RU2208605C1 - Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов - Google Patents
Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2208605C1 RU2208605C1 RU2001129174/04A RU2001129174A RU2208605C1 RU 2208605 C1 RU2208605 C1 RU 2208605C1 RU 2001129174/04 A RU2001129174/04 A RU 2001129174/04A RU 2001129174 A RU2001129174 A RU 2001129174A RU 2208605 C1 RU2208605 C1 RU 2208605C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- manganese
- chromium
- zirconium
- hafnium
- reaction medium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 22
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 title claims description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 title claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 15
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 13
- -1 manganese carboxylates Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 11
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- POKXOEXJVJXRDT-UHFFFAOYSA-H [Cr+3].[Cr+3].[O-]C(=O)CCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCC([O-])=O Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]C(=O)CCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCC([O-])=O POKXOEXJVJXRDT-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- GZNQQRONCLMBSG-UHFFFAOYSA-H [Cr+3].[Cr+3].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O GZNQQRONCLMBSG-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- OGXRULUQTHSMSF-UHFFFAOYSA-H butanedioate chromium(3+) Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]C(=O)CCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCC([O-])=O OGXRULUQTHSMSF-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- BZSXSFCQDCVKSG-UHFFFAOYSA-J butanedioate;hafnium(4+) Chemical compound [Hf+4].[O-]C(=O)CCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCC([O-])=O BZSXSFCQDCVKSG-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- PYXSPTLIBJZHQW-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);propanoate Chemical compound [Cr+3].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O.CCC([O-])=O PYXSPTLIBJZHQW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- XZQOHYZUWTWZBL-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) bromide Chemical compound [Cr+2].[Br-].[Br-] XZQOHYZUWTWZBL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L dibromomanganese Chemical compound Br[Mn]Br RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical group Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- ZLPXYSSOULIDNK-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+) propanoate Chemical compound [Hf+4].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O.CCC([O-])=O.CCC([O-])=O ZLPXYSSOULIDNK-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- DDDFGLPJRBGYEU-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);hexanedioate Chemical compound [Hf+4].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O DDDFGLPJRBGYEU-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- JZUGZNJRDVAEQC-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);pentanedioate Chemical compound [Hf+4].[O-]C(=O)CCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCC([O-])=O JZUGZNJRDVAEQC-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- ZFMIEZYJPABXSU-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);tetraacetate Chemical compound [Hf+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O ZFMIEZYJPABXSU-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- FEEFWFYISQGDKK-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);tetrabromide Chemical compound Br[Hf](Br)(Br)Br FEEFWFYISQGDKK-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- TZNXTUDMYCRCAP-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);tetranitrate Chemical compound [Hf+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O TZNXTUDMYCRCAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- FFGDAAHAUIUGAM-UHFFFAOYSA-L hexanedioate;manganese(2+) Chemical compound [Mn+2].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O FFGDAAHAUIUGAM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- FHVCGMOXILZYTM-UHFFFAOYSA-J hexanedioate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O FHVCGMOXILZYTM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 2
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VZTJFWPCNVIPHN-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);pentanedioate Chemical compound [Mn+2].[O-]C(=O)CCCC([O-])=O VZTJFWPCNVIPHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ZGIHUCQOMWIMKH-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);propanoate Chemical compound [Mn+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O ZGIHUCQOMWIMKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XZFABVYJKVGBGT-UHFFFAOYSA-J pentanedioate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[O-]C(=O)CCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCC([O-])=O XZFABVYJKVGBGT-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- TVCBSVKTTHLKQC-UHFFFAOYSA-M propanoate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCC([O-])=O TVCBSVKTTHLKQC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical group Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J zirconium(iv) bromide Chemical compound Br[Zr](Br)(Br)Br LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- UNRVMLDKEXPNDG-UHFFFAOYSA-N butanedioic acid;manganese Chemical compound [Mn].OC(=O)CCC(O)=O UNRVMLDKEXPNDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 32
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 abstract description 16
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 abstract description 16
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTTXIFWBPRRYOG-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyadipic acid Chemical compound OC(=O)C(O)CCCC(O)=O OTTXIFWBPRRYOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYHNVHGFPZAZGA-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyhexanoic acid Chemical compound CCCCC(O)C(O)=O NYHNVHGFPZAZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- DVLNSVDZZINLGN-UHFFFAOYSA-L butanedioate;manganese(2+) Chemical compound [Mn+2].[O-]C(=O)CCC([O-])=O DVLNSVDZZINLGN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FMARVHKLINBAES-UHFFFAOYSA-J butanedioate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[O-]C(=O)CCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCC([O-])=O FMARVHKLINBAES-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- GDUDPOLSCZNKMK-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;hydrate Chemical compound O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O GDUDPOLSCZNKMK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- SINKDKBDOQKXDM-UHFFFAOYSA-N manganese;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn] SINKDKBDOQKXDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Abstract
Изобретение относится к усовершенствованному способу жидкофазного окисления циклоалканов, циклоалканолов и/или циклоалканонов до карбоновой кислоты, в частности, циклогексана до адипиновой кислоты, используемой для получения полиамида 6-6. Окисление осуществляют с помощью кислорода или кислородсодержащего газа в растворителе, выбранном из протонных полярных растворителей и апротонных полярных растворителей в присутствии катализатора, растворенного в реакционной среде, причем катализатор содержит растворимое соединение марганца и растворимое соединение хрома. Способ позволяет получить целевой продукт с высокой селективностью до 65,5% без использования азотной кислоты и при низкой концентрации катализатора. 14 з.п. ф-лы.
