JP3943336B2 - シクロアルカンの酸化法 - Google Patents
シクロアルカンの酸化法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3943336B2 JP3943336B2 JP2000609372A JP2000609372A JP3943336B2 JP 3943336 B2 JP3943336 B2 JP 3943336B2 JP 2000609372 A JP2000609372 A JP 2000609372A JP 2000609372 A JP2000609372 A JP 2000609372A JP 3943336 B2 JP3943336 B2 JP 3943336B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- manganese
- chromium
- catalyst
- soluble
- zirconium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 26
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 19
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 title claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 16
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 14
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 10
- -1 manganese carboxylate Chemical class 0.000 claims description 10
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- XZQOHYZUWTWZBL-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) bromide Chemical compound [Cr+2].[Br-].[Br-] XZQOHYZUWTWZBL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L dibromomanganese Chemical compound Br[Mn]Br RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical group Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- FEEFWFYISQGDKK-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);tetrabromide Chemical compound Br[Hf](Br)(Br)Br FEEFWFYISQGDKK-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- TZNXTUDMYCRCAP-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);tetranitrate Chemical compound [Hf+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O TZNXTUDMYCRCAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 2
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J zirconium(iv) bromide Chemical compound Br[Zr](Br)(Br)Br LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 241000023320 Luma <angiosperm> Species 0.000 claims 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims 1
- OSWPMRLSEDHDFF-UHFFFAOYSA-N methyl salicylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1O OSWPMRLSEDHDFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 20
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 12
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229940082328 manganese acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 2
- CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- OTTXIFWBPRRYOG-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyadipic acid Chemical compound OC(=O)C(O)CCCC(O)=O OTTXIFWBPRRYOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYHNVHGFPZAZGA-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyhexanoic acid Chemical compound CCCCC(O)C(O)=O NYHNVHGFPZAZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POKXOEXJVJXRDT-UHFFFAOYSA-H [Cr+3].[Cr+3].[O-]C(=O)CCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCC([O-])=O Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]C(=O)CCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCC([O-])=O POKXOEXJVJXRDT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- GZNQQRONCLMBSG-UHFFFAOYSA-H [Cr+3].[Cr+3].