JP2004533477A

JP2004533477A - 飽和アルコール、ケトン、アルデヒド及びカルボン酸の製造法

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Publication number: JP2004533477A
Application number: JP2003510415A
Authority: JP
Inventors: キューンレアードルフ; ヨストカールステン; アーサーシェルダンロジャー; エムエムシャテルサンドリーヌ; ヴェーツェーエーアーレンツイザベラ
Original assignee: Evonik Degussa GmbH; Degussa GmbH; Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-07-02
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2004-11-04
Also published as: ES2269726T3; DE10131522A1; EP1401797A2; WO2003004447A2; DE50207803D1; WO2003004447A3; US7145041B2; EP1401797B1; US20040249197A1; CN1547564A; CA2452341A1

Abstract

出発化合物として不飽和炭化水素を使用し、触媒として、式Ｉの化合物を使用し、まず第一に、前記不飽和炭化水素を、酸素含有ガスを用いて触媒の使用下にラジカル開始剤の存在で酸化させる、飽和アルコール、ケトン、アルデヒド及びカルボン酸の製造法において、酸化生成物を引き続く水素添加により還元し、飽和アルコール、ケトン、アルデヒド及び／又はケトンを形成させることを特徴とする、飽和アルコール、ケトン、アルデヒド及びカルボン酸の製造法。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和炭化水素の接触酸化及び酸化生成物の引き続く水素添加による、飽和アルコール、ケトン、アルデヒド又はカルボン酸の製造法に関する。
【０００２】
炭化水素の酸化は工業有機化学における重要な反応の１つである。該酸化のために、ＫＭｎＯ_４、ＣｒＯ_３又はＨＮＯ_３といった化合物を酸化剤として使用することができる。しかしながら前記化合物は、一方で比較的高価であるという欠点を有しており、他方で、その使用が、廃棄物処理の問題及び環境への負荷を招き得る不所望の副生成物をもたらす。
【０００３】
従って有利に、過酸化物又はＮ_２Ｏをベースとする酸化剤が使用される。しかしながら有用な酸化剤は、純粋な形か又は空中酸素としてのいずれかの分子酸素である。しかしながら、単独で取得された酸素は炭化水素の酸化のためには大抵不適当であり、それというのも、エネルギー的に有利な三重項の形で存在するＯ_２分子の反応性は不十分であるからである。
【０００４】
レドックス金属触媒を使用することにより、分子酸素を有機化合物の酸化に利用することが可能となる。一連の工業的方法は、金属触媒を用いた炭化水素の自動酸化をベースとしている。例えば、Ｏ_２を用いた、シクロヘキサノール又はシクロヘキサノンへのシクロヘキサンの酸化は、マンガン塩又はコバルト塩の使用下に行われる（”Industrielle Organische Chemie”1994, 260, VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim）。この工業的方法はラジカル連鎖機序に基づいている。この場合、ペルオキシラジカルが形成され、引き続きもう１つの炭化水素上でのＨ原子の引抜により鎖が延長されながら、ジラジカル酸素は炭化水素ラジカルと反応する。しかしながら、金属塩に加えて有機分子もラジカル開始剤として作用し得る。
【０００５】
前記方法の場合、転化率の上昇に伴って選択率が極めて強度に低下するため、処理を低い転化率レベルで行わねばならないことは不利である。例えば、シクロヘキサノール／シクロヘキサノンへのシクロヘキサンの酸化を１０〜１２％の転化率で実施した場合、選択率は８０〜８５％である（”Industrielle Organische Chemie”1994, 261, VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim）。クメンヒドロペルオキシドへのクメンの酸化のもう１つの重要な工業的自動酸化プロセスにおいて、クメンヒドロペルオキシドの選択率が約９０％の場合、転化率は約３０％である（”Industrielle Organische Chemie” 1994, 383, VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim）。
