JP4360067B2 - シクロアルカノンおよびシクロアルカノールの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロアルキルヒドロペルオキシドを分解して、シクロアルカノンおよびシクロアルカノールを製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
シクロアルキルヒドロペルオキシドをシクロアルカノンとシクロアルカノールに変換する反応は、産業上、有用な反応の一つであり、例えば、シクロヘキサンの酸素酸化によるKAオイル(シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物)製造プロセスにおいては、酸化反応混合物の後処理工程で行われている。この反応は、通常、シクロアルキルヒドロペルオキシド含有液を金属触媒やアルカリ水溶液等と混合することにより行われ、これまでに数多くの方法が提案されている。
【0003】
例えば、上記混合成分として、特開平8−34751号公報には、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅のトリアリールホスフィン錯体が、特開平9−77704号公報には、ルテニウムまたはコバルトのハロゲン化物、有機酸塩、錯体等の化合物とN−置換イミダゾールとの組み合わせが、特開平9−194408号公報には、アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属塩を含む水溶液が、特開平10−1449号公報には、コバルトのハロゲン化物、有機酸塩、錯体等の化合物と4級アンモニウム塩またはピリジニウム塩との組み合わせが、それぞれ提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の方法では、シクロアルカノールよりも利用価値の高いシクロアルカノンをより多く得たい場合に、シクロアルカノンの選択率が必ずしも十分でなかったり、シクロアルカノンとシクロアルカノールの合計選択率が必ずしも十分でなかったりすることがあった。そこで本発明の目的は、シクロアルカノンの選択性良く、シクロアルキルヒドロペルオキシドを高選択的にシクロアルカノンとシクロアルカノールに変換しうる方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、シクロアルキルヒドロペルオキシド含有液を特定の成分と混合して反応を行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、シクロアルキルヒドロペルオキシドを含む液を、遷移金属水酸化物およびアルカリ水溶液と混合して、シクロアルキルヒドロペルオキシドを反応させることにより、シクロアルカノンおよびシクロアルカノールを製造する方法に係るものである。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の方法に供されるシクロアルキルヒドロペルオキシドは、その炭素数が通常5〜20、好ましくは5〜10のものである。具体的には、例えば、シクロペンチルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘプチルヒドロペルオキシド、シクロオクチルヒドロペルオキシド、シクロノニルヒドロペルオキシド、シクロデシルヒドロペルオキシド、シクロドデシルヒドロペルオキシド、シクロペンタデシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサデシルヒドロペルオキシド等が挙げられ、必要に応じてそれらの2種以上を用いることもできる。
【0007】
上記のシクロアルキルヒドロペルオキシドを含む液を、遷移金属水酸化物およびアルカリ水溶液と混合して反応を行い、シクロアルキルヒドロペルオキシドを対応するシクロアルカノンとシクロアルカノールに変換する。このようにシクロアルキルヒドロペルオキシド含有液を特定の成分で処理することにより、シクロアルカノンの選択性良く、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールを高選択的に生成させることができる。
【0008】
シクロアルキルヒドロペルオキシド含有液としては、通常、シクロアルキルヒドロペルオキシドの濃度が0.1〜20重量%程度のものが用いられれる。この含有液は、例えば、シクロアルキルヒドロペルオキシドを脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の有機溶媒に溶解させたものを用いてもよいし、対応するシクロアルカンを分子状酸素で液相接触酸化反応させることにより得られるシクロアルキルヒドロペルオキシドを含む反応混合物を用いてもよい。
【0009】
なお、シクロアルキルヒドロペルオキシド含有液として、上記の液相接触酸化反応による反応混合物を使用する場合、該混合物中には、通常、シクロアルキルヒドロペルオキシドと共に、未反応のシクロアルカンや、シクロアルカノン、シクロアルカノール、カルボン酸類、エステル類等の酸化生成物が含まれるが、これらは、該混合物を本発明の方法で処理した後、分離、回収することができ、その際、該混合物中に含まれていたシクロアルカノンやシクロアルカノールは、本発明の方法により生成したシクロアルカノンやシクロアルカノールとともに、分離、回収することができる。
