JP2002161056A - シクロヘキサンの酸化方法 - Google Patents
シクロヘキサンの酸化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよ
び／またはシクロヘキシルヒドロペルオキシドを生産性
良く製造すること。 【解決手段】 シクロヘキサン、Ｎ−ヒドロキシ環状イ
ミド、遷移金属化合物、酸素含有ガスおよびシクロヘキ
サノンを反応系内に供給しながら反応させる。
び／またはシクロヘキシルヒドロペルオキシドを生産性
良く製造すること。 【解決手段】 シクロヘキサン、Ｎ−ヒドロキシ環状イ
ミド、遷移金属化合物、酸素含有ガスおよびシクロヘキ
サノンを反応系内に供給しながら反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シクロヘキサンの
酸化方法に関する。詳しくは、シクロヘキサンを酸素
（本明細書においては、「分子状酸素」を単に「酸素」
という）と接触させて反応させることにより、シクロヘ
キサノン、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘ
キシルヒドロペルオキシドを製造する方法に関する。
酸化方法に関する。詳しくは、シクロヘキサンを酸素
（本明細書においては、「分子状酸素」を単に「酸素」
という）と接触させて反応させることにより、シクロヘ
キサノン、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘ
キシルヒドロペルオキシドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シクロヘキサンを酸素酸化してシクロヘ
キサノン、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘ
キシルヒドロペルオキシドを生成させる反応は、ＫＡオ
イル（シクロヘキサノンとシクロヘキサノールとの混合
物）の製造プロセス等において行なわれている。近年、
シクロヘキサンの酸素酸化の触媒として、Ｎ−ヒドロキ
シフタルイミドのようなイミド化合物を用いる方法や、
イミド化合物と金属化合物とを組み合わせて用いる方法
が開発されている。例えば、特開平８−３８９０９号公
報、特開平９−３２７６２６号公報、特開平１０−２８
６４６７号公報、特開平１１−３４９４９３号公報に
は、シクロヘキサンを上記触媒存在下に有機溶媒中、酸
素雰囲気下で反応させる方法が記載されている。また、
特開平９−８７２１５号公報、特開平９−１４３１０９
号公報には、シクロヘキサンを上記触媒存在下に無溶媒
で、空気または窒素−酸素混合ガスを流しながら反応さ
せる方法が記載されている。
キサノン、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘ
キシルヒドロペルオキシドを生成させる反応は、ＫＡオ
イル（シクロヘキサノンとシクロヘキサノールとの混合
物）の製造プロセス等において行なわれている。近年、
シクロヘキサンの酸素酸化の触媒として、Ｎ−ヒドロキ
シフタルイミドのようなイミド化合物を用いる方法や、
イミド化合物と金属化合物とを組み合わせて用いる方法
が開発されている。例えば、特開平８−３８９０９号公
報、特開平９−３２７６２６号公報、特開平１０−２８
６４６７号公報、特開平１１−３４９４９３号公報に
は、シクロヘキサンを上記触媒存在下に有機溶媒中、酸
素雰囲気下で反応させる方法が記載されている。また、
特開平９−８７２１５号公報、特開平９−１４３１０９
号公報には、シクロヘキサンを上記触媒存在下に無溶媒
で、空気または窒素−酸素混合ガスを流しながら反応さ
せる方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平８−３８９０９号公報等の方法では、多量の有機溶
媒を用いるため、容積効率が低く、また、触媒の使用量
が多いため、コストの点で満足できるものではない。ま
た、上記特開平９−８７２１５号公報等の方法では、比
較的高温条件であるにもかかわらず、転化率が低い。本
発明の目的は、上記問題点を解決して、シクロヘキサノ
ン、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキシル
ヒドロペルオキシドを生産性良く製造することにある。
開平８−３８９０９号公報等の方法では、多量の有機溶
媒を用いるため、容積効率が低く、また、触媒の使用量
が多いため、コストの点で満足できるものではない。ま
た、上記特開平９−８７２１５号公報等の方法では、比
較的高温条件であるにもかかわらず、転化率が低い。本
発明の目的は、上記問題点を解決して、シクロヘキサノ
ン、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキシル
ヒドロペルオキシドを生産性良く製造することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、シクロヘキサン、触媒および酸素と共に、シク
ロヘキサノンを併せて反応器に供給しながら反応させる
ことにより、シクロヘキサンの酸化反応が促進され、上