【０００６】
金属触媒に対する１つの代替物は、触媒系、例えばＮ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）の使用である。しかしながら前記方法の場合の反応速度は、触媒が多量（基質に対して等モルの割合まで）であるにもかかわらず満足のいくものではない（J. Mol. Catalysis A. 1997, 117, 123-137）。ＵＳ５０３０７３９には、相応するアクロレイン化合物へのイソプレン誘導体のアリル酸化に、Ｎ−ヒドロキシジカルボン酸イミドを使用することが記載されている。
【０００７】
一般に、基質に対して少なくとも１０モル％の割合の量の触媒が使用され、その際、より多量の触媒が反応速度を上昇させるために使用される（J. Org. Chem. 1995, 60, 3934-3935）。
【０００８】
系のもう１つの拡張は、共触媒の使用である。共触媒として、金属化合物、殊に重金属塩、酵素又は強ブレンステッド酸を使用することができる。例えばIshiiらにより、共触媒としてＮＨＰＩを金属塩と一緒に用いた酸化は、ＮＨＰＩを用いるが金属塩を用いない酸化に対して利点を有し得ることが示された（例えばＥＰ０８７８２３４、ＥＰ０８６４５５５、ＥＰ０８７８４５８、ＥＰ０８５８８３５、ＪＰ１１１８０９１３、J. Mol. Catalysis A. 1997, 117, 123-137）。しかしながらこの系において、ここでも、不所望の重金属含量に加え、使用される多量のＮＨＰＩは不利である。満足のいく反応速度を保証するためには、少なくとも１０モル％の触媒を使用しなければならない。更に、使用したレドックス金属は、生成物の部分的に進行する反応を触媒し、反応の選択率を低下させることが不利である。
【０００９】
共触媒なしで触媒のみを使用する方法も公知である。しかしながらこの方法は殊に活性化された基質、例えばエーテル、エステル又はイソプレン誘導体の酸化に限られている。
【００１０】
もう１つの変法は、ＮＨＰＩをアルコール又はアルデヒドと一緒に使用することである（Chem. Commun. 1999, 727-728, Tetrahedron Letters 1999, 40, 2165-2168, Chem. Commun. 1997, 447-448）。この方法において、カップリング生成物の形成及び使用した高い触媒−基質−比（１０モル％）は不利である。
【００１１】
ＤＥ１９７２３８９０には、芳香族及び複素芳香族アルデヒド及びケトンを製造するための、有機触媒（３−アミノ−ＮＨＰＩ）とレドックス酵素ラッカーゼとから成る酸化系が記載されている。ここでも触媒の使用量は非常に多い。それに加え、この方法は酵素の使用により生物学的に必要な緩衝系を有する複雑な反応系を有しており、これはこの系の幅広い使用可能性を制限するものである。しかしながら、オレフィンの酸化のためにＮＨＰＩを使用し、引き続き水素添加することは、従来記載されていない。
【００１２】
本発明の対象は、不飽和炭化水素を酸化によって飽和アルコール、アルデヒド又はケトンへと選択的に変換することである。これに関して、殊に重金属塩、例えばコバルトアセテートを使用しないことが好ましい。
【００１３】
驚異的にも、以下
【００１４】
【化１】

の型の化合物を、不飽和炭化水素のアリル酸化のために使用することができること、並びに、酸化の際に形成された異性体の数を減少させることにより、酸素で官能化された飽和生成物を高い選択率で製造することができるようにするためには、酸化生成物を引き続き水素添加することで十分であることが見出された。
【００１５】
従って本発明の対象は、出発化合物として不飽和炭化水素を使用し、触媒として、式Ｉ
【００１６】
【化２】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２はＨ、脂肪族又は芳香族アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はその都度１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及び／又はＮＯ_２であるが、但しＲ^１及びＲ^２は同じ基か又は異なる基を示すか、又はＲ^１及びＲ^２は共有結合を介して互いに結合されていてよく、
Ｑ^１、Ｑ^２は同じか又は異なっており、Ｃ、ＣＨ又はＮであり、
Ｘ、ＺはＣ、Ｓ又はＣＨ_２であり、
ＹはＯ又はＯＨであり、