Description
Настоящее изобретение относится к окислению кислородом или кислородосодержащим газом углеводородов до соответствующих карбоновых кислот, спиртов и/или кетонов или спиртов и/или кетонов до соответствующих карбоновых кислот.
Прямое окисление кислородом углеводородов, конкретнее циклоалканов, в присутствии катализатора является процессом, который издавна привлекает внимание исследователей. Действительно, было бы несомненно полезным устранить применение такого окислителя, как азотная кислота, которую используют на одной из стадий существующих промышленных процессов, что позволило бы освободиться от обработки образующихся окислов азота.
В многочисленных вариантах осуществления такого каталитического способа окисления наиболее часто прибегают к использованию кобальта в качестве катализатора.
Так, в американском патенте US-A-2223493, опубликованном в декабре 1940 года, описывается окисление циклических углеводородов до соответствующих двухосновных кислот в жидкой фазе, обычно содержащей уксусную кислоту, при температуре по меньшей мере 60oС с использованием кислородсодержащего газа и в присутствии катализатора окисления, такого как соединение кобальта.
В американском патенте US-A-4902827, опубликованном в феврале 1990 года, описывается усовершенствованый способ окисления кислородом циклогексана до адипиновой кислоты в жидкой фазе, содержащей уксусную кислоту, при температуре от 80 до 160oС, который протекает в присутствии катализатора окисления, содержащего растворимое соединение кобальта и растворимое соединение циркония и/или гафния.
В патенте ЕР-А-0694333 было предложено использовать для окисления углеводородов кислородом катализатор, содержащий соль кобальта и соль трехвалентного железа.
В качестве еще одного катализатора, который может быть использован в этой реакции окисления, можно назвать марганец.
По экономическим соображениям, а также для того, чтобы облегчить очистку получаемых продуктов, предпочтительно работать при как можно более низкой концентрации катализатора. Катализатором, представляющим ценность в процессах окисления циклогексана, является, в частности, марганец.
Однако, оказалось, что селективность каталитических систем, используемых в описанных ранее процессах, нуждается в улучшении.
Именно это предлагается в настоящем изобретении. Более конкретно, изобретение состоит в способе жидкофазного окисления углеводорода, спирта и/или кетона с помощью кислорода или кислородосодержащего газа в присутствии растворенного в реакционной среде катализатора, отличительной особенностью которого является то, что катализатор содержит по меньшей мере одно растворимое соединение марганца и по меньшей мере одно растворимое соединение хрома.
Углеводороды, используемые в способе изобретения в качестве исходных субстратов, представляют собой, в частности, алканы, циклоалканы, алкилароматические углеводороды, алкены и циклоалкены, содержащие от 3 до 20 атомов углерода.
Безусловно наиболее важными из этих углеводородов являются циклоалканы, в частности циклоалканы, содержащие циклы с 5-12 атомами углерода, так как окисление этих соединений приводит к дикарбоновым кислотам или к промежуточным циклоалканолам и циклоалканонам.
Соединением, которое представляет наибольший интерес, является циклогексан, окисление которого приводит к адипиновой кислоте - одного из исходных соединений для получения полиамида 6-6, а также к образованию циклогексанона, из которого получают капролактам и затем полиамид 6.