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O GZNQQRONCLMBSG-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- OGXRULUQTHSMSF-UHFFFAOYSA-H butanedioate chromium(3+) Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]C(=O)CCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCC([O-])=O OGXRULUQTHSMSF-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- BZSXSFCQDCVKSG-UHFFFAOYSA-J butanedioate;hafnium(4+) Chemical compound [Hf+4].[O-]C(=O)CCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCC([O-])=O BZSXSFCQDCVKSG-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- FMARVHKLINBAES-UHFFFAOYSA-J butanedioate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[O-]C(=O)CCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCC([O-])=O FMARVHKLINBAES-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- UNRVMLDKEXPNDG-UHFFFAOYSA-N butanedioic acid;manganese Chemical compound [Mn].OC(=O)CCC(O)=O UNRVMLDKEXPNDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- PYXSPTLIBJZHQW-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);propanoate Chemical compound [Cr+3].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O.CCC([O-])=O PYXSPTLIBJZHQW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- GDUDPOLSCZNKMK-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;hydrate Chemical compound O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O GDUDPOLSCZNKMK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- ZFMIEZYJPABXSU-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);tetraacetate Chemical compound [Hf+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O ZFMIEZYJPABXSU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- WQHOBOKPPHSGFA-UHFFFAOYSA-N hafnium;hexanedioic acid Chemical compound [Hf].OC(=O)CCCCC(O)=O WQHOBOKPPHSGFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPDSCDKTPFNAOG-UHFFFAOYSA-N hafnium;propanoic acid Chemical compound [Hf].CCC(O)=O LPDSCDKTPFNAOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- FFGDAAHAUIUGAM-UHFFFAOYSA-L hexanedioate;manganese(2+) Chemical compound [Mn+2].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O FFGDAAHAUIUGAM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FHVCGMOXILZYTM-UHFFFAOYSA-J hexanedioate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O FHVCGMOXILZYTM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- VZTJFWPCNVIPHN-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);pentanedioate Chemical compound [Mn+2].[O-]C(=O)CCCC([O-])=O VZTJFWPCNVIPHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZGIHUCQOMWIMKH-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);propanoate Chemical compound [Mn+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O ZGIHUCQOMWIMKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- XZFABVYJKVGBGT-UHFFFAOYSA-J pentanedioate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[O-]C(=O)CCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCC([O-])=O XZFABVYJKVGBGT-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- TVCBSVKTTHLKQC-UHFFFAOYSA-M propanoate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCC([O-])=O TVCBSVKTTHLKQC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
本発明は、酸素又は酸素含有ガスによってシクロアルカンをその対応するカルボン酸に酸化する方法に関する。
【０００２】
触媒の存在下に酸素を使用するシクロアルカンの直接酸化は、長い間研究の課題であった方法である。実際に、そこには現在の工業的方法の工程のうちの１つにおいて使用されている硝酸の如き酸化剤の使用を回避する利益があり、発生される窒素酸化物を処理する必要性が排除されることは明白である。
【０００３】
酸素を使用するこの種の接触酸化法の多くの変形例においては、最も多く推奨されている触媒がコバルトである。