ｋは０、１又は２であり、
ｌは０、１又は２であり、かつ
ｍは１〜１００である］
の化合物を使用し、まず第一に、前記不飽和炭化水素を、酸素含有ガスを用いて触媒の使用下にラジカル開始剤の存在で酸化させて酸化生成物に変換する、飽和アルコール、ケトン、アルデヒド、ケトン及びカルボン酸の製造法において、酸化生成物を引き続く水素添加により還元し、飽和アルコール、ケトン、アルデヒド及び／又はカルボン酸を形成させることを特徴とする、飽和アルコール、ケトン、アルデヒド、ケトン及びカルボン酸の製造法である。
【００１７】
本発明による方法は、共触媒、重金属又は強酸なしでも、酸化により、不飽和炭化水素を反応させてアルコール、アルデヒド及びケトンに変換することができるという利点を有する。上記触媒を用いた酸化と、引き続く酸化生成物の水素添加とを組み合わせることのもう１つの利点は、酸化の際に形成された異性体の数を減少させることにより、酸素で官能化された飽和生成物を高い選択率で得ることができるという点にある。これは、本発明による、酸化と水素添加との組み合わせにより初めて可能となる。引き続く水素添加を行わない公知技術水準による酸化の場合、困難を伴ってのみ後処理が可能である異性体混合物が得られる。
【００１８】
飽和アルコール、ケトン、アルデヒド、ケトン及びカルボン酸の本発明による製造法は、出発化合物として不飽和炭化水素を使用し、触媒として、式Ｉ
【００１９】
【化３】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２はＨ、脂肪族又は芳香族アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はその都度１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及び／又はＮＯ_２であるが、但しＲ^１及びＲ^２は同じ基か又は異なる基を示すか、又はＲ^１及びＲ^２は共有結合を介して互いに結合されていてよく、
Ｑ^１、Ｑ^２は同じか又は異なっており、Ｃ、ＣＨ又はＮであり、
Ｘ、ＺはＣ、Ｓ又はＣＨ_２であり、
ＹはＯ又はＯＨであり、
ｋは０、１又は２であり、
ｌは０、１又は２であり、かつ
ｍは１〜１００である］
の化合物を使用し、まず第一に、前記不飽和炭化水素を、酸素含有ガスを用いて触媒の使用下にラジカル開始剤の存在で酸化させ、酸化生成物を引き続く水素添加により還元し、それにより、飽和アルコール、ケトン、アルデヒド及び／又はカルボン酸を形成させるという点で優れている。
【００２０】
式Ｉの化合物のための例は、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−アミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−アミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、テトラブロモ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、テトラクロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘトイミド、Ｎ−ヒドロキシヒムイミド(Hydroxyhimimid)、Ｎ−ヒドロキシトリメリットイミド、Ｎ−ヒドロキシ−ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−ピロメリット酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン−３，３’，４，４’テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−ヒドロキシ−ピリジン−２，３−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシ酒石酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボネン−２，３−ジカルボン酸イミド、エキソ−Ｎ−ヒドロキシ−７−オキサビシクロ［２．２．１］−へプト−５−エン−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシ−シス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシ−シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシナフタル酸イミド−ナトリウム塩又はＮ−ヒドロキシ−ｏ−ベンゼンジスルホンイミド、ヒダントイン及びヒダントインの誘導体並びにＮ−ヒドロキシサッカリンである。