Настоящее изобретение может быть также использовано для окисления промежуточных спиртов или кетонов, в частности циклоалканолов и циклоалканонов, содержащих от 5 до 12 атомов углерода, с целью получения соответствующих дикарбоновых кислот. В последующем изложении будет прежде всего описываться способ, касающийся окисления углеводородов, главным образом циклоалканов, преимущественно, окисления циклогексана.
Каталитическая система, содержащая соединения марганца и хрома, позволяет непосредственно получать адипиновую кислоту с хорошей селективностью в случае окисления циклогексана. Такая возможность является очевидно очень выгодной.
Каталитическая система содержит по меньшей мере одно растворимое в реакционной среде соединение марганца, которое может быть выбрано, например, из хлорида марганца, бромида марганца, нитрата марганца и карбоксилатов марганца, таких как четырехводный ацетат марганца, пропионат марганца, адипат марганца, глутарат марганца и сукцинат марганца.
Катализатор содержит также по меньшей мере одно растворимое в реакционной среде соединение хрома, которое может быть выбрано, например, из хлорида хрома, бромида хрома, нитрата хрома и карбоксилатов хрома, таких как ацетат хрома, пропионат хрома, адипат хрома, глутарат хрома и сукцинат хрома.
Наконец, катализатор может содержать также по меньшей мере одно растворимое в реакционной среде соединение циркония и/или гафния, которое может быть выбрано, например, из хлорида циркония, бромида циркония, нитрата циркония и карбоксилатов циркония, таких как ацетат циркония, пропионат циркония, адипат циркония, глутарат циркония и сукцинат циркония и хлорида гафния, бромида гафния, нитрата гафния и карбоксилатов гафния, таких как ацетат гафния, пропионат гафния, адипат гафния, глутарат гафния и сукцинат гафния.
Мольные отношения хрома к марганцу в каталитической системе могут меняться в широких пределах. В частности, могут быть использованы мольные отношения Сr/Мn, лежащие преимущественно в интервале от 0,00001 до 100, предпочтительнее от 0,001 до 10.
В случае присутствия циркония, его молярное отношение к марганцу может меняться в интервале, близком к интервалу мольных отношений, указанных для хрома.
Катализатор может быть получен in situ путем загрузки в реакционную среду соединений марганца, хрома и, возможно, циркония. Он может быть также получен непосредственно перед реакцией путем смешения названных выше соединений в пропорциях, необходимых для получения желаемых мольных отношений Сr/Мn и, возможно, Zr/Mn. Это смешение производят преимущественно в растворителе и предпочтительно в растворителе, имеющем ту же природу, что и растворитель, используемый для реакции окисления, или непосредственно в том же растворителе.
Количество катализатора, выраженное в массовых процентах элементов марганца, хрома и, возможно, циркония по отношению к реакционной среде, лежит обычно в пределах от 0,0001 до 5% и предпочтительно от 0,001 до 1%, причем эти пределы не являются принципиально значимыми. Речь, однако, идет о том, чтобы получить достаточно высокую активность, не применяя при этом слишком больших количеств катализатора. Так, катализатор при этом следует отделять от конечной реакционной среды и использовать повторно (рециркулировать).
Целесообразно также использовать соединение, инициирующее реакцию окисления. Инициаторами часто являются гидроперекиси, такие, например, как циклогексилгидропероксид или третбутилгидропероксид. Инициаторами могут также быть кетоны или альдегиды, как, например, циклогексанон, который является одним из соединений, образующихся при окислении циклогексана, или ацетальдегид. Обычно инициатор составляет от 0,01 до 20% от массы используемой реакционной среды, причем эти пределы не являются принципиально значимыми. Инициатор особенно полезен в период запуска окисления и в том случае, когда окисление циклогексана осуществляют при температуре ниже 120oС. Он может быть добавлен в самом начале реакции.