【０００４】
例えば、１９４０年１２月に発行された米国特許ＵＳ−Ａ−２２２３４９３は、一般的には酢酸を含む液相において少なくとも６０℃の温度で酸素含有ガスの助けを借りてコバルト化合物の如き酸化触媒の存在下に環状炭化水素をその対応する二酸に酸化する方法について記載している。
【０００５】
１９９０年２月に発行された米国特許ＵＳ−Ａ−９０２８２７は、酢酸を含む液相において８０〜１６０℃の温度でコバルトの可溶性化合物とジルコニウム及び／又はハフニウムの可溶性化合物とを含む酸化触媒の存在下にシクロヘキサンをアジピン酸に空気酸化する方法の改良法について記載している。
【０００６】
ごく最近になって、ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０６９４３３３は、酸素を使用する炭化水素の酸化に対して第二コバルト塩及び第二鉄塩を含む触媒の使用を推奨している。
【０００７】
この酸化反応の他の慣用触媒としては、マンガンを挙げることができる。
【０００８】
経済的な背景では、また、得られる生成物の精製を容易にするためには、可能な最低の触媒濃度で操作することが好ましい。それ故に、マンガンがシクロヘキサンの酸化法における有益な触媒である。
【０００９】
しかしながら、先に記載した従来技術の方法で使用される触媒系で得られる選択性はなお改良を必要とすることが分かっている。
【００１０】
本発明は、かかる改良を提供しようとするものである。より具体的に言えば、本発明は、反応媒体中に溶解させた触媒の存在下に酸素又は酸素含有ガスを使用してシクロアルカンを液相でカルボン酸に酸化する方法において、触媒が少なくとも１種の可溶性マンガン化合物及び少なくとも１種の可溶性クロム化合物を含み、コバルトを含まないことを特徴とするシクロアルカンの酸化法よりなる。
【００１１】
本発明の方法において出発基体として使用されるシクロアルカンは、好ましくは、３〜２０個の炭素原子を含有するシクロアルカンである。
【００１２】
これらのシクロアルカンとしては、５〜１２個の炭素原子を含有する環を有するものが疑いもなく最も重要なものである。というのは、それらの酸化はジカルボン酸をもたらすからである。
【００１３】
最も興味のあるシクロアルカンはシクロヘキサンであり、そしてその酸化はナイロン６，６の出発化合物の一方であるアジピン酸をもたらす。
【００１４】
以下の記載では、本法は、シクロアルカンの酸化について、そして特に優先的にはシクロヘキサンの酸化についてより具体的に説明されている。
【００１５】
マンガン及びクロムの化合物を含む触媒系は、シクロヘキサンの酸化からアジピン酸を良好な選択性で直接製造するのを可能にする。この特徴は、極めて有益であることが明らかである。
【００１６】
触媒系は、例えば、限定するものではないが、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、並びに酢酸マンガン四水和物、プロピオン酸マンガン、アジピン酸マンガン、グルタル酸マンガン及びコハク酸マンガンの如きカルボン酸マンガンから選択される反応媒体中に可溶性の少なくとも１種のマンガン化合物を含む。
【００１７】
更に、触媒は、例えば、限定するものではないが、塩化クロム、臭化クロム、硝酸クロム、並びに酢酸クロム、プロピオン酸クロム、アジピン酸クロム、グルタル酸クロム及びコハク酸クロムの如きカルボン酸クロムから選択される反応媒体中に可溶性の少なくとも１種のクロム化合物を含む。
【００１８】
最後に、触媒は、例えば、限定するものではないが、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、アジピン酸ジルコニウム、グルタル酸ジルコニウム及びコハク酸ジルコニウムの如きカルボン酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物、並びに、塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、硝酸ハフニウム、酢酸ハフニウム、プロピオン酸ハフニウム、アジピン酸ハフニウム、グルタル酸ハフニウム及びコハク酸ハフニウムの如きカルボン酸ハフニウム等のハフニウム化合物から選択される少なくとも１種の反応媒体中に可溶性の化合物を更に含むことができる。
【００１９】
触媒系におけるクロムとマンガンとのモル比は広い範囲内で変動することができる。かくして、有益には０．００００１〜１００そして好ましくは０．００１〜１０のＣｒ／Ｍｎモル比を使用することが可能である。
【００２０】
ジルコニウムが存在するときには、その量は、クロムについて先に記載したと同様の、マンガンに対するモル比内で変動することができる。
【００２１】
触媒は、マンガン、クロムそして随意成分としてのジルコニウムの化合物を反応媒体に投入することによって現場で得ることができる。また、それは、所望のＣｒ／Ｍｎそして随意としてＺｒ／Ｍｎモル比を得るのに必要な割合で該化合物を混合することによって使用時点で調製することもできる。この混合は、溶剤、有益には、酸化反応に使用されると同じ種類の溶剤を使用して、又はこの溶剤中において直接実施されるのが好ましい。
【００２２】
反応混合物に対するマンガン、クロムそして随意成分としてのジルコニウムの元素の重量百分率として表わした触媒の量は、一般には０．０００１〜５％そして好ましくは０．００１〜１％であるが、これらの値は厳密なものではない。しかしながら、重要なことは、過剰量を使用することなく十分な活性を持たせることである。この理由は、最終の反応媒体から触媒を分離して再循環させなければならないからである。
【００２３】
酸化反応に対して更に開始剤化合物を使用することが有益である。多くの場合に、開始剤は、例えば、シクロヘキシルヒドロペルオキシド又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような炭化水素である。更なる開始剤は、例えば、シクロヘキサンの酸化中に形成される化合物のうちの１種であるシクロヘキサノンのようなケトン又はアルデヒドである。一般には、開始剤は使用する反応混合物の重量の０．０１〜２０重量％に相当するが、これらの割合は厳密なものではない。開始剤は、とりわけ、酸化を開始する時点で、そしてシクロヘキサンの酸化を１２０℃よりも低い温度で実施するときに使用される。それは、反応の開始から導入することができる。
【００２４】
液状反応媒体は、本発明の方法を使用することによって製造しようとするカルボン酸に対する少なくとも部分的溶剤を含有するのが好ましい。この溶剤は、性状が広範囲にわたって変動することができるが、但し、それは反応条件下で実質上酸化性でないものとする。これは、特に、極性プロトン溶剤及び極性非プロトン溶剤から選択されることができる。極性プロトン溶剤としては、例えば、第一又は第二水素原子のみを有するカルボン酸、特に２〜９個の炭素原子を有する脂肪酸、トリフルオル酢酸のようなペルフルオルアルキルカルボン酸、及びｔ−ブタノールのようなアルコールを挙げることができる。極性非プロトン溶剤としては、例えば、カルボン酸、特に２〜９個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸、又はペルフルオルアルキルカルボン酸の低級アルキル（＝１〜４個の炭素原子を有するアルキル基）エステル、テトラメチレンスルホン（又はスルホラン）、アセトニトリル、ジクロルメタンのようなハロゲン化炭化水素、及びアセトンのようなケトンを挙げることができる。
