘキサノール（収率１．１％、選択率
４．７％）、及びアジピン酸（収率２．３％、選択率
９．９％）が生成していた。また、触媒として用いたＮ
−ヒドロキシフタルイミドの残存率は４０．５％であっ
た。

【００７３】実施例２ 反応溶媒としてアセトニトリルの代わりに酢酸を用いた
以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、シクロヘ
キサンの転化率３０．４％で、シクロヘキサノン（収率
１４．８％、選択率４８．７％）、シクロヘキサノール
（収率１．２％、選択率３．９％）、及びアジピン酸
（収率６．８％、選択率２２．５％）が生成していた。
また、触媒として用いたＮ−ヒドロキシフタルイミドの
残存率は８０．１％であった。

【００７４】実施例３ 酢酸コバルト（II）四水和物の使用量をシクロヘキサン
に対して０．１モル％とした以外は実施例１と同様の操
作を行ったところ、シクロヘキサンの転化率１３．５％
で、シクロヘキサノン（収率９．８％、選択率７２．６
％）、シクロヘキサノール（収率１．２％、選択率８．
９％）、及びアジピン酸（収率１．０％、選択率７．４
％）が生成していた。また、触媒として用いたＮ−ヒド
ロキシフタルイミドの残存率は９９．７％であった。

【００７５】実施例４ Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの使用量をシクロヘキサン
に対して２０モル％とした以外は実施例１と同様の操作
を行ったところ、シクロヘキサンの転化率３１．８％
で、シクロヘキサノン（収率２２．６％、選択率７１．
１％）、シクロヘキサノール（収率１．３％、選択率
４．１％）、及びアジピン酸（収率２．２％、選択率
６．９％）が生成していた。また、触媒として用いたＮ
−ヒドロキシフタルイミドの残存率は８８．６％であっ
た。

【００７６】実施例５ 反応溶媒としてアセトニトリルの代わりにトリフルオロ
メチルベンゼンを用いた以外は実施例１と同様の操作を
行ったところ、シクロヘキサンの転化率１９．４％で、
シクロヘキサノン（収率１４．３％、選択率７３．７
％）、シクロヘキサノール（収率１．１％、選択率５．
７％）、及びアジピン酸（収率１．６％、選択率８．２
％）が生成していた。また、触媒として用いたＮ−ヒド
ロキシフタルイミドの残存率は９２．２％であった。

【００７７】実施例６ 内容積１００ｍｌのガラス製フラスコに、シクロヘキサ
ン２．５２５ｇ（０．０３モル）、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミド０．４８９ｇ（シクロヘキサンに対して１０モ
ル％）、酢酸コバルト（II）四水和物０．００７ｇ（シ
クロヘキサンに対して０．１モル％）及びアセトニトリ
ル２５ｇを入れ、酸素雰囲気下（１気圧）、７５℃で４
時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー及び高速液体ク
ロマトグラフィーによる分析の結果、シクロヘキサンの
転化率７．０％で、シクロヘキサノン（収率４．７％、
選択率６７．１％）、シクロヘキサノール（収率０．５
％、選択率７．１％）、及びアジピン酸（収率０．５
％、選択率７．１％）が生成していた。また、触媒とし
て用いたＮ−ヒドロキシフタルイミドの残存率は９７．
２％であった。

【００７８】実施例７ 内容積１００ｍｌのガラス製フラスコに、シクロヘキサ
ン２．５２５ｇ（０．０３モル）、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミド０．４８９ｇ（シクロヘキサンに対して１０モ
ル％）、コバルト（II）アセチルアセトナト二水和物
０．０２２ｇ（シクロヘキサンに対して０．２５モル
％）及びベンゾニトリル２５ｇを入れ、酸素雰囲気下
（１気圧）、８０℃で６時間撹拌した。ガスクロマトグ
ラフィー及び高速液体クロマトグラフィーによる分析の
結果、シクロヘキサンの転化率１５．０％で、シクロヘ
キサノン（収率９．８％、選択率６５．３％）、シクロ
ヘキサノール（収率１．２％、選択率８．０％）、及び
アジピン酸（収率１．０％、選択率６．７％）が生成し
ていた。また、触媒として用いたＮ−ヒドロキシフタル
イミドの残存率は８８．５％であった。

【００７９】実施例８ 冷却管、圧力調節器を備え付けた内容積１リットルのＴ
ｉ製オートクレーブに、イソプロピルビフェニル５８．
８ｇ（０．３モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド４．
８９ｇ（イソプロピルビフェニルに対して１０モル
％）、コバルト（II）アセチルアセトナト二水和物０．
０４４ｇ（シクロヘキサンに対して０．０５モル％）、
酢酸マンガン（II）四水和物０．０３７ｇ（シクロヘキ
サンに対して０．０５モル％）及びアセトニトリル４０
０ｇを入れ、窒素加圧下（３５ｋｇ／ｃｍ²）、撹拌し
ながら加熱昇温した。内温が６５℃で安定したところ
で、窒素と空気とを切り替え、４０ｋｇ／ｃｍ²の圧力
下、４０Ｎｌ／時の流量で空気を供給した。４時間反応
させた後、系内を窒素で置換し、冷却した。ガスクロマ
トグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーによる分
析の結果、４−イソプロピルビフェニルの転化率９８．
７％で、４−アセチルビフェニル（収率２３．６％、選
択率２３．９％）、４−イソプロペニルビフェニル（収
率６．２％、選択率６．３％）、及び４−（１−ヒドロ
キシ−１−メチルエチル）ビフェニル（収率５７．０
％、選択率５７．７％）が生成していた。また、触媒と
して用いたＮ−ヒドロキシフタルイミドの残存率は９
２．９％であった。