【００２１】
本発明による方法では、金属化合物又は酵素を共触媒として使用しない。該方法は塊状で実施することができるが、しかしながら該方法を有機溶剤中で強酸の不在下で実施することは有利であり、ｐＨ値が弱酸から塩基性の範囲内で変動し得る水溶液を使用することも同様に可能である。
【００２２】
有利に、酸化すべき炭化水素、即ち飽和及び／又は不飽和環式炭素水素に対する触媒のモル比が１０^−８〜１、有利に１０^−７〜０．５、極めて殊に有利に１０^−６〜０．２であり、特別な実施態様において１０^−３〜０．１となるように酸化を実施する。
【００２３】
本発明による方法の特別な実施態様において、式Ｉの化合物の誘導体又は特別な形を使用することもできる。
【００２４】
有利に、式ＩＩ
【００２５】
【化４】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ及びｌは式Ｉの化合物のために定義された意味を有する］
の触媒、即ち、ＱがＣでありかつｍが１である式Ｉによる化合物を使用する。
【００２６】
極めて殊に有利に、式ＩＩＩ
【００２７】
【化５】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はＨ、脂肪族又は芳香族アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はその都度１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及び／又はＮＯ_２であるが、但しＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同じ基か又は異なる基を示してよく
Ｘ、ＺはＣ、Ｓ及び／又はＣＨ_２であり、
ＹはＯ又はＯＨであり、
ｋは０、１又は２であり、かつ
ｌは０、１又は２であるが、但し、ｋ及びｌは同時に値０をとってはならない］
の触媒を使用する。
【００２８】
本発明による酸化は、有利に液相中で０〜３００℃の温度で、有利に５０〜２００℃の温度で行われる。この場合、溶剤又は溶剤混合物のみならず酸化すべき化合物自体を溶剤として使用することができる。
【００２９】
酸化すべき化合物は、通常炭化水素の群に属する。本発明による方法を用いて、多数の不飽和有機化合物、例えば、３〜２５個の炭素原子数を有する、直鎖及び分枝鎖アルケン、ジエン及びトリエン、並びに、５〜２５個の環数を有する、置換された及び置換されていないシクロアルケン、置換された及び置換されていない環式ジエン、並びに置換された及び置換されていないトリエンを酸化し、引き続き水素添加し、その際、高い選択率で、相応するアルコール、ケトン、アルデヒド及び／又はカルボン酸が生じる。当然のことながら、酸化すべき化合物はヘテロ原子、例えば窒素、酸素又は硫黄を鎖又は環中に含有してよい。殊に本発明による方法は、環式炭化水素、例えばシクロヘキセン、シクロヘキサジエン、置換された不飽和Ｃ_６環、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、置換された不飽和Ｃ_７環、シクロオクテン、シクロオクタジエン、置換された不飽和Ｃ_８環、シクロノネン、シクロノナジエン、置換された不飽和Ｃ_９環、シクロデセン、シクロデカジエン、置換された不飽和Ｃ_１０環、シクロウンデセン、シクロウンデカジエン、置換された不飽和Ｃ_１１環、シクロドデセン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、置換された不飽和Ｃ_１２環、シクロペンタデセン、シクロペンタデカジエン、シクロペンタデカトリエン、置換された不飽和Ｃ_１５環、トリビニルシクロヘキサン又はトリビニルシクロヘキセンの酸化のために使用することができる。
【００３０】
上記の化合物の本発明によるアリル酸化により複数の化合物の混合物が生じる。例えば、ガスクロマトグラフィーを用いた酸化生成物の分析により、数多くの化合物が示される。しかしながら化合物の数並びに化合物自体は本発明において本質的ではなく、それというのも、酸化生成物はアルコール、ケトン、アルデヒド又はカルボン酸の製造における単なる中間生成物に過ぎないからである。酸化生成物は水素添加へと供給される。驚異的にも、水素添加生成物は高い選択率で、水素添加の前よりも少ない化合物を有する。
【００３１】