Жидкая реакционная среда преимущественно содержит растворитель, состоящий по крайней мере частично из карбоновой кислоты, и/или спирта, и/или кетона, получение которых предусмотрено способом изобретения. Этот растворитель может иметь самую различную природу при условии, что он не окисляется в значительной степени в условиях реакции. Он может быть, в частности, выбран из протонных полярных растворителей и апротонных полярных растворителей. В качестве протонных полярных растворителей можно, например, назвать карбоновые кислоты, имеющие только первичные и вторичные атомы водорода, в частности алифатические карбоновые кислоты, имеющие от 2 до 9 атомов углерода; перфторалкилкарбоновые кислоты, такие как трифторуксусная кислота; спирты, такие как третбутанол. В качестве апротонных полярных растворителей можно, например, назвать низшие алкиловые эфиры (радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода) карбоновых кислот, в частности алифатических карбоновых кислот, имеющих от 2 до 9 атомов углерода, или перфторалкилкарбоновых кислот; тетраметиленсульфон (или сульфолан); ацетонитрил; галогенуглеводороды, такие как дихлорметан; и кетоны, такие как ацетон.
Преимущественно в качестве растворителя в реакции окисления циклогексана используют уксусную кислоту. Удобно использование катализатора, марганцевая и хромовая составляющие которого находятся в форме соединений - производных карбоновой кислоты, используемой в качестве растворителя при условии, что эти составляющие растворимы в реакционной среде. Ацетаты марганца и хрома используются, таким образом, именно из этих соображений.
Растворитель, такой как определен выше, обычно составляет от 1 до 99% от массы реакционной среды, преимущественно от 10 до 90% и, еще более предпочтительно, от 20 до 80%.
Окисление может также проводиться в присутствии воды, вводимой в начальной стадии процесса.
Температура, при которой осуществляют окисление, может меняться, в частности, в зависимости от окисляемого вещества. Обычно она находится в пределах от 50 до 200oС и преимущественно от 80 до 140oС.
Давление не является критическим параметром для процесса. Оно может быть ниже, равным или выше атмосферного давления. Обычно оно лежит в пределах от 0,1 МПа (1 бар) до 20 МПа (200 бар), хотя эти значения не являются обязательными.
Можно использовать чистый кислород, воздух, обогащенный или обедненный кислородом воздух или кислород, разбавленный инертным газом.
Изобретение иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1 сравнительный
В титановый автоклав объемом 125 мл, оборудованный нагревательными элементами в виде обогревающей муфты, турбиной и приспособлением для ввода газа и регулирования давления, загружают:
- 21,25 г (253 ммоль) циклогексана,
- 27,35 г уксусной кислоты,
- 0,26 г (2,65 ммоль) циклогексанона,
- 0,0143 г (0,057 ммоль Со) четырехводного ацетата кобальта.
В титановый автоклав объемом 125 мл, оборудованный нагревательными элементами в виде обогревающей муфты, турбиной и приспособлением для ввода газа и регулирования давления, загружают:
- 21,25 г (253 ммоль) циклогексана,
- 27,35 г уксусной кислоты,
- 0,26 г (2,65 ммоль) циклогексанона,
- 0,0143 г (0,057 ммоль Со) четырехводного ацетата кобальта.
После герметизации реактора, производят перемешивание со скоростью 1000 об/мин, создают давление воздуха (100 бар при 20oС) и нагревают. Температура массы достигает 105oС через 10 мин, после чего эту температуру поддерживают в течение 170 мин.
После охлаждения и разгерметизации реакционная смесь состоит из двух жидких фаз, которые гомогенизируют добавлением уксусной кислоты.
Полученную таким образом гомогенную смесь анализируют с помощью газофазной хроматографии.
Получают следующие результаты:
- степень превращения (СП) циклогексана: <1%.
- степень превращения (СП) циклогексана: <1%.
Этот результат показывает, что кобальт при использованной концентрации не является хорошим катализатором.
Пример 2 сравнительный
Пример 1 повторяют в той же аппаратуре и в тех же рабочих условиях, но с заменой гидрата ацетата кобальта 0,061 ммолями Мn в виде четырехводного ацетата марганца (0,015 г). Время реакции 170 мин.
Пример 1 повторяют в той же аппаратуре и в тех же рабочих условиях, но с заменой гидрата ацетата кобальта 0,061 ммолями Мn в виде четырехводного ацетата марганца (0,015 г). Время реакции 170 мин.