記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、シクロヘキサン、Ｎ−ヒ
ドロキシ環状イミド、遷移金属化合物、酸素含有ガスお
よびシクロヘキサノンを反応系内に供給しながら反応さ
せることにより、シクロヘキサノン、シクロヘキサノー
ルおよび／またはシクロヘキシルヒドロペルオキシドを
製造する方法に係るものである。
の結果、シクロヘキサン、触媒および酸素と共に、シク
ロヘキサノンを併せて反応器に供給しながら反応させる
ことにより、シクロヘキサンの酸化反応が促進され、上
記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、シクロヘキサン、Ｎ−ヒ
ドロキシ環状イミド、遷移金属化合物、酸素含有ガスお
よびシクロヘキサノンを反応系内に供給しながら反応さ
せることにより、シクロヘキサノン、シクロヘキサノー
ルおよび／またはシクロヘキシルヒドロペルオキシドを
製造する方法に係るものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、シクロヘキサンの酸化触媒として、
Ｎ−ヒドロキシ環状イミドと遷移金属化合物とを組み合
わせて用い、シクロヘキサンおよび該触媒と共に、酸素
含有ガスを反応系内に供給し、シクロヘキサンを酸素と
接触させて反応させる。
本発明においては、シクロヘキサンの酸化触媒として、
Ｎ−ヒドロキシ環状イミドと遷移金属化合物とを組み合
わせて用い、シクロヘキサンおよび該触媒と共に、酸素
含有ガスを反応系内に供給し、シクロヘキサンを酸素と
接触させて反応させる。
【０００６】Ｎ−ヒドロキシ環状イミドとしては、例え
ば、置換基を有していてもよい、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド、Ｎ−ヒドロキ
シマレイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド等が挙げ
られ、該置換基としては、例えば、アルキル基、アリー
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。具体的
には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシク
ロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシニトロフタルイミ
ド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシク
ロロナフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミド等が挙げられる。Ｎ−ヒドロ
キシ環状イミドは、必要に応じてそれらの２種以上を用
いてもよい。Ｎ−ヒドロキシ環状イミドの使用量は、シ
クロヘキサンの供給量に対して、通常０．１モル％以
下、好ましくは０．０５モル％以下、さらに好ましくは
０．０１モル％以下であり、また、通常０．０００１モ
ル％以上、好ましくは０．００１モル％以上である。
ば、置換基を有していてもよい、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド、Ｎ−ヒドロキ
シマレイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド等が挙げ
られ、該置換基としては、例えば、アルキル基、アリー
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。具体的
には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシク
ロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシニトロフタルイミ
ド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシク
ロロナフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミド等が挙げられる。Ｎ−ヒドロ
キシ環状イミドは、必要に応じてそれらの２種以上を用
いてもよい。Ｎ−ヒドロキシ環状イミドの使用量は、シ
クロヘキサンの供給量に対して、通常０．１モル％以
下、好ましくは０．０５モル％以下、さらに好ましくは
０．０１モル％以下であり、また、通常０．０００１モ
ル％以上、好ましくは０．００１モル％以上である。
【０００７】遷移金属化合物に含まれる遷移金属元素と
しては、例えば、セリウム、チタン、バナジウム、クロ
ム、モリブデン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバル
ト、ロジウム、ニッケル、銅等が挙げられ、中でも、コ
バルト、セリウム、マンガンが好ましい。また、遷移金
属化合物の種類としては、例えば、酸化物、有機酸塩、
無機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド、アセチルアセ
トナートのような錯体、オキソ酸やその塩、イソポリ酸
やその塩、ヘテロポリ酸やその塩等が挙げられる。遷移
金属化合物は、必要に応じてそれらの２種以上を用いる