反応混合物は、ラジカルでさえあるか又はラジカルの形成下に分解するラジカル開始剤、例えばペルオキシ化合物又はアゾ化合物を含有してもよい。このような化合物のための例は、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロドデシルベンゼンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、１，４−ジ（２−ネオデカノイル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジミリスチルペルオキシジカルボネート、ジセチルペルオキシジカルボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ．ブチルペルオキシピバレート、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソノナノエート、２，２’−ジ−ｔ−ブチルペルオキシブタン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジベンゾイルペルオキシド、１，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシエチルヘキシルカーボネート、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、シクロヘキシルヒドロペルオキシドである。当然のことながら、中間形成された過酸化物及び殊にアゾ化合物をラジカル開始剤として使用することもできる。
【００３２】
有利に、２級又は３級炭素原子に結合された酸素原子を含有するラジカル開始剤が使用される。殊に有利に、最終生成物に由来し、かつ１又は３級炭素原子に結合された少なくとも１個の酸素原子を含有するラジカル開始剤が使用される。アゾ開始剤は極めて殊に有利である。ラジカル開始剤を分割して添加するか、又は上記の通り反応の間に中間で製造することができる。ラジカル開始剤は、反応容器を絶対的に清浄化することができない場合、わずかな量で、先行する反応からなお反応器中に存在していてもよい。
【００３３】
本発明による方法におけるラジカル開始剤の濃度は、反応の開始時にはしばしば触媒の濃度よりも低い。しかしながら、反応の過程でラジカル開始剤の中間形成が生じ得り、従ってラジカル開始化合物の濃度は反応の過程で上昇し得ることに留意しなければならない。
【００３４】
形成された酸化生成物は、原則的にそのようなものとして単離することができるが、本発明によれば直接引き続き水素添加を行うのが規則である。これは同一の反応容器内で行われるか、又は第２の工程として別個の反応容器内で行われる。
【００３５】
本発明による方法は、バッチ式にも連続的にも実施することができる。
【００３６】
本発明による方法は、酸化剤としての酸素含有ガスの使用下に実施することができる。ガス中の酸素の含量は５〜１００体積％であってよい。有利に、空中酸素又は純粋な酸素を酸化剤として使用する。いかなる場合においても、液状及びガス状の相を緊密に混合することに留意しなければならない。これは例えば撹拌容器内で、相応する撹拌速度により、又は内蔵物により、並びに、充填物要素又及び泡鐘塔を備えた管型反応器内で達成することができる。
【００３７】
本発明による方法は、大気圧下でも、１００バールまでの高められた圧力下でも実施することができる。１バール〜５０バールの圧力は有利であり、１バール〜２０バールの圧力は殊に有利である。
【００３８】
水素添加を、水素を用いて、例えば相応する反応容器内で、１００バールまで、有利に５０バールまで、極めて殊に有利に２０バールまで、特別な実施態様においては１０バールまでの高められた圧力下で、適当な触媒、例えば所謂Ｒｕ／Ｃ触媒（Engelhard Corp., 101 Wood Av., Iselin, N.J. 08830-0770）を使用しながら実施する。水素添加のために、酸化触媒を酸化生成物の水素添加の前に分離することは有利であり得る。この分離は種々の方法により、例えば膜を使用することにより、又は触媒が不溶性である溶剤を添加し、引き続き相分離させることにより行うことができる。この種の溶剤は例えば塩素化炭化水素、例えば三塩化炭化水素である。当然のことながら、上記水素添加触媒のみならず、この目的のために提供されている数多くの市販の触媒を使用することができる。有利に、Engelhard社のＲｕ／Ｃ触媒が使用される。基質に対して、１０^−５〜１０^２モル％、殊に有利に１０^−３〜２０モル％、極めて殊に有利に１０^−２〜１０モル％の触媒が使用される。水素添加を０〜５００℃の温度で実施し、その際、２０〜３００℃の温度は有利であり、４０〜２００℃の温度は極めて殊に有利である。
【００３９】
以下の実施例により本発明による方法を詳説するが、但し本発明はこの方法に限定されるものではない。