Получают следующие результаты:
- степень превращения (СП) циклогексана: 15,3%
- селективность превращения SP по циклогексанолу в расчете на превращенный циклогексан 24,5%
SP по циклогексанону в расчете на превращенный циклогексан 0,0%
SP по адипиновой кислоте в расчете на превращенный циклогексан 48,4%
- SP по адипиновой кислоте + циклогексанон + циклогексанол в расчете на превращенный циклогексан 72,9%
- мольное отношение адипиновая кислота/сумма образовавшихся двухосновных кислот 77,6%
SP по другим соединениям (бутиролактон, валеролактон, гидроксиадипиновая кислота, гидроксикапроновая кислота): 13,2%
Пример 3
Пример 2 повторяют в той же аппаратуре и в тех же рабочих условиях, но добавлением к катализатору 0,011 г ацетата хрома (0,04 ммоль Cr).
- степень превращения (СП) циклогексана: 15,3%
- селективность превращения SP по циклогексанолу в расчете на превращенный циклогексан 24,5%
SP по циклогексанону в расчете на превращенный циклогексан 0,0%
SP по адипиновой кислоте в расчете на превращенный циклогексан 48,4%
- SP по адипиновой кислоте + циклогексанон + циклогексанол в расчете на превращенный циклогексан 72,9%
- мольное отношение адипиновая кислота/сумма образовавшихся двухосновных кислот 77,6%
SP по другим соединениям (бутиролактон, валеролактон, гидроксиадипиновая кислота, гидроксикапроновая кислота): 13,2%
Пример 3
Пример 2 повторяют в той же аппаратуре и в тех же рабочих условиях, но добавлением к катализатору 0,011 г ацетата хрома (0,04 ммоль Cr).
Получают следующие результаты:
- степень превращения (СП) циклогексана: 11,3%
SP по циклогексанолу в расчете на превращенный циклогексан 10,2%
SP по циклогексанону в расчете на превращенный циклогексан 0,0%
SP по адипиновой кислоте в расчете на превращенный циклогексан 65,5%
SP по адипиновой кислоте + циклогексанон + циклогексанол в расчете на превращенный циклогексан 75,7%
- мольное отношение адипиновая кислота/сумма образовавшихся двухосновных кислот 78,9%
SP no другим соединениям 6,7%
Пример 4
Пример 2 повторяют в той же аппаратуре и в тех же рабочих условиях, но с добавлением 0,0031 г ацетата Сr вместо 0,011 г.
- степень превращения (СП) циклогексана: 11,3%
SP по циклогексанолу в расчете на превращенный циклогексан 10,2%
SP по циклогексанону в расчете на превращенный циклогексан 0,0%
SP по адипиновой кислоте в расчете на превращенный циклогексан 65,5%
SP по адипиновой кислоте + циклогексанон + циклогексанол в расчете на превращенный циклогексан 75,7%
- мольное отношение адипиновая кислота/сумма образовавшихся двухосновных кислот 78,9%
SP no другим соединениям 6,7%
Пример 4
Пример 2 повторяют в той же аппаратуре и в тех же рабочих условиях, но с добавлением 0,0031 г ацетата Сr вместо 0,011 г.
Получают следующие результаты:
- степень превращения (СП) циклогексана: 13,4%
SP по циклогексанолу в расчете на превращенный циклогексан 16,2%
SP по циклогексанону в расчете на превращенный циклогексан 0%
SP по адипиновой кислоте в расчете на превращенный циклогексан 58,5%
- SP по адипиновой кислоте + циклогексанон + циклогексанол в расчете на превращенный циклогексан 74,7%
- мольное отношение адипиновая кислота/сумма образовавшихся двухосновных кислот 79%
SP по другим соединениям 9,8%
Пример 5
Пример 3 повторяют в той же аппаратуре и в тех же рабочих условиях, но с добавлением 15 млн. долей Zr в форме ацетата циркония. Время реакции 60 мин.
- степень превращения (СП) циклогексана: 13,4%
SP по циклогексанолу в расчете на превращенный циклогексан 16,2%
SP по циклогексанону в расчете на превращенный циклогексан 0%
SP по адипиновой кислоте в расчете на превращенный циклогексан 58,5%
- SP по адипиновой кислоте + циклогексанон + циклогексанол в расчете на превращенный циклогексан 74,7%
- мольное отношение адипиновая кислота/сумма образовавшихся двухосновных кислот 79%
SP по другим соединениям 9,8%
Пример 5
Пример 3 повторяют в той же аппаратуре и в тех же рабочих условиях, но с добавлением 15 млн. долей Zr в форме ацетата циркония. Время реакции 60 мин.