こともできる。遷移金属化合物の供給量は、シクロヘキ
サンの供給量に対して、通常０．１モル％以下、好まし
くは０．０１モル％以下、さらに好ましくは０．００５
モル％以下であり、また、通常０．０００００１モル％
以上、好ましくは０．００００１モル以上である。
しては、例えば、セリウム、チタン、バナジウム、クロ
ム、モリブデン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバル
ト、ロジウム、ニッケル、銅等が挙げられ、中でも、コ
バルト、セリウム、マンガンが好ましい。また、遷移金
属化合物の種類としては、例えば、酸化物、有機酸塩、
無機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド、アセチルアセ
トナートのような錯体、オキソ酸やその塩、イソポリ酸
やその塩、ヘテロポリ酸やその塩等が挙げられる。遷移
金属化合物は、必要に応じてそれらの２種以上を用いる
こともできる。遷移金属化合物の供給量は、シクロヘキ
サンの供給量に対して、通常０．１モル％以下、好まし
くは０．０１モル％以下、さらに好ましくは０．００５
モル％以下であり、また、通常０．０００００１モル％
以上、好ましくは０．００００１モル以上である。
【０００８】酸素含有ガスとしては、酸素、空気、また
は酸素もしくは空気を窒素やヘリウムのような不活性ガ
スで希釈したものを用いることができる。酸素含有ガス
中の酸素濃度は、通常５〜３０容量％、好ましくは１０
〜２５容量％の範囲である。また、酸素含有ガスの供給
量は、シクロヘキサンの供給量に対して、酸素として、
通常１〜５０モル％、好ましくは１〜２０モル％の範囲
である。
は酸素もしくは空気を窒素やヘリウムのような不活性ガ
スで希釈したものを用いることができる。酸素含有ガス
中の酸素濃度は、通常５〜３０容量％、好ましくは１０
〜２５容量％の範囲である。また、酸素含有ガスの供給
量は、シクロヘキサンの供給量に対して、酸素として、
通常１〜５０モル％、好ましくは１〜２０モル％の範囲
である。
【０００９】酸素含有ガスの供給は、通常、反応系内の
シクロヘキサン、触媒およびシクロヘキサノンを含む液
に、酸素含有ガスの気泡を分散させるように行なわれ、
例えば、ガス導入管を用いてもよいし、反応器に吹き出
し孔を設けてもよい。気泡径の大きさは適宜選択される
が、反応速度を高める観点からは、気泡径を小さくし、
好ましくは１ｍｍ以下にするのがよい。
シクロヘキサン、触媒およびシクロヘキサノンを含む液
に、酸素含有ガスの気泡を分散させるように行なわれ、
例えば、ガス導入管を用いてもよいし、反応器に吹き出
し孔を設けてもよい。気泡径の大きさは適宜選択される
が、反応速度を高める観点からは、気泡径を小さくし、
好ましくは１ｍｍ以下にするのがよい。
【００１０】本発明においては、シクロヘキサン、触媒
および酸素含有ガスに加えて、シクロヘキサノンを反応
系内に供給する。このようにすることにより、シクロヘ
キサンの酸化反応を促進させ、生産性を向上させること
ができる。また、シクロヘキサノンの触媒溶解能が高い
ため、触媒をシクロヘキサノンまたはそれを含む液に溶
解させることにより、操作性良く触媒を供給することも
できる。シクロヘキサノンの供給量は、シクロヘキサン
の供給量１００重量部に対して、通常０．１重量部以
上、好ましくは０．２重量部以上であり、また、通常１
０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
および酸素含有ガスに加えて、シクロヘキサノンを反応
系内に供給する。このようにすることにより、シクロヘ
キサンの酸化反応を促進させ、生産性を向上させること
ができる。また、シクロヘキサノンの触媒溶解能が高い
ため、触媒をシクロヘキサノンまたはそれを含む液に溶
解させることにより、操作性良く触媒を供給することも
できる。シクロヘキサノンの供給量は、シクロヘキサン
の供給量１００重量部に対して、通常０．１重量部以
上、好ましくは０．２重量部以上であり、また、通常１
０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
【００１１】また、本発明においては、さらにシクロヘ
キサノールを反応系内に供給することもできる。このよ
うにすることにより、シクロヘキサンの酸化に併せて、
シクロヘキサノールのシクロヘキサノンへの酸化を行な
うことができる。シクロヘキサノールの供給量は、シク
ロヘキサンの供給量１００重量部に対して、通常０．１
〜１５重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の範囲で
ある。
キサノールを反応系内に供給することもできる。このよ
うにすることにより、シクロヘキサンの酸化に併せて、
シクロヘキサノールのシクロヘキサノンへの酸化を行な
うことができる。シクロヘキサノールの供給量は、シク
ロヘキサンの供給量１００重量部に対して、通常０．１
〜１５重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の範囲で
ある。
【００１２】上記供給するシクロヘキサノンとしては、
反応混合物中に含まれるものを循環させることができ、
また同様に、上記必要に応じて供給するシクロヘキサノ