【００２５】
酢酸が、シクロヘキサンの酸化反応に対する溶剤として使用されるのが好ましい。マンガン及びクロム成分が溶剤として使用されるカルボン酸から誘導される化合物の形態にあるような触媒を使用するのが好ましいが、但し、該化合物は反応媒体中に可溶性であるものとする。それ故に、特にこの理由のために、触媒として好ましくはマンガン及びクロムのアセタールが使用される。
【００２６】
溶剤の量は、先に規定したように、一般には反応媒体の１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％そしてより好ましくは２０〜８０重量％に相当する。
【００２７】
また、酸化は、プロセスの初期段階から導入される水の存在下に実施することもできる。
【００２８】
酸化反応を実施する際の温度は、特に、使用される基体に従って変動することができる。それは、一般には５０〜２００℃そして好ましくは８０〜１４０℃である。
【００２９】
圧力は、本法の臨界的なパラメーターではない。それは、大気圧よりも低くても、同等でも又は高くてもよい。一般には、それは、０．１ＭＰａ（１バール）〜２０ＭＰａ（２００バール）であるが、これらの値は制限的なものではない。
【００３０】
純酸素、空気、酸素富化又は酸素減少空気、さもなければ、不活性ガスで希釈した酸素を使用することが可能である。
【００３１】
次の実施例は、本発明を例示するものである。
【００３２】
例１（比較例）
つば形加熱手段、タービン、ガス導入手段及び圧力調整手段を備えた１２５ｍｌのチタン製オートクレーブに、
・２１．２５ｇ（２５３ミリモル）のシクロヘキサン
・２７．３５ｇの酢酸
・０．２６ｇの（２．６５ミリモル）のシクロヘキサノン
・０．０１４３ｇ（０．０５７ミリモル）の酢酸コバルト四水和物を仕込む。
【００３３】
反応器を閉じた後、混合物を１０００回転／分で撹拌し、空気圧を発生させ（２０℃で１００バール）、そして混合物を加熱する。混合物の温度は１０分で１０５℃に達するが、この温度を更に１７０分間維持する。
【００３４】
冷却しそして減圧した後、反応混合物は２つの液相よりなるが、これを酢酸の添加によって均質にする。
【００３５】
かくして得られた均質な混合物をガスクロマトグラフィーによって分析する。得られた結果は次の通りである。
・シクロヘキサノンの転化度（ＤＣ）：＜１％
【００３６】
この結果は、コバルトが試験した濃度において良好な触媒ではないことを実証する。
【００３７】
例２（比較例）
同じ装置において同じ操作条件下に例１を反復するが、しかし酢酸コバルト水和物を酢酸マンガン四水和物（０．０１５ｇ）の形態にある０．０６１ミリモルのＭｎで置き換える。反応時間は１７０分である。
【００３８】
得られた結果は次の通りである。
・シクロヘキサンの転化度（ＤＣ）：１５．３％
・転化されたシクロヘキサンに対するシクロヘキサノールのＤＳ：２４．５％
・転化されたシクロヘキサンに対するシクロヘキサノンのＤＳ：０．０％
・転化されたシクロヘキサンに対するアジピン酸のＤＳ：４８．４％
・転化されたシクロヘキサンに対するアジピン酸＋シクロヘキサノン＋シクロヘキサノールのＤＳ：７２．９％
・形成されたアジピン酸／全二酸モル比：７７．６％
・他の化合物（ブチロラクトン、バレロラクトン、ヒドロキシアジピン酸、ヒドロキシカプロン酸）のＤＳ：１３．２％
【００３９】
例３
同じ装置において同じ操作条件下に例２を反復するが、しかし触媒に０．０１１ｇの酢酸クロム（０．０４ミリモル）の形態にあるＣｒを添加する。
【００４０】
得られた結果は次の通りである。
・シクロヘキサンの転化度（ＤＣ）：１１．３％
・転化されたシクロヘキサンに対するシクロヘキサノールのＤＳ：１０．２％
・転化されたシクロヘキサンに対するシクロヘキサノンのＤＳ：０．０％
・転化されたシクロヘキサンに対するアジピン酸のＤＳ：６５．５％
・転化されたシクロヘキサンに対するアジピン酸＋シクロヘキサノン＋シクロヘキサノールのＤＳ：７５．７％
・形成されたアジピン酸／全二酸モル比：７８．９％
・他の化合物のＤＳ：６．７％
【００４１】
例４
同じ装置において同じ操作条件下に例２を反復するが、しかし０．０１１ｇの代わりに０．００３１ｇの酢酸Ｃｒを添加する。
【００４２】
得られた結果は次の通りである。
・シクロヘキサンの転化度（ＤＣ）：１３．４％
・転化されたシクロヘキサンに対するシクロヘキサノールのＤＳ：１６．２％
・転化されたシクロヘキサンに対するシクロヘキサノンのＤＳ：０％
・転化されたシクロヘキサンに対するアジピン酸のＤＳ：５８．５％
・転化されたシクロヘキサンに対するアジピン酸＋シクロヘキサノン＋シクロヘキサノールのＤＳ：７４．７％
・形成されたアジピン酸／全二酸モル比：７９．０％
・他の化合物のＤＳ：９．８％
【００４３】
例５
同じ装置において同じ操作条件下に例３を反復するが、しかし酢酸ジルコニウムの形態にある１５ｐｐｍのＺｒを添加する。反応時間は６０分である。
【００４４】
得られた結果は次の通りである。
・シクロヘキサンの転化度（ＤＣ）：１４．０％
・転化されたシクロヘキサンに対するシクロヘキサノールのＤＳ：９．８％
・転化されたシクロヘキサンに対するシクロヘキサノンのＤＳ：２．５％
・転化されたシクロヘキサンに対するアジピン酸のＤＳ：６４．５％
・転化されたシクロヘキサンに対するアジピン酸＋シクロヘキサノン＋シクロヘキサノールのＤＳ：７６．８％
・形成されたアジピン酸／全二酸モル比：７８．７％
・他の化合物のＤＳ：５．７％
本発明は、酸素又は酸素含有ガスによってシクロアルカンをその対応するカルボン酸に酸化する方法に関する。
【０００２】
触媒の存在下に酸素を使用するシクロアルカンの直接酸化は、長い間研究の課題であった方法である。実際に、そこには現在の工業的方法の工程のうちの１つにおいて使用されている硝酸の如き酸化剤の使用を回避する利益があり、発生される窒素酸化物を処理する必要性が排除されることは明白である。
【０００３】
酸素を使用するこの種の接触酸化法の多くの変形例においては、最も多く推奨されている触媒がコバルトである。
【０００４】
例えば、１９４０年１２月に発行された米国特許ＵＳ−Ａ−２２２３４９３は、一般的には酢酸を含む液相において少なくとも６０℃の温度で酸素含有ガスの助けを借りてコバルト化合物の如き酸化触媒の存在下に環状炭化水素をその対応する二酸に酸化する方法について記載している。
【０００５】
１９９０年２月に発行された米国特許ＵＳ−Ａ−９０２８２７は、酢酸を含む液相において８０〜１６０℃の温度でコバルトの可溶性化合物とジルコニウム及び／又はハフニウムの可溶性化合物とを含む酸化触媒の存在下にシクロヘキサンをアジピン酸に空気酸化する方法の改良法について記載している。
【０００６】
ごく最近になって、ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０６９４３３３は、酸素を使用する炭化水素の酸化に対して第二コバルト塩及び第二鉄塩を含む触媒の使用を推奨している。
【０００７】
この酸化反応の他の慣用触媒としては、マンガンを挙げることができる。
【０００８】
経済的な背景では、また、得られる生成物の精製を容易にするためには、可能な最低の触媒濃度で操作することが好ましい。それ故に、マンガンがシクロヘキサンの酸化法における有益な触媒である。
【０００９】