【0010】
シクロアルキルヒドロペルオキシド含有液に混合される遷移金属水酸化物としては、例えば、水酸化クロム、水酸化マンガン、水酸化鉄、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸化ジルコニウム、水酸化ルテニウム、水酸化ロジウム、水酸化パラジウム、水酸化セリウム、水酸化白金等が挙げられ、必要に応じてそれらの2種以上を用いることもできる。中でも周期表6A族、7A族、8族の遷移金属の水酸化物が好適に用いられる。
【0011】
遷移金属水酸化物の混合割合は、シクロアルキルヒドロペルオキシド含有液に対して、金属として、通常0.001〜10重量ppmであり、好ましくは0.01〜1重量ppm、さらに好ましくは0.05〜0.2重量ppmである。
【0012】
またシクロアルキルヒドロペルオキシド含有液に混合されるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような金属水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのような金属炭酸塩;酢酸ナトリウム、酢酸カリウムのような金属酢酸塩等のアルカリを1種または2種以上含む水溶液が用いられる。この水溶液中のアルカリの濃度は、通常1〜50重量%であり、好ましくは10〜50重量%、さらに好ましくは20〜30重量%である。
【0013】
アルカリ水溶液の混合割合は、シクロアルキルヒドロペルオキシド含有液に対して、通常0.1〜10重量%である。また、シクロアルキルヒドロペルオキシド含有液中に、酸類やエステル類が含まれる場合には、この酸類やエステル類に対して、アルカリとして通常0.5〜5モル倍、好ましくは1〜3モル倍のアルカリ水溶液を混合するのが望ましい。
【0014】
上記反応の温度は、通常20〜200℃であり、好ましくは50〜160℃、さらに好ましくは80〜140℃である。また反応圧力は、通常0.1〜3MPaである。反応は回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。
【0015】
反応後の後処理操作については、公知の方法を適宜選択することができるが、例えば、反応混合物を油水分離し、得られた油層を蒸留に付することにより、シクロアルカノンとシクロアルカノールを分離することができる。
【0016】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【0017】
参考例1(シクロヘキシルヒドロペルオキシド含有液の調製)
1Lのオートクレーブに、シクロヘキサン252.51g、0.47重量%のオクチル酸コバルト(II)を含むシクロヘキサン0.044g、シクロヘキサノン0.51g、およびシクロヘキサノール0.52gを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、圧力0.93MPa、温度140℃に調整した。この中に、窒素300ml/分と空気100ml/分の混合ガスを1時間吹き込んだ後、この混合ガスを空気100ml/分に切り替え、徐々に流量を上げて45分後に275ml/分とした。また、この切り替えと同時に、1.0重量ppmのオクチル酸コバルト(II)を含むシクロヘキサンを4g/分で、ならびに0.1重量%のシクロヘキサノンおよび0.1重量%のシクロヘキサノールを含むシクロヘキサンを1g/分で、供給開始するとともに、供給速度とほぼ等速度で反応液の抜き出しを開始し、滞留時間1時間で連続的に5.5時間反応を行った。連続反応開始から1.5時間以降は、反応温度を145℃に調整し、また、連続反応開始から3.5時間以降は、抜き出した反応液を連続的に200mLのオートクレーブに導入し、その中で水0.25ml/分と連続的に混合した後、油層と水層とに分離した。この油層をシクロヘキシルヒドロペルオキシド含有液として以下の例で使用した。
【0018】
実施例1
参考例1で得られ、ここで使用した油層を直前に分析したところ、シクロヘキサン96重量%、シクロヘキサノン1.33重量%、シクロヘキサノール1.92重量%、およびシクロヘキシルヒドロペルオキシド0.67重量%であった。また、この油層にはカルボン酸類およびエステル類が合計で0.36重量%含まれ、このうちシクロヘキシルエステル類はシクロヘキサノール換算で0.032重量%であった。200mLのオートクレーブに、この油層を50.14g、この油層に対しコバルトとして0.1重量ppmとなる量の10重量ppm水酸化コバルト(II)水溶液(0.80g)、およびカルボン酸類とエステル類の合計に対し、水酸化ナトリウムとして1.4モル倍となる量の25重量%水酸化ナトリウム水溶液(0.43g)を入れ、窒素雰囲気下、130℃にて30分間撹拌した。
【0019】
得られた反応混合物を分析した結果、該反応混合物中には、シクロヘキサノン0.78g、シクロヘキサノール1.10g、シクロヘキシルヒドロペルオキシド0.05g、およびエステル類0.013g(内シクロヘキシルエステル類はシクロヘキサノール換算で0.007g)が含まれていた。シクロヘキシルヒドロペルオキシドの転化率は85%であり、シクロヘキシルヒドロペルオキシドを基準とするシクロヘキサノンの選択率は48%、シクロヘキサノールの選択率は52%であった。