ールとしては、反応混合物中に含まれるものを循環させ
ることができる。循環供給するシクロヘキサノンおよび
／またはシクロヘキサノールを含む液としては、例え
ば、反応混合物の蒸留分離により得られた留分や釜残を
用いることができる。なお、シクロヘキサンや触媒につ
いて、反応混合物から回収されたものを循環させること
ができるのは、もちろんであるが、触媒を回収するか否
かについては、コスト等を考慮して適宜選択される。
反応混合物中に含まれるものを循環させることができ、
また同様に、上記必要に応じて供給するシクロヘキサノ
ールとしては、反応混合物中に含まれるものを循環させ
ることができる。循環供給するシクロヘキサノンおよび
／またはシクロヘキサノールを含む液としては、例え
ば、反応混合物の蒸留分離により得られた留分や釜残を
用いることができる。なお、シクロヘキサンや触媒につ
いて、反応混合物から回収されたものを循環させること
ができるのは、もちろんであるが、触媒を回収するか否
かについては、コスト等を考慮して適宜選択される。
【００１３】反応温度は、通常９０〜１６０℃、好まし
くは１２０〜１５０℃の範囲であり、反応圧力は、通常
０．１〜３ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａの範囲
であり、反応時間（滞留時間）は、通常０．１〜４時
間、好ましくは０．２〜２時間の範囲である。また、反
応は、操作性および生産性の観点から、シクロヘキサ
ン、触媒、酸素含有ガス、シクロヘキサノンおよび必要
に応じてシクロヘキサノール等を反応系内に供給しなが
ら、反応液および排ガスを抜き出すことにより、連続式
で行うのが好ましい。
くは１２０〜１５０℃の範囲であり、反応圧力は、通常
０．１〜３ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａの範囲
であり、反応時間（滞留時間）は、通常０．１〜４時
間、好ましくは０．２〜２時間の範囲である。また、反
応は、操作性および生産性の観点から、シクロヘキサ
ン、触媒、酸素含有ガス、シクロヘキサノンおよび必要
に応じてシクロヘキサノール等を反応系内に供給しなが
ら、反応液および排ガスを抜き出すことにより、連続式
で行うのが好ましい。
【００１４】上記排ガス中の酸素濃度は、選択性や安全
性の観点から、通常０．０１〜１０容量％、好ましくは
０．０１〜８容量％とするのがよい。また、供給する酸
素含有ガス中の酸素濃度に対する、排ガス中の酸素濃度
の比は、通常０．０００４〜０．５の範囲である。
性の観点から、通常０．０１〜１０容量％、好ましくは
０．０１〜８容量％とするのがよい。また、供給する酸
素含有ガス中の酸素濃度に対する、排ガス中の酸素濃度
の比は、通常０．０００４〜０．５の範囲である。
【００１５】反応後の後処理操作としては、例えば、濾
過、濃縮、洗浄、アルカリ処理、酸処理等が挙げられ、
必要に応じてそれらの２種以上を組み合わせてもよい。
アルカリ処理をすることにより、アジピン酸のようなカ
ルボン酸とシクロヘキサノールとからなるエステル類を
ケン化して、シクロヘキサノールを再生できると共に、
シクロヘキシルヒドロペルオキシドをシクロヘキサノン
やシクロヘキサノールに変換することができる。また、
精製操作としては、通常、蒸留が採用される。
過、濃縮、洗浄、アルカリ処理、酸処理等が挙げられ、
必要に応じてそれらの２種以上を組み合わせてもよい。
アルカリ処理をすることにより、アジピン酸のようなカ
ルボン酸とシクロヘキサノールとからなるエステル類を
ケン化して、シクロヘキサノールを再生できると共に、
シクロヘキシルヒドロペルオキシドをシクロヘキサノン
やシクロヘキサノールに変換することができる。また、
精製操作としては、通常、蒸留が採用される。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、酸素濃度５容量
％および１０．５容量％の各酸素含有ガスは、空気を窒
素で希釈することにより調製し、酸素含有ガスの吹き込
みは、ガス導入管により行った。ガスの排出は、冷却管
および保圧弁を介して行い、冷却管の冷媒には８℃の水
を用いた。また、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、
シクロヘキサノールおよびシクロヘキシルヒドロペルオ
キシドの分析は、ガスクロマトグラフィーにより行い、
アジピン酸の分析は、イオンクロマトグラフィーにより
行い、これらの分析結果に基づいて、シクロヘキサンの
転化率、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよび
シクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計収率ならびに
アジピン酸の収率を算出した。
れらに限定されるものではない。なお、酸素濃度５容量
％および１０．５容量％の各酸素含有ガスは、空気を窒
素で希釈することにより調製し、酸素含有ガスの吹き込
みは、ガス導入管により行った。ガスの排出は、冷却管
および保圧弁を介して行い、冷却管の冷媒には８℃の水
を用いた。また、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、