しかしながら、先に記載した従来技術の方法で使用される触媒系で得られる選択性はなお改良を必要とすることが分かっている。
【００１０】
本発明は、かかる改良を提供しようとするものである。より具体的に言えば、本発明は、反応媒体中に溶解させた触媒の存在下に酸素又は酸素含有ガスを使用してシクロアルカンを液相でカルボン酸に酸化する方法において、触媒が少なくとも１種の可溶性マンガン化合物及び少なくとも１種の可溶性クロム化合物を含み、コバルトを含まないことを特徴とするシクロアルカンの酸化法よりなる。
【００１１】
本発明の方法において出発基体として使用されるシクロアルカンは、好ましくは、３〜２０個の炭素原子を含有するシクロアルカンである。
【００１２】
これらのシクロアルカンとしては、５〜１２個の炭素原子を含有する環を有するものが疑いもなく最も重要なものである。というのは、それらの酸化はジカルボン酸をもたらすからである。
【００１３】
最も興味のあるシクロアルカンはシクロヘキサンであり、そしてその酸化はナイロン６，６の出発化合物の一方であるアジピン酸をもたらす。
【００１４】
以下の記載では、本法は、シクロアルカンの酸化について、そして特に優先的にはシクロヘキサンの酸化についてより具体的に説明されている。
【００１５】
マンガン及びクロムの化合物を含む触媒系は、シクロヘキサンの酸化からアジピン酸を良好な選択性で直接製造するのを可能にする。この特徴は、極めて有益であることが明らかである。
【００１６】
触媒系は、例えば、限定するものではないが、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、並びに酢酸マンガン四水和物、プロピオン酸マンガン、アジピン酸マンガン、グルタル酸マンガン及びコハク酸マンガンの如きカルボン酸マンガンから選択される反応媒体中に可溶性の少なくとも１種のマンガン化合物を含む。
【００１７】
更に、触媒は、例えば、限定するものではないが、塩化クロム、臭化クロム、硝酸クロム、並びに酢酸クロム、プロピオン酸クロム、アジピン酸クロム、グルタル酸クロム及びコハク酸クロムの如きカルボン酸クロムから選択される反応媒体中に可溶性の少なくとも１種のクロム化合物を含む。
【００１８】
最後に、触媒は、例えば、限定するものではないが、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、アジピン酸ジルコニウム、グルタル酸ジルコニウム及びコハク酸ジルコニウムの如きカルボン酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物、並びに、塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、硝酸ハフニウム、酢酸ハフニウム、プロピオン酸ハフニウム、アジピン酸ハフニウム、グルタル酸ハフニウム及びコハク酸ハフニウムの如きカルボン酸ハフニウム等のハフニウム化合物から選択される少なくとも１種の反応媒体中に可溶性の化合物を更に含むことができる。
【００１９】
触媒系におけるクロムとマンガンとのモル比は広い範囲内で変動することができる。かくして、有益には０．００００１〜１００そして好ましくは０．００１〜１０のＣｒ／Ｍｎモル比を使用することが可能である。
【００２０】
ジルコニウムが存在するときには、その量は、クロムについて先に記載したと同様の、マンガンに対するモル比内で変動することができる。
【００２１】
触媒は、マンガン、クロムそして随意成分としてのジルコニウムの化合物を反応媒体に投入することによって現場で得ることができる。また、それは、所望のＣｒ／Ｍｎそして随意としてＺｒ／Ｍｎモル比を得るのに必要な割合で該化合物を混合することによって使用時点で調製することもできる。この混合は、溶剤、有益には、酸化反応に使用されると同じ種類の溶剤を使用して、又はこの溶剤中において直接実施されるのが好ましい。
【００２２】
反応混合物に対するマンガン、クロムそして随意成分としてのジルコニウムの元素の重量百分率として表わした触媒の量は、一般には０．０００１〜５％そして好ましくは０．００１〜１％であるが、これらの値は厳密なものではない。しかしながら、重要なことは、過剰量を使用することなく十分な活性を持たせることである。この理由は、最終の反応媒体から触媒を分離して再循環させなければならないからである。
【００２３】
酸化反応に対して更に開始剤化合物を使用することが有益である。多くの場合に、開始剤は、例えば、シクロヘキシルヒドロペルオキシド又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような炭化水素である。更なる開始剤は、例えば、シクロヘキサンの酸化中に形成される化合物のうちの１種であるシクロヘキサノンのようなケトン又はアルデヒドである。一般には、開始剤は使用する反応混合物の重量の０．０１〜２０重量％に相当するが、これらの割合は厳密なものではない。開始剤は、とりわけ、酸化を開始する時点で、そしてシクロヘキサンの酸化を１２０℃よりも低い温度で実施するときに使用される。それは、反応の開始から導入することができる。
【００２４】
液状反応媒体は、本発明の方法を使用することによって製造しようとするカルボン酸に対する少なくとも部分的溶剤を含有するのが好ましい。この溶剤は、性状が広範囲にわたって変動することができるが、但し、それは反応条件下で実質上酸化性でないものとする。これは、特に、極性プロトン溶剤及び極性非プロトン溶剤から選択されることができる。極性プロトン溶剤としては、例えば、第一又は第二水素原子のみを有するカルボン酸、特に２〜９個の炭素原子を有する脂肪酸、トリフルオル酢酸のようなペルフルオルアルキルカルボン酸、及びｔ−ブタノールのようなアルコールを挙げることができる。極性非プロトン溶剤としては、例えば、カルボン酸、特に２〜９個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸、又はペルフルオルアルキルカルボン酸の低級アルキル（＝１〜４個の炭素原子を有するアルキル基）エステル、テトラメチレンスルホン（又はスルホラン）、アセトニトリル、ジクロルメタンのようなハロゲン化炭化水素、及びアセトンのようなケトンを挙げることができる。
【００２５】
酢酸が、シクロヘキサンの酸化反応に対する溶剤として使用されるのが好ましい。マンガン及びクロム成分が溶剤として使用されるカルボン酸から誘導される化合物の形態にあるような触媒を使用するのが好ましいが、但し、該化合物は反応媒体中に可溶性であるものとする。それ故に、特にこの理由のために、触媒として好ましくはマンガン及びクロムのアセタールが使用される。
【００２６】
溶剤の量は、先に規定したように、一般には反応媒体の１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％そしてより好ましくは２０〜８０重量％に相当する。
【００２７】
また、酸化は、プロセスの初期段階から導入される水の存在下に実施することもできる。
【００２８】
酸化反応を実施する際の温度は、特に、使用される基体に従って変動することができる。それは、一般には５０〜２００℃そして好ましくは８０〜１４０℃である。
【００２９】
圧力は、本法の臨界的なパラメーターではない。それは、大気圧よりも低くても、同等でも又は高くてもよい。一般には、それは、０．１ＭＰａ（１バール）〜２０ＭＰａ（２００バール）であるが、これらの値は制限的なものではない。
【００３０】