Получают следующие результаты:
- степень превращения (СП) циклогексана: 14,0%
SP по циклогексанолу в расчете на превращенный циклогексан 9,8%
SP по циклогексанону в расчете на превращенный циклогексан 2,5%
SP по адипиновой кислоте в расчете на превращенный циклогексан 64,5%
SP по адипиновой кислоте + циклогексанон + циклогексанол в расчете на превращенный циклогексан 76,8%
- мольное отношение адипиновая кислота/сумма образовавшихся двухосновных кислот 78,7%
- SP по другим соединениям 5,7%
- степень превращения (СП) циклогексана: 14,0%
SP по циклогексанолу в расчете на превращенный циклогексан 9,8%
SP по циклогексанону в расчете на превращенный циклогексан 2,5%
SP по адипиновой кислоте в расчете на превращенный циклогексан 64,5%
SP по адипиновой кислоте + циклогексанон + циклогексанол в расчете на превращенный циклогексан 76,8%
- мольное отношение адипиновая кислота/сумма образовавшихся двухосновных кислот 78,7%
- SP по другим соединениям 5,7%
Claims (15)
1. Способ жидкофазного окисления циклоалканов, циклоалканолов и/или циклоалканонов до карбоновой кислоты с помощью кислорода или кислородсодержащего газа в растворителе, выбранном из протонных полярных растворителей и апротонных полярных растворителей в присутствии катализатора, растворенного в реакционной среде, отличающийся тем, что катализатор содержит растворимое соединение марганца и растворимое соединение хрома.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что циклоалкан, используемый в качестве исходного субстрата, выбирают из циклоалканов, содержащих циклы с 5-12 атомами углерода, из которых предпочтительным является циклогексан.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемые в качестве исходного субстрата циклоалканол и/или циклоалканон выбирают из циклоалканолов и циклоалканонов, содержащих циклы с 5-12 атомами углерода, и преимущественно являющихся циклогексанолом и/или циклогексаноном.
4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что катализатор содержит, по меньшей мере, одно растворимое в реакционной среде соединение марганца, выбранное из хлорида марганца, бромида марганца, нитрата марганца и карбоксилатов марганца, таких, как ацетат марганца четырехводный, пропионат марганца, адипат марганца, глутарат марганца и сукцинат марганца.
5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что катализатор содержит, по меньшей мере, одно растворимое в реакционной среде соединение хрома, выбранное из хлорида хрома, бромида хрома, нитрата хрома и карбоксилатов хрома, таких, как ацетат хрома, пропионат хрома, адипат хрома, глутарат хрома и сукцинат хрома.
6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что катализатор содержит растворимое соединение циркония или гафния.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что растворимое в реакционной среде соединение циркония выбирают из хлорида циркония, бромида циркония, нитрата циркония и карбоксилатов циркония, таких, как ацетат циркония, пропионат циркония, адипат циркония, глутарат циркония и сукцинат циркония.
8. Способ по п.6, отличающийся тем, что растворимое в реакционной среде соединение гафния выбирают из хлорида гафния, бромида гафния, нитрата гафния и карбоксилатов гафния, таких, как ацетат гафния, пропионат гафния, адипат гафния, глутарат гафния и сукцинат гафния.
9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что мольное отношение хрома к марганцу составляет от 0,00001 до 100, предпочтительнее от 0,001 до 10.
10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что количество катализатора, выраженное в весовых процентах элемента марганца, элемента хрома и, возможно, элемента циркония по отношению к реакционной среде, лежит в пределах от 0,0001 до 5% и предпочтительно от 0,001 до 1%.
11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что жидкая реакционная среда содержит растворитель, выбранный из алифатических карбоновых кислот, содержащих от 2 до 9 атомов углерода, перфторалкилкарбоновых кислот, спиртов, галогенуглеводородов, кетонов, низших алкиловых эфиров карбоновых кислот, преимущественно алифатических карбоновых кислот, имеющих от 2 до 9 атомов углерода, или перфторалкилкарбоновых кислот; тетраметиленсульфона (или сульфолана); и адетонитрила.
12. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что используемым растворителем является уксусная кислота.
13. Способ по одному из пп.1-12, отличающийся тем, что растворитель составляет от 1 до 99% от массы реакционной среды, предпочтительно от 10 до 90%.
14. Способ по одному из пп.1-13, отличающийся тем, что температура, при которой осуществляют реакцию окисления, составляет от 50 до 200oС, преимущественно от 80 до 140oС.