シクロヘキサノールおよびシクロヘキシルヒドロペルオ
キシドの分析は、ガスクロマトグラフィーにより行い、
アジピン酸の分析は、イオンクロマトグラフィーにより
行い、これらの分析結果に基づいて、シクロヘキサンの
転化率、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよび
シクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計収率ならびに
アジピン酸の収率を算出した。
【００１７】実施例１ １リットルのガラスオートクレーブにシクロヘキサン２
５２．５ｇ（３モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
０．２８ｇ（０．００２モル）、オクチル酸コバルト
０．０１６ｇ（０．００００５モル）、シクロヘキサノ
ン６．７ｇおよびシクロヘキサノール６．７ｇを入れ、
窒素雰囲気下、圧力１．０５ＭＰａ、温度１３０℃に調
整した。この中に、該圧力および温度を維持しながら、
酸素濃度５容量％の酸素含有ガスを４００ｍｌ／分で１
時間吹き込んだ。その後、該酸素含有ガスを空気１００
ｍｌ／分に切り替えて徐々に流速を上げて５５０ｍｌ／
分とし、切り替えと同時に、７６重量ｐｐｍのオクチル
酸コバルトを含むシクロヘキサンを４．０ｇ／分で、な
らびに０．０５重量％のＮ−ヒドロキシフタルイミド、
１２．４重量％のシクロヘキサノンおよび１２．４重量
％のシクロヘキサノールを含むシクロヘキサンを１．０
ｇ／分で供給開始し、引き続き上記の圧力および温度を
維持しながら供給速度とほぼ等速度で反応液を抜き出
し、滞留時間１時間で連続的に５時間反応させた。排ガ
スの平均酸素濃度は３．１容量％であった。なお、供給
液全体における、シクロヘキサンの濃度は９５重量％、
シクロヘキサノンの濃度は２．４重量％、シクロヘキサ
ノールの濃度は２．４重量％、Ｎ−ヒドロキシフタルイ
ミドの濃度は０．０１重量％（シクロヘキサンに対して
０．００５６モル％）、オクチル酸コバルトの濃度は６
１重量ｐｐｍ（シクロヘキサンに対して０．００１６モ
ル％）となる。
５２．５ｇ（３モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
０．２８ｇ（０．００２モル）、オクチル酸コバルト
０．０１６ｇ（０．００００５モル）、シクロヘキサノ
ン６．７ｇおよびシクロヘキサノール６．７ｇを入れ、
窒素雰囲気下、圧力１．０５ＭＰａ、温度１３０℃に調
整した。この中に、該圧力および温度を維持しながら、
酸素濃度５容量％の酸素含有ガスを４００ｍｌ／分で１
時間吹き込んだ。その後、該酸素含有ガスを空気１００
ｍｌ／分に切り替えて徐々に流速を上げて５５０ｍｌ／
分とし、切り替えと同時に、７６重量ｐｐｍのオクチル
酸コバルトを含むシクロヘキサンを４．０ｇ／分で、な
らびに０．０５重量％のＮ−ヒドロキシフタルイミド、
１２．４重量％のシクロヘキサノンおよび１２．４重量
％のシクロヘキサノールを含むシクロヘキサンを１．０
ｇ／分で供給開始し、引き続き上記の圧力および温度を
維持しながら供給速度とほぼ等速度で反応液を抜き出
し、滞留時間１時間で連続的に５時間反応させた。排ガ
スの平均酸素濃度は３．１容量％であった。なお、供給
液全体における、シクロヘキサンの濃度は９５重量％、
シクロヘキサノンの濃度は２．４重量％、シクロヘキサ
ノールの濃度は２．４重量％、Ｎ−ヒドロキシフタルイ
ミドの濃度は０．０１重量％（シクロヘキサンに対して
０．００５６モル％）、オクチル酸コバルトの濃度は６
１重量ｐｐｍ（シクロヘキサンに対して０．００１６モ
ル％）となる。
【００１８】反応液を分析した結果、シクロヘキサノン
の濃度は５．２重量％、シクロヘキサノールの濃度は
３．８重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの濃
度は０．１重量％であり、シクロヘキサンの転化率は
５．４％、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよ
びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計収率は３．
８％（選択率７１．４％）であった。また、アジピン酸
の収率は０．７％（選択率１３．１％）であった。
の濃度は５．２重量％、シクロヘキサノールの濃度は
３．８重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの濃
度は０．１重量％であり、シクロヘキサンの転化率は
５．４％、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよ
びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計収率は３．
８％（選択率７１．４％）であった。また、アジピン酸
の収率は０．７％（選択率１３．１％）であった。
【００１９】実施例２ １リットルのガラスオートクレーブにシクロヘキサン２
５２．５ｇ（３モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
０．２８ｇ（０．００２モル）、オクチル酸コバルト