【００４０】
省略：
ＰｈＣＮ＝ベンゾニトリル
ＮＨＰＩ＝Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
Ｖ−６５＝２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
Ｖ−７０＝２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＤＣＰ＝ジベンゾイルペルオキシド
ＣＤＴ＝シクロドデカトリエン
【実施例】
【００４１】
実施例１（本発明による）
ＣＤＴ２ミリモル、アセトン５ｍｌ、ＮＨＰＩ８モル％、Ｖ−７０１モル％を、取り付けられた還流冷却器を備えた丸底フラスコ中で、￥５０℃の温度で５時間に亘り撹拌する。この場合、１バールの圧力下で混合により酸素を導入する。触媒Ｒｕ／Ｃ５モル％を使用しながら、実験室用オートクレーブ中で１０バールの圧力及び１００℃の温度で水素添加を十分に行った後、ＣＤＴの転化率１５％で、９８％の選択率で、シクロドデカノン及びシクロドデカノールが約１：１の割合で得られる。
【００４２】
実施例２（本発明による）
ＣＤＴ２ミリモル、ＰｈＣＮ５ｍｌ、ＮＨＰＩ４モル％、Ｖ−６５１モル％を、取り付けられた還流冷却器を備えた丸底フラスコ中で７０℃の温度で２４時間に亘り撹拌する。この場合、１バールの圧力下で混合により酸素を導入する。触媒Ｒｕ／Ｃ５モル％を用いて、実験室用オートクレーブ中で１５バールの圧力及び１００℃の温度で水素添加を十分に行った後、ＣＤＴの転化率５５％で、８１％の選択率で、シクロドデカノン及びシクロドデカノールが約１：１の割合で得られる。
【００４３】
実施例３（本発明による、塊状で）
ＣＤＴ２ミリモル、（溶剤としての）ＣＤＴ４ｍｌ、ＮＨＰＩ２モル％、ＤＢＰ１モル％を、取り付けられた還流冷却器を備えた丸底フラスコ中で、５０℃の温度で６時間に亘り撹拌する。この場合、１バールの圧力下で混合により酸素を導入する。触媒Ｒｕ／Ｃ５モル％を用いて実験室用オートクレーブ中で８バールの圧力及び１００℃の温度で水素添加を十分に行った後、ＣＤＴの転化率２２％で（全体で、従って溶剤としてのＣＤＴも含めて）、７９％の選択率で、シクロドデカノン及びシクロドデカノールが約１：１の割合で得られる。
【００４４】
実施例４（本発明によらない、ＮＨＰＩなしで）
ＣＤＴ２ミリモル、アセトン５ｍｌ、Ｖ−７０１モル％を、取り付けられた還流冷却器を備えた丸底フラスコ中で、５０℃の温度で５時間に亘り撹拌する。この場合、１バールの圧力下で混合により酸素を導入する。触媒Ｒｕ／Ｃ５モル％用いて、実験室用オートクレーブ中で８バールの圧力で１００℃で水素添加を十分に行った後、ＣＤＴの転化率４％で、１２％の選択率で、１：１のシクロドデカノン／シクロドデカノール混合物が得られる。
【００４５】
実施例５（本発明によらない、コバルト触媒を用いて）
ＣＤＴ２ミリモル、ＰｈＣＮ５ｍｌ、ＮＨＰＩ４モル％及び酢酸Ｃｏ（ＩＩ）４モル％を、取り付けられた還流冷却器を備えた丸底フラスコ中で７０℃の温度で２４時間に亘り撹拌する。この場合、１バールの圧力下で混合により酸素を導入する。触媒Ｒｕ／Ｃ５モル％用いて実験室用オートクレーブ中で８バールの圧力で１００℃で水素添加を十分に行った後、ＣＤＴの転化率６７％で、６％の選択率で、シクロドデカノン／シクロドデカノール混合物が得られる。

Claims

出発化合物として不飽和炭化水素を使用し、触媒として、式Ｉ

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２はＨ、脂肪族又は芳香族アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はその都度１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及び／又はＮＯ_２であるが、但しＲ^１及びＲ^２は同じ基か又は異なる基を示すか、又はＲ^１及びＲ^２は共有結合を介して互いに結合されていてよく、
Ｑ^１、Ｑ^２は同じか又は異なっており、Ｃ、ＣＨ又はＮであり、
Ｘ、ＺはＣ、Ｓ又はＣＨ_２であり、
ＹはＯ又はＯＨであり、
ｋは０、１又は２であり、
ｌは０、１又は２であり、かつ
ｍは１〜１００である］
の化合物を使用し、まず第一に、前記不飽和炭化水素を、酸素含有ガスを用いて触媒の使用下にラジカル開始剤の存在で酸化させる、飽和アルコール、ケトン、アルデヒド及びカルボン酸の製造法において、
酸化生成物を引き続く水素添加により還元し、飽和アルコール、ケトン、アルデヒド及び／又はケトンを形成させることを特徴とする、飽和アルコール、ケトン、アルデヒド及びカルボン酸の製造法。