15. Способ по одному из пп.1-14, отличающийся тем, что давление, при котором осуществляют реакцию окисления, составляет от 0,1 МПа (1 бар) до 20 Мпа (200 бар).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR99/04203 | 1999-03-30 | ||
| FR9904203A FR2791667B1 (fr) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2208605C1 true RU2208605C1 (ru) | 2003-07-20 |
| RU2001129174A RU2001129174A (ru) | 2004-01-10 |
Family
ID=9544004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001129174/04A RU2208605C1 (ru) | 1999-03-30 | 2000-03-29 | Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6762319B1 (ru) |
| EP (1) | EP1165481B1 (ru) |
| JP (1) | JP3943336B2 (ru) |
| KR (1) | KR100462250B1 (ru) |
| CN (1) | CN1174952C (ru) |
| AR (1) | AR023211A1 (ru) |
| AT (1) | ATE250022T1 (ru) |
| BR (1) | BR0009466A (ru) |
| CA (1) | CA2368004A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ20013448A3 (ru) |
| DE (1) | DE60005317T2 (ru) |
| ES (1) | ES2202083T3 (ru) |
| FR (1) | FR2791667B1 (ru) |
| PL (1) | PL350801A1 (ru) |
| RU (1) | RU2208605C1 (ru) |
| SK (1) | SK13892001A3 (ru) |
| TW (1) | TWI222437B (ru) |
| UA (1) | UA64024C2 (ru) |
| WO (1) | WO2000059858A1 (ru) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001087815A2 (en) * | 2000-05-15 | 2001-11-22 | Lonza S.P.A. | Process for the production of carboxylic acids |
| FR2846651B1 (fr) | 2002-10-30 | 2006-06-16 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication d'acides carboxyliques |
| FR2846652B1 (fr) | 2002-10-30 | 2006-09-22 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication d'acides carboxyliques |
| FR2887248B1 (fr) * | 2005-06-17 | 2007-08-03 | Rhodia Chimie Sa | Procede de fabrication d'acides carboxyliques |
| US7456313B2 (en) * | 2006-01-10 | 2008-11-25 | Rohm And Haas Company | Liquid-phase (AMM)oxidation process |
| US8324413B2 (en) * | 2008-12-23 | 2012-12-04 | Texaco Inc. | Low melting point triglycerides for use in fuels |
| US8361172B2 (en) * | 2008-12-23 | 2013-01-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Low melting point triglycerides for use in fuels |
| CN104860824A (zh) * | 2014-02-24 | 2015-08-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化氧气氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法 |
| KR101867068B1 (ko) * | 2016-07-08 | 2018-06-14 | 한국과학기술원 | 아세토페논이 포함된 혼합물로부터 선택적 산화반응을 통한 벤조산의 제조방법 |
| CN112439452B (zh) * | 2019-09-04 | 2023-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于环己烷直接氧化制己二酸的催化剂 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB415172A (en) * | 1933-03-17 | 1934-08-23 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the catalytic oxidation of ketones |
| GB942415A (en) * | 1960-09-30 | 1963-11-20 | California Research Corp | Preparation of adipic and alkyladipic acids |
| GB1086951A (en) * | 1964-01-21 | 1967-10-11 | Ici Ltd | Improvements in and relating to the production of oxygen-containing organic compounds |
| FR1532460A (fr) * | 1967-05-26 | 1968-07-12 | Melle Usines Sa | Procédé d'oxydation d'aldéhydes aliphatiques inférieures |
| GB1270338A (en) * | 1969-03-01 | 1972-04-12 | Teijin Ltd | Process for the preparation of adipic acid |
| US4098817A (en) * | 1970-12-11 | 1978-07-04 | Petro-Tex Chemical Corporation | Oxidation of cycloaliphatic compounds |
| SU982319A1 (ru) | 1979-02-15 | 1996-11-10 | Всесоюзный Научно-Исследовательский И Проектный Институт Мономеров | Способ получения бензол ди- или трикарбоновых кислот |
| DE2931154C2 (de) * | 1979-08-01 | 1985-08-01 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Carbonsäuren aus Aldehyden |
| US4487720A (en) * | 1982-09-27 | 1984-12-11 | Celanese Corporation | Separation and production of organic saturated monocarboxylic acids |
| CA2149058C (en) * | 1994-05-11 | 1998-07-28 | Jeffrey Paul Kingsley | Enhanced oxidation of organic chemicals |