０．０１６ｇ（０．００００５モル）、シクロヘキサノ
ン６．８ｇおよびシクロヘキサノール６．７ｇを入れ、
窒素雰囲気下、圧力１．０５ＭＰａ、温度１４０℃に調
整した。この中に、該圧力および温度を維持しながら、
酸素濃度５容量％の酸素含有ガスを４００ｍｌ／分で１
時間吹き込んだ。その後、該酸素含有ガスを空気１００
ｍｌ／分に切り替えて徐々に流速を上げて７００ｍｌ／
分とし、切り替えと同時に、７６重量ｐｐｍのオクチル
酸コバルトを含むシクロヘキサンを４．０ｇ／分で、な
らびに０．０５重量％のＮ−ヒドロキシフタルイミド、
１２．５重量％のシクロヘキサノンおよび１２．２重量
％のシクロヘキサノールを含むシクロヘキサンを１．０
ｇ／分で供給開始し、引き続き上記の圧力および温度を
維持しながら供給速度とほぼ等速度で反応液を抜き出
し、滞留時間１時間で連続的に５時間反応させた。排ガ
スの平均酸素濃度は０．２容量％であった。なお、供給
液全体における、シクロヘキサンの濃度は９５重量％、
シクロヘキサノンの濃度は２．５重量％、シクロヘキサ
ノールの濃度は２．４重量％、Ｎ−ヒドロキシフタルイ
ミドの濃度は０．０１重量％（シクロヘキサンに対して
０．００５５モル％）、オクチル酸コバルトの濃度は６
１重量ｐｐｍ（シクロヘキサンに対して０．００１６モ
ル％）となる。
５２．５ｇ（３モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
０．２８ｇ（０．００２モル）、オクチル酸コバルト
０．０１６ｇ（０．００００５モル）、シクロヘキサノ
ン６．８ｇおよびシクロヘキサノール６．７ｇを入れ、
窒素雰囲気下、圧力１．０５ＭＰａ、温度１４０℃に調
整した。この中に、該圧力および温度を維持しながら、
酸素濃度５容量％の酸素含有ガスを４００ｍｌ／分で１
時間吹き込んだ。その後、該酸素含有ガスを空気１００
ｍｌ／分に切り替えて徐々に流速を上げて７００ｍｌ／
分とし、切り替えと同時に、７６重量ｐｐｍのオクチル
酸コバルトを含むシクロヘキサンを４．０ｇ／分で、な
らびに０．０５重量％のＮ−ヒドロキシフタルイミド、
１２．５重量％のシクロヘキサノンおよび１２．２重量
％のシクロヘキサノールを含むシクロヘキサンを１．０
ｇ／分で供給開始し、引き続き上記の圧力および温度を
維持しながら供給速度とほぼ等速度で反応液を抜き出
し、滞留時間１時間で連続的に５時間反応させた。排ガ
スの平均酸素濃度は０．２容量％であった。なお、供給
液全体における、シクロヘキサンの濃度は９５重量％、
シクロヘキサノンの濃度は２．５重量％、シクロヘキサ
ノールの濃度は２．４重量％、Ｎ−ヒドロキシフタルイ
ミドの濃度は０．０１重量％（シクロヘキサンに対して
０．００５５モル％）、オクチル酸コバルトの濃度は６
１重量ｐｐｍ（シクロヘキサンに対して０．００１６モ
ル％）となる。
【００２０】反応液を分析した結果、シクロヘキサノン
の濃度は６．７重量％、シクロヘキサノールの濃度は
５．０重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの濃
度は０．４重量％であり、シクロヘキサンの転化率は
８．９％、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよ
びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計収率は６．
７％（選択率７４．９％）であった。また、アジピン酸
の収率は０．６％（選択率７．５％）であった。
の濃度は６．７重量％、シクロヘキサノールの濃度は
５．０重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの濃
度は０．４重量％であり、シクロヘキサンの転化率は
８．９％、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよ
びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計収率は６．
７％（選択率７４．９％）であった。また、アジピン酸
の収率は０．６％（選択率７．５％）であった。
【００２１】実施例３ １リットルのガラスオートクレーブにシクロヘキサン２
５２．５ｇ（３モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
０．２８ｇ（０．００２モル）、オクチル酸コバルト
０．００８ｇ（０．００００２モル）、シクロヘキサノ
ン６．８ｇおよびシクロヘキサノール６．７ｇを入れ、
窒素雰囲気下、圧力１．０５ＭＰａ、温度１４０℃に調
整した。この中に、該圧力および温度を維持しながら、
酸素濃度５容量％の酸素含有ガスを４００ｍｌ／分で１
時間吹き込んだ。その後、該酸素含有ガスを空気１００
ｍｌ／分に切り替えて徐々に流速を上げて５００ｍｌ／
分とし、切り替えと同時に、３７重量ｐｐｍのオクチル
酸コバルトを含むシクロヘキサンを４．０ｇ／分で、な
らびに０．０５重量％のＮ−ヒドロキシフタルイミド、
１２．５重量％のシクロヘキサノンおよび１２．２重量
％のシクロヘキサノールを含むシクロヘキサンを１．０
ｇ／分で供給開始し、引き続き上記の圧力および温度を
維持しながら供給速度とほぼ等速度で反応液を抜き出