純酸素、空気、酸素富化又は酸素減少空気、さもなければ、不活性ガスで希釈した酸素を使用することが可能である。
【００３１】
次の実施例は、本発明を例示するものである。
【００３２】
例１（比較例）
つば形加熱手段、タービン、ガス導入手段及び圧力調整手段を備えた１２５ｍｌのチタン製オートクレーブに、
・２１．２５ｇ（２５３ミリモル）のシクロヘキサン
・２７．３５ｇの酢酸
・０．２６ｇの（２．６５ミリモル）のシクロヘキサノン
・０．０１４３ｇ（０．０５７ミリモル）の酢酸コバルト四水和物を仕込む。
【００３３】
反応器を閉じた後、混合物を１０００回転／分で撹拌し、空気圧を発生させ（２０℃で１００バール）、そして混合物を加熱する。混合物の温度は１０分で１０５℃に達するが、この温度を更に１７０分間維持する。
【００３４】
冷却しそして減圧した後、反応混合物は２つの液相よりなるが、これを酢酸の添加によって均質にする。
【００３５】
かくして得られた均質な混合物をガスクロマトグラフィーによって分析する。得られた結果は次の通りである。
・シクロヘキサノンの転化度（ＤＣ）：＜１％
【００３６】
この結果は、コバルトが試験した濃度において良好な触媒ではないことを実証する。
【００３７】
例２（比較例）
同じ装置において同じ操作条件下に例１を反復するが、しかし酢酸コバルト水和物を酢酸マンガン四水和物（０．０１５ｇ）の形態にある０．０６１ミリモルのＭｎで置き換える。反応時間は１７０分である。
【００３８】
得られた結果は次の通りである。
・シクロヘキサンの転化度（ＤＣ）：１５．３％
・転化されたシクロヘキサンに対するシクロヘキサノールのＤＳ：２４．５％
・転化されたシクロヘキサンに対するシクロヘキサノンのＤＳ：０．０％
・転化されたシクロヘキサンに対するアジピン酸のＤＳ：４８．４％
・転化されたシクロヘキサンに対するアジピン酸＋シクロヘキサノン＋シクロヘキサノールのＤＳ：７２．９％
・形成されたアジピン酸／全二酸モル比：７７．６％
・他の化合物（ブチロラクトン、バレロラクトン、ヒドロキシアジピン酸、ヒドロキシカプロン酸）のＤＳ：１３．２％
【００３９】
例３
同じ装置において同じ操作条件下に例２を反復するが、しかし触媒に０．０１１ｇの酢酸クロム（０．０４ミリモル）の形態にあるＣｒを添加する。
【００４０】
得られた結果は次の通りである。
・シクロヘキサンの転化度（ＤＣ）：１１．３％
・転化されたシクロヘキサンに対するシクロヘキサノールのＤＳ：１０．２％
・転化されたシクロヘキサンに対するシクロヘキサノンのＤＳ：０．０％
・転化されたシクロヘキサンに対するアジピン酸のＤＳ：６５．５％
・転化されたシクロヘキサンに対するアジピン酸＋シクロヘキサノン＋シクロヘキサノールのＤＳ：７５．７％
・形成されたアジピン酸／全二酸モル比：７８．９％
・他の化合物のＤＳ：６．７％
【００４１】
例４
同じ装置において同じ操作条件下に例２を反復するが、しかし０．０１１ｇの代わりに０．００３１ｇの酢酸Ｃｒを添加する。
【００４２】
得られた結果は次の通りである。
・シクロヘキサンの転化度（ＤＣ）：１３．４％
・転化されたシクロヘキサンに対するシクロヘキサノールのＤＳ：１６．２％
・転化されたシクロヘキサンに対するシクロヘキサノンのＤＳ：０％
・転化されたシクロヘキサンに対するアジピン酸のＤＳ：５８．５％
・転化されたシクロヘキサンに対するアジピン酸＋シクロヘキサノン＋シクロヘキサノールのＤＳ：７４．７％
・形成されたアジピン酸／全二酸モル比：７９．０％
・他の化合物のＤＳ：９．８％
【００４３】
例５
同じ装置において同じ操作条件下に例３を反復するが、しかし酢酸ジルコニウムの形態にある１５ｐｐｍのＺｒを添加する。反応時間は６０分である。
【００４４】
得られた結果は次の通りである。
・シクロヘキサンの転化度（ＤＣ）：１４．０％
・転化されたシクロヘキサンに対するシクロヘキサノールのＤＳ：９．８％
・転化されたシクロヘキサンに対するシクロヘキサノンのＤＳ：２．５％
・転化されたシクロヘキサンに対するアジピン酸のＤＳ：６４．５％
・転化されたシクロヘキサンに対するアジピン酸＋シクロヘキサノン＋シクロヘキサノールのＤＳ：７６．８％
・形成されたアジピン酸／全二酸モル比：７８．７％
・他の化合物のＤＳ：５．７％
Claims (14)
- 極性プロトン溶剤及び極性非プロトン溶剤から選択される溶剤中で反応媒体中に溶解させた触媒の存在下に酸素又は酸素含有ガスを使用してシクロアルカンを液相でカルボン酸に酸化する方法において、触媒が可溶性マンガン化合物及び可溶性クロム化合物を含み、コバルトを含まないことを特徴とするシクロアルカンの酸化法。
- 出発基体として使用されるシクロアルカンが、シクロヘキサンであることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 触媒が、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、及びカルボン酸マンガンから選択される反応媒体中に可溶性の少なくとも１種のマンガン化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
- 触媒が、塩化クロム、臭化クロム、硝酸クロム、及びカルボン酸クロムから選択される反応媒体中に可溶性の少なくとも１種のクロム化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
- 触媒が可溶性ジルコニウム又はハフニウム化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。
- 反応媒体中の可溶性ジルコニウム化合物が、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、及びカルボン酸ジルコニウムから選択されることを特徴とする請求項５記載の方法。
- 反応媒体中の可溶性ハフニウム化合物が、塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、硝酸ハフニウム、及びカルボン酸ハフニウムから選択されることを特徴とする請求項５記載の方法。
- クロムとマンガンとのモル比が０．００００１〜１００であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の方法。
- 反応混合物に対するマンガン、クロムそして随意成分としてのジルコニウムの元素の重量百分率として表わした触媒の量が０．０００１〜５％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の方法。
- 液状反応媒体が、２〜９個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸、ペルフルオルアルキルカルボン酸、アルコール、ハロゲン化炭化水素、ケトン、カルボン酸の低級アルキルエステル、テトラメチレンスルホン（又はスルホラン）及びアセトニトリルから選択される溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の方法。
- 使用される溶剤が酢酸であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項記載の方法。
- 溶剤が反応媒体の１〜９９重量％に相当することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項記載の方法。