| FR2732678B1 (fr) * | 1995-04-07 | 1997-05-23 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools ou de cetones par catalyse heterogene |
| FR2761984B1 (fr) * | 1997-04-10 | 1999-05-21 | Rhone Poulenc Fibres | Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones |
-
1999
- 1999-03-30 FR FR9904203A patent/FR2791667B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-03-29 CN CNB00805651XA patent/CN1174952C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-29 PL PL00350801A patent/PL350801A1/xx not_active IP Right Cessation
- 2000-03-29 CA CA002368004A patent/CA2368004A1/fr not_active Abandoned
- 2000-03-29 UA UA2001096605A patent/UA64024C2/ru unknown
- 2000-03-29 RU RU2001129174/04A patent/RU2208605C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-03-29 TW TW089105805A patent/TWI222437B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-03-29 US US09/937,764 patent/US6762319B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-29 CZ CZ20013448A patent/CZ20013448A3/cs unknown
- 2000-03-29 DE DE60005317T patent/DE60005317T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-29 BR BR0009466-8A patent/BR0009466A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-03-29 ES ES00915243T patent/ES2202083T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-29 EP EP00915243A patent/EP1165481B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-29 AT AT00915243T patent/ATE250022T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-03-29 KR KR10-2001-7012326A patent/KR100462250B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-03-29 WO PCT/FR2000/000786 patent/WO2000059858A1/fr active IP Right Grant
- 2000-03-29 JP JP2000609372A patent/JP3943336B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-29 SK SK1389-2001A patent/SK13892001A3/sk unknown
- 2000-03-30 AR ARP000101425A patent/AR023211A1/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI222437B (en) | 2004-10-21 |
| ATE250022T1 (de) | 2003-10-15 |
| EP1165481B1 (fr) | 2003-09-17 |
| DE60005317D1 (de) | 2003-10-23 |
| AR023211A1 (es) | 2002-09-04 |
| CN1174952C (zh) | 2004-11-10 |
| CN1347396A (zh) | 2002-05-01 |
| UA64024C2 (ru) | 2004-02-16 |
| WO2000059858A1 (fr) | 2000-10-12 |
| ES2202083T3 (es) | 2004-04-01 |
| JP3943336B2 (ja) | 2007-07-11 |
| JP2002541130A (ja) | 2002-12-03 |
| CZ20013448A3 (cs) | 2002-02-13 |
| EP1165481A1 (fr) | 2002-01-02 |
| RU2001129174A (ru) | 2004-01-10 |
| KR100462250B1 (ko) | 2004-12-17 |
| FR2791667A1 (fr) | 2000-10-06 |
| BR0009466A (pt) | 2002-01-08 |
| FR2791667B1 (fr) | 2002-05-24 |
| US6762319B1 (en) | 2004-07-13 |
| KR20010113863A (ko) | 2001-12-28 |
| CA2368004A1 (fr) | 2000-10-12 |
| DE60005317T2 (de) | 2004-06-03 |
| SK13892001A3 (sk) | 2002-06-04 |
| PL350801A1 (en) | 2003-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20090306425A1 (en) | Production of Carboxylic Acids | |
| RU2210562C2 (ru) | Способ окисления углеводородов | |
| RU2208605C1 (ru) | Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов | |
| US5900506A (en) | Method of processing reaction mixtures obtained from the oxidation of cyclohexane | |
| RU98106628A (ru) | Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов | |
| JP3897384B2 (ja) | シクロアルキルヒドロパーオキシドの分解方法 | |
| RU2235714C1 (ru) | Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов | |
| JP4005558B2 (ja) | 酸への炭化水素の酸化法 | |
| JPH0557250B2 (ru) | ||
| RU2208604C2 (ru) | Способ выделения и очистки дикарбоновой кислоты, образующейся при прямом окислении циклического углеводорода с3-с20 | |
| JP2002030027A (ja) | アジピン酸の製造法 | |
| JP4434751B2 (ja) | カルボン酸の製造方法 | |
| US4147883A (en) | Conversion of cycloalkylhydroperoxides to alkane dicarboxylic acids | |
| US7709681B2 (en) | Process for the production of trimellitic acid | |
| JP2006504780A (ja) | カルボン酸の製造方法 | |
| JPH0365329B2 (ru) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140330 |