し、滞留時間１時間で連続的に５時間反応させた。排ガ
スの平均酸素濃度は０．２容量％であった。なお、供給
液全体における、シクロヘキサンの濃度は９５重量％、
シクロヘキサノンの濃度は２．５重量％、シクロヘキサ
ノールの濃度は２．５重量％、Ｎ−ヒドロキシフタルイ
ミドの濃度は０．０１重量％（シクロヘキサンに対して
０．００５８モル％）、オクチル酸コバルトの濃度は２
９重量ｐｐｍ（シクロヘキサンに対して０．０００７５
モル％）となる。
５２．５ｇ（３モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
０．２８ｇ（０．００２モル）、オクチル酸コバルト
０．００８ｇ（０．００００２モル）、シクロヘキサノ
ン６．８ｇおよびシクロヘキサノール６．７ｇを入れ、
窒素雰囲気下、圧力１．０５ＭＰａ、温度１４０℃に調
整した。この中に、該圧力および温度を維持しながら、
酸素濃度５容量％の酸素含有ガスを４００ｍｌ／分で１
時間吹き込んだ。その後、該酸素含有ガスを空気１００
ｍｌ／分に切り替えて徐々に流速を上げて５００ｍｌ／
分とし、切り替えと同時に、３７重量ｐｐｍのオクチル
酸コバルトを含むシクロヘキサンを４．０ｇ／分で、な
らびに０．０５重量％のＮ−ヒドロキシフタルイミド、
１２．５重量％のシクロヘキサノンおよび１２．２重量
％のシクロヘキサノールを含むシクロヘキサンを１．０
ｇ／分で供給開始し、引き続き上記の圧力および温度を
維持しながら供給速度とほぼ等速度で反応液を抜き出
し、滞留時間１時間で連続的に５時間反応させた。排ガ
スの平均酸素濃度は０．２容量％であった。なお、供給
液全体における、シクロヘキサンの濃度は９５重量％、
シクロヘキサノンの濃度は２．５重量％、シクロヘキサ
ノールの濃度は２．５重量％、Ｎ−ヒドロキシフタルイ
ミドの濃度は０．０１重量％（シクロヘキサンに対して
０．００５８モル％）、オクチル酸コバルトの濃度は２
９重量ｐｐｍ（シクロヘキサンに対して０．０００７５
モル％）となる。
【００２２】反応液を分析した結果、シクロヘキサノン
の濃度は５．３重量％、シクロヘキサノールの濃度は
３．９重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの濃
度は０．２重量％であり、シクロヘキサンの転化率は
５．３％、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよ
びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計収率は３．
８％（選択率７３．９％）であった。また、アジピン酸
の収率は０．６％（選択率１２．１％）であった。
の濃度は５．３重量％、シクロヘキサノールの濃度は
３．９重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの濃
度は０．２重量％であり、シクロヘキサンの転化率は
５．３％、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよ
びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計収率は３．
８％（選択率７３．９％）であった。また、アジピン酸
の収率は０．６％（選択率１２．１％）であった。
【００２３】比較例１ １リットルのガラスオートクレーブにシクロヘキサン２
５２．５ｇ（３モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
０．２８ｇ（０．００２モル）、オクチル酸コバルト
０．０１６ｇ（０．００００５モル）、およびシクロヘ
キサノール１３．４ｇを入れ、窒素雰囲気下、圧力１．
０５ＭＰａ、温度１３０℃に調整した。この中に、該圧
力および温度を維持しながら、酸素濃度１０．５容量％
の酸素含有ガスを４００ｍｌ／分で１時間吹き込んだ。
その後、該酸素含有ガスを空気２００ｍｌ／分に切り替
え、切り替えと同時に、７６重量ｐｐｍのオクチル酸コ
バルトを含むシクロヘキサンを４．０ｇ／分で、ならび
に０．０５重量％のＮ−ヒドロキシフタルイミドおよび
２４．７重量％のシクロヘキサノールを含むシクロヘキ
サンを１．１ｇ／分で供給開始し、引き続き上記の圧力
および温度を維持しながら供給速度とほぼ等速度で反応
液を抜き出し、滞留時間１時間で連続的に５時間反応さ
せた。排ガスの平均酸素濃度は７．２容量％であった。
なお、供給液全体における、シクロヘキサンの濃度は９
４重量％、シクロヘキサノールの濃度は５．３重量％、
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの濃度は０．０１重量％
（シクロヘキサンに対して０．００６１モル％）、オク
チル酸コバルトの濃度は５９重量ｐｐｍ（シクロヘキサ
ンに対して０．００１５モル％）となる。
５２．５ｇ（３モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
０．２８ｇ（０．００２モル）、オクチル酸コバルト
０．０１６ｇ（０．００００５モル）、およびシクロヘ
キサノール１３．４ｇを入れ、窒素雰囲気下、圧力１．
０５ＭＰａ、温度１３０℃に調整した。この中に、該圧