【００８０】比較例４ 反応温度を１６０℃、反応時間を３時間とした以外は実
施例８と同様の操作を行ったところ、４−イソプロピル
ビフェニルの転化率６４．７％で、４−アセチルビフェ
ニル（収率２２．２％、選択率３４．３％）、４−イソ
プロペニルビフェニル（収率３．６％、選択率５．６
％）及び４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ビ
フェニル（収率１６．８％、選択率２６．０％）が生成
していた。触媒として用いたＮ−ヒドロキシフタルイミ
ドの残存率は０％であった。

【００８１】実施例９ 内容積１００ｍｌのガラス製フラスコに、アダマンタン
２．７２５ｇ（０．０２モル）、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド０．３２６３ｇ（アダマンタンに対して１０モル
％）、Ｖ₂Ｏ₅０．００６１ｇ（アダマンタンに対して
０．１５モル％）及び酢酸２５ｇを入れ、酸素雰囲気下
（１気圧）、７５℃で３時間撹拌した。ガスクロマトグ
ラフィー及び高速液体クロマトグラフィーによる分析の
結果、アダマンタンの転化率６０．１％で、１−アダマ
ンタノール（収率３６．０％、選択率５９．９％）、
１，３−アダマンタンジオール（収率８．８％、選択率
１４．６％）、及び２−アダマンタノン（収率４．０
％、選択率１４．６％）が生成していた。また、触媒と
して用いたＮ−ヒドロキシフタルイミドの残存率は８
９．６％であった。

【００８２】実施例１０ 内容積１００ｍｌのガラス製フラスコに、アダマンタン
２．７２５ｇ（０．０２モル）、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド０．３２６３ｇ（アダマンタンに対して１０モル
％）、Ｖ（ａｃａｃ）₃（バナジウムアセチルアセトナ
ト）０．００３５ｇ（アダマンタンに対して０．０５モ
ル％）及び酢酸２５ｇを入れ、酸素雰囲気下（１気
圧）、８０℃で３時間撹拌した。ガスクロマトグラフィ
ー及び高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、
アダマンタンの転化率９９．２％で、１−アダマンタノ
ール（収率２５．３％、選択率２５．５％）、１，３−
アダマンタンジオール（収率３７．１％、選択率３７．
４％）、２−アダマンタノン（収率７．６％、選択率
７．７％）及び１，３，５−アダマンタントリオール
（収率８．７％、選択率８．８％）が生成していた。ま
た、触媒として用いたＮ−ヒドロキシフタルイミドの残
存率は８０．２％であった。

【００８３】比較例５ Ｖ（ａｃａｃ）₃（バナジウムアセチルアセトナト）を
０．０７１ｇ（アダマンタンに対して１モル％）用い、
反応温度を８５℃とした以外は、実施例１０と同様の操
作を行った結果、アダマンタンの転化率９９．３％で、
１−アダマンタノール（収率３０．３％、選択率３０．
５％）、１，３−アダマンタンジオール（収率３１．２
％、選択率３１．４％）、２−アダマンタノン（収率
７．７％、選択率７．８％）及び１，３，５−アダマン
タントリオール（収率５．０％、選択率５．０％）が生
成していた。また、触媒として用いたＮ−ヒドロキシフ
タルイミドの残存率は５．９％であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
   ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
   基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹及
   びＲ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
   は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
   ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
   されるイミド化合物、又は前記イミド化合物と金属化合
   物の存在下、有機基質を分子状酸素により酸化して対応
   する酸化生成物を得る方法であって、有機溶媒中、反応
   温度１０〜８５℃、金属化合物の量が有機基質に対して
   ０〜０．２８モル％の条件下で有機基質と酸素とを接触
   させる有機基質の酸化方法。
2. 【請求項２】 有機基質として、（ａ）不飽和結合に隣
   接する部位に炭素−水素結合を有する化合物、（ｂ）メ
   チン炭素原子を有する化合物、（ｃ）非芳香族性環状炭
   化水素、（ｄ）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を
   有する非芳香族性複素環化合物、（ｅ）共役化合物、
   （ｆ）アルコール又はチオール類、（ｇ）エーテル又は
   チオエーテル類、（ｈ）アルデヒド又はチオアルデヒド
   類、（ｉ）アミン類及び（ｊ）芳香族化合物からなる群
   から選択された少なくとも１種の化合物を用いる請求項
   １記載の有機基質の酸化方法。
3. 【請求項３】 有機溶媒として、カルボン酸類、ニトリ
   ル類、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミド類、ニトロ化合物、エステ
   ル類、脂肪族炭化水素及びハロゲン化炭化水素からなる
   群から選択された少なくとも１種の溶媒を用いる請求項
   １記載の有機基質の酸化方法。
4. 【請求項４】 金属化合物の量が式（１）で表されるイ
   ミド化合物に対して０〜１０モル％の条件下で有機基質
   と酸素とを接触させる請求項１記載の有機基質の酸化方
   法。