- 酸化反応を実施する際の温度が５０〜２００℃であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項記載の方法。
- 酸化反応を実施する際の圧力が０．１ＭＰａ（１バール）〜２０ＭＰａ（２００バール）であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR99/04203 | 1999-03-30 | ||
| FR9904203A FR2791667B1 (fr) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones |
| PCT/FR2000/000786 WO2000059858A1 (fr) | 1999-03-30 | 2000-03-29 | Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002541130A JP2002541130A (ja) | 2002-12-03 |
| JP3943336B2 true JP3943336B2 (ja) | 2007-07-11 |
Family
ID=9544004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000609372A Expired - Fee Related JP3943336B2 (ja) | 1999-03-30 | 2000-03-29 | シクロアルカンの酸化法 |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6762319B1 (ja) |
| EP (1) | EP1165481B1 (ja) |
| JP (1) | JP3943336B2 (ja) |
| KR (1) | KR100462250B1 (ja) |
| CN (1) | CN1174952C (ja) |
| AR (1) | AR023211A1 (ja) |
| AT (1) | ATE250022T1 (ja) |
| BR (1) | BR0009466A (ja) |
| CA (1) | CA2368004A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ20013448A3 (ja) |
| DE (1) | DE60005317T2 (ja) |
| ES (1) | ES2202083T3 (ja) |
| FR (1) | FR2791667B1 (ja) |
| PL (1) | PL350801A1 (ja) |
| RU (1) | RU2208605C1 (ja) |
| SK (1) | SK13892001A3 (ja) |
| TW (1) | TWI222437B (ja) |
| UA (1) | UA64024C2 (ja) |
| WO (1) | WO2000059858A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7012155B2 (en) | 2000-05-15 | 2006-03-14 | Lonza S.P.A. | Process for the production of carboxylic acids |
| FR2846652B1 (fr) | 2002-10-30 | 2006-09-22 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication d'acides carboxyliques |
| FR2846651B1 (fr) | 2002-10-30 | 2006-06-16 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication d'acides carboxyliques |
| FR2887248B1 (fr) * | 2005-06-17 | 2007-08-03 | Rhodia Chimie Sa | Procede de fabrication d'acides carboxyliques |
| US7456313B2 (en) * | 2006-01-10 | 2008-11-25 | Rohm And Haas Company | Liquid-phase (AMM)oxidation process |
| US8361172B2 (en) * | 2008-12-23 | 2013-01-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Low melting point triglycerides for use in fuels |
| US8324413B2 (en) * | 2008-12-23 | 2012-12-04 | Texaco Inc. | Low melting point triglycerides for use in fuels |
| CN104860824A (zh) * | 2014-02-24 | 2015-08-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化氧气氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法 |
| KR101867068B1 (ko) * | 2016-07-08 | 2018-06-14 | 한국과학기술원 | 아세토페논이 포함된 혼합물로부터 선택적 산화반응을 통한 벤조산의 제조방법 |
| CN112439452B (zh) * | 2019-09-04 | 2023-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于环己烷直接氧化制己二酸的催化剂 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB415172A (en) * | 1933-03-17 | 1934-08-23 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the catalytic oxidation of ketones |
| GB942415A (en) * | 1960-09-30 | 1963-11-20 | California Research Corp | Preparation of adipic and alkyladipic acids |
| GB1086951A (en) * | 1964-01-21 | 1967-10-11 | Ici Ltd | Improvements in and relating to the production of oxygen-containing organic compounds |
| FR1532460A (fr) * | 1967-05-26 | 1968-07-12 | Melle Usines Sa | Procédé d'oxydation d'aldéhydes aliphatiques inférieures |
| GB1270338A (en) * | 1969-03-01 | 1972-04-12 | Teijin Ltd | Process for the preparation of adipic acid |