力および温度を維持しながら、酸素濃度１０．５容量％
の酸素含有ガスを４００ｍｌ／分で１時間吹き込んだ。
その後、該酸素含有ガスを空気２００ｍｌ／分に切り替
え、切り替えと同時に、７６重量ｐｐｍのオクチル酸コ
バルトを含むシクロヘキサンを４．０ｇ／分で、ならび
に０．０５重量％のＮ−ヒドロキシフタルイミドおよび
２４．７重量％のシクロヘキサノールを含むシクロヘキ
サンを１．１ｇ／分で供給開始し、引き続き上記の圧力
および温度を維持しながら供給速度とほぼ等速度で反応
液を抜き出し、滞留時間１時間で連続的に５時間反応さ
せた。排ガスの平均酸素濃度は７．２容量％であった。
なお、供給液全体における、シクロヘキサンの濃度は９
４重量％、シクロヘキサノールの濃度は５．３重量％、
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの濃度は０．０１重量％
（シクロヘキサンに対して０．００６１モル％）、オク
チル酸コバルトの濃度は５９重量ｐｐｍ（シクロヘキサ
ンに対して０．００１５モル％）となる。
【００２４】反応液を分析した結果、シクロヘキサノン
の濃度は１．３重量％、シクロヘキサノールの濃度は
５．３重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの濃
度は０．５重量％であり、シクロヘキサンの転化率は
１．８％、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよ
びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計収率は１．
６％（選択率８７．９％）であった。また、アジピン酸
の収率は０．１％（選択率６．１％）であった。
の濃度は１．３重量％、シクロヘキサノールの濃度は
５．３重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの濃
度は０．５重量％であり、シクロヘキサンの転化率は
１．８％、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよ
びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計収率は１．
６％（選択率８７．９％）であった。また、アジピン酸
の収率は０．１％（選択率６．１％）であった。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、シクロヘキサンの酸化
反応が促進され、生産性に優れたシクロヘキサノン、シ
クロヘキサノールおよび／またはシクロヘキシルヒドロ
ペルオキシドの製造方法が提供される。
反応が促進され、生産性に優れたシクロヘキサノン、シ
クロヘキサノールおよび／またはシクロヘキシルヒドロ
ペルオキシドの製造方法が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 45/53 Ｃ０７Ｃ 45/53 49/403 49/403 Ａ 407/00 407/00 409/06 409/06 (72)発明者 谷 信大 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AC44 BA08 BA16 BA20 BA30 BA32 BA37 BA51 BB61 BC10 BC11 BC19 BC32 BC34 BE30 BR70 FC22 FE12 4H039 CA60 CA62
Claims (2)
- 【請求項１】シクロヘキサン、Ｎ−ヒドロキシ環状イミ
ド、遷移金属化合物、酸素含有ガスおよびシクロヘキサ
ノンを反応系内に供給しながら反応させることを特徴と
するシクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよび／ま
たはシクロヘキシルヒドロペルオキシドの製造方法。 - 【請求項２】反応混合物中に含まれるシクロヘキサノン
を、供給するシクロヘキサノンとして循環させる請求項
１記載の製造方法。
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|---|---|---|---|
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- 2000-11-24 JP JP2000357363A patent/JP4601805B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-11-23 DE DE60102056T patent/DE60102056T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-23 EP EP01127410A patent/EP1209143B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-26 US US09/992,012 patent/US6459002B1/en not_active Expired - Lifetime
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