【0020】
比較例1
参考例1で得られ、ここで使用した油層を直前に分析したところ、シクロヘキサン95重量%、シクロヘキサノン1.32重量%、シクロヘキサノール1.94重量%、およびシクロヘキシルヒドロペルオキシド0.71重量%であった。また、この油層にはカルボン酸類およびエステル類が合計で0.36重量%含まれ、このうちシクロヘキシルエステル類は、シクロヘキサノール換算で0.032重量%であった。200mLのオートクレーブに、この油層を50.32g、この油層に対しコバルトとして0.1重量ppmとなる量の100重量ppm硫酸コバルト(II)水溶液(0.26g)、およびカルボン酸類とエステル類の合計に対し、水酸化ナトリウムとして1.4モル倍となる量の25重量%水酸化ナトリウム水溶液(0.42g)を入れ、窒素雰囲気下、130℃にて30分間撹拌した。
【0021】
得られた反応混合物を分析した結果、該反応混合物中には、シクロヘキサノン0.76g、シクロヘキサノール1.06g、シクロヘキシルヒドロペルオキシド0.12g、およびエステル類0.023g(内シクロヘキシルエステル類はシクロヘキサノール換算で0.013g)が含まれていた。シクロヘキシルヒドロペルオキシドの転化率は66%であり、シクロヘキシルヒドロペルオキシドを基準とするシクロヘキサノンの選択率は48%、シクロヘキサノールの選択率は38%であった。
【0022】
比較例2
200mLのオートクレーブに、参考例1で得られた油層(使用直前の分析結果は比較例1と同じである)を50.00g、この油層に対しコバルトとして0.1重量ppmとなる量の100重量ppm酢酸コバルト(II)水溶液(0.21g)、およびカルボン酸類とエステル類の合計に対し、水酸化ナトリウムとして1.4モル倍となる量の25重量%水酸化ナトリウム水溶液(0.47g)を入れ、窒素雰囲気下、130℃にて30分間撹拌した。
【0023】
得られた反応混合物を分析した結果、該反応混合物中には、シクロヘキサノン0.77g、シクロヘキサノール1.10g、シクロヘキシルヒドロペルオキシド0.04g、およびエステル類0.017g(内シクロヘキシルエステル類はシクロヘキサノール換算で0.011g)が含まれていた。シクロヘキシルヒドロペルオキシドの転化率は88%であり、シクロヘキシルヒドロペルオキシドを基準とするシクロヘキサノンの選択率は42%、シクロヘキサノールの選択率は47%であった。
【0024】
比較例3
200mLのオートクレーブに、参考例1で得られた油層(使用直前の分析結果は比較例1と同じである)を50.33g、この油層に対しコバルトとして0.1重量ppmとなる量の2−エチルヘキサン酸コバルト(II)のシクロヘキサン溶液(濃度50重量ppm、0.63g)、およびカルボン酸類とエステル類の合計に対し、水酸化ナトリウムとして1.4モル倍となる量の25重量%水酸化ナトリウム水溶液(0.44g)を入れ、窒素雰囲気下、130℃にて30分間撹拌した。
【0025】
得られた反応混合物を分析した結果、該反応混合物中には、シクロヘキサノン0.77g、シクロヘキサノール1.13g、シクロヘキシルヒドロペルオキシド0.02g、およびエステル類0.016g(内シクロヘキシルエステル類はシクロヘキサノール換算で0.009g)が含まれていた。シクロヘキシルヒドロペルオキシドの転化率は94%であり、シクロヘキシルヒドロペルオキシドを基準とするシクロヘキサノンの選択率は38%、シクロヘキサノールの選択率は53%であった。
【0026】
以上の結果を表1にまとめた。
【0027】
【表1】
【0028】
この表に示されるように、硫酸コバルトを使用した比較例1では、シクロヘキサノンの選択率が48%と高くなっているが、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの合計選択率は86%に留まっている。一方、酢酸コバルトを使用した比較例2および2−エチルヘキサン酸コバルトを使用した比較例3では、シクロヘキサノンの選択率がそれぞれ42%および38%、またシクロヘキサノンとシクロヘキサノールの合計選択率がそれぞれ89%および91%に留まっている。これに対し、本発明に従って水酸化コバルトを使用した実施例1は、比較例2および3に比べて、シクロヘキサノンの選択率およびシクロヘキサノンとシクロヘキサノールの合計選択率をともに向上させており、また比較例1に比べては、シクロヘキサノンの選択率を同等に保ちながら、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの合計選択率を向上させている。
【0029】
【発明の効果】
本発明によれば、シクロアルカノンの選択性良く、シクロアルキルヒドロペルオキシドを高選択的にシクロアルカノンとシクロアルカノールに変換することができる。
Claims (1)
- シクロアルキルヒドロペルオキシドを含む液を、水酸化コバルトおよびアルカリ水溶液と混合して、シクロアルキルヒドロペルオキシドを反応させることを特徴とするシクロアルカノンおよびシクロアルカノールの製造方法。
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