触媒として、式ＩＩ

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２はＨ、脂肪族又は芳香族アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はその都度１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及び／又はＮＯ_２であるが、但しＲ^１及びＲ^２は同じ基か又は異なる基を示すか、又はＲ^１及びＲ^２は共有結合を介して互いに結合されていてよく、
Ｘ、ＺはＣ、Ｓ又はＣＨ_２であり、
ＹはＯ又はＯＨであり、
ｋは０、１又は２であり、
ｌは０、１又は２であり、かつ
ｍは１〜３である］
の化合物を使用する、請求項１記載の方法。
触媒として、式ＩＩＩ

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はＨ、脂肪族又は芳香族アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はその都度１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及び／又はＮＯ_２であるが、但しＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同じ基か又は異なる基を示してよく、
Ｘ、ＺはＣ、Ｓ又はＣＨ_２であり、
ＹはＯ又はＯＨであり、
ｋは０、１又は２であり、かつ
ｌは０、１又は２である］
の化合物を使用する、請求項１又は２記載の方法。
触媒として、式ＩＶ

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２はＨ、脂肪族又は芳香族アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はその都度１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及び／又はＮＯ_２であるが、但しＲ^１及びＲ^２は同じ基か又は異なる基を示すか、又はＲ^１及びＲ^２は共有結合を介して互いに結合されていてよく、
Ｘ、ＺはＣ、Ｓ又はＣＨ_２であり、
ＹはＯ又はＯＨであり、
ｋは０、１又は２であり、
ｌは０、１又は２であり、かつ
ｍは１〜３である］
のヒダントイン誘導体を使用する、請求項１記載の方法。
不飽和炭化水素として、３〜２５個の炭素原子数を有する、直鎖又は分枝鎖アルケン、アルキン、ジエン又はトリエンを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
不飽和炭化水素として、５〜２５個の環原子を有する、環式アルケン、ジエン又はトリエンを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
酸化すべき環式炭化水素として、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、置換された不飽和Ｃ_６環、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、置換された不飽和Ｃ_７環、シクロオクテン、シクロオクタジエン、置換された不飽和Ｃ_８環、シクロノネン、シクロノナジエン、置換された不飽和Ｃ_９環、シクロデセン、シクロデカジエン、置換された不飽和Ｃ_１０環、シクロウンデセン、シクロウンデカジエン、置換された不飽和Ｃ_１１環、シクロドデセン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、置換された不飽和Ｃ_１２環、シクロペンタデセン、シクロペンタデカジエン、シクロペンタデカトリエン、置換された不飽和Ｃ_１５環、トリビニルシクロヘキサン又はトリビニルシクロヘキセンから選択された少なくとも１種の化合物を使用する、請求項６記載の方法。
ラジカル開始剤としてペルオキシ化合物又はアゾ化合物を使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
接触酸化を０〜５００℃の温度で実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
酸化剤として、酸素５〜１００体積％を有するガスを使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
接触酸化を１〜１００バールの圧力下で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。