| US4098817A (en) * | 1970-12-11 | 1978-07-04 | Petro-Tex Chemical Corporation | Oxidation of cycloaliphatic compounds |
| SU982319A1 (ru) | 1979-02-15 | 1996-11-10 | Всесоюзный Научно-Исследовательский И Проектный Институт Мономеров | Способ получения бензол ди- или трикарбоновых кислот |
| DE2931154C2 (de) * | 1979-08-01 | 1985-08-01 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Carbonsäuren aus Aldehyden |
| US4487720A (en) * | 1982-09-27 | 1984-12-11 | Celanese Corporation | Separation and production of organic saturated monocarboxylic acids |
| CA2149058C (en) * | 1994-05-11 | 1998-07-28 | Jeffrey Paul Kingsley | Enhanced oxidation of organic chemicals |
| FR2732678B1 (fr) * | 1995-04-07 | 1997-05-23 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools ou de cetones par catalyse heterogene |
| FR2761984B1 (fr) * | 1997-04-10 | 1999-05-21 | Rhone Poulenc Fibres | Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones |
-
1999
- 1999-03-30 FR FR9904203A patent/FR2791667B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-03-29 CZ CZ20013448A patent/CZ20013448A3/cs unknown
- 2000-03-29 US US09/937,764 patent/US6762319B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-29 CN CNB00805651XA patent/CN1174952C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-29 CA CA002368004A patent/CA2368004A1/fr not_active Abandoned
- 2000-03-29 PL PL00350801A patent/PL350801A1/xx not_active IP Right Cessation
- 2000-03-29 JP JP2000609372A patent/JP3943336B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-29 ES ES00915243T patent/ES2202083T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-29 AT AT00915243T patent/ATE250022T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-03-29 WO PCT/FR2000/000786 patent/WO2000059858A1/fr active IP Right Grant
- 2000-03-29 UA UA2001096605A patent/UA64024C2/uk unknown
- 2000-03-29 SK SK1389-2001A patent/SK13892001A3/sk unknown
- 2000-03-29 RU RU2001129174/04A patent/RU2208605C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-03-29 KR KR10-2001-7012326A patent/KR100462250B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-03-29 BR BR0009466-8A patent/BR0009466A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-03-29 DE DE60005317T patent/DE60005317T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-29 EP EP00915243A patent/EP1165481B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-29 TW TW089105805A patent/TWI222437B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-03-30 AR ARP000101425A patent/AR023211A1/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR0009466A (pt) | 2002-01-08 |
| UA64024C2 (uk) | 2004-02-16 |
| WO2000059858A1 (fr) | 2000-10-12 |
| CZ20013448A3 (cs) | 2002-02-13 |
| RU2208605C1 (ru) | 2003-07-20 |
| CN1347396A (zh) | 2002-05-01 |
| SK13892001A3 (sk) | 2002-06-04 |
| US6762319B1 (en) | 2004-07-13 |
| ES2202083T3 (es) | 2004-04-01 |
| DE60005317T2 (de) | 2004-06-03 |
| PL350801A1 (en) | 2003-02-10 |
| CN1174952C (zh) | 2004-11-10 |
| KR20010113863A (ko) | 2001-12-28 |
| CA2368004A1 (fr) | 2000-10-12 |
| RU2001129174A (ru) | 2004-01-10 |
| JP2002541130A (ja) | 2002-12-03 |
| ATE250022T1 (de) | 2003-10-15 |
| DE60005317D1 (de) | 2003-10-23 |
| EP1165481B1 (fr) | 2003-09-17 |
| FR2791667A1 (fr) | 2000-10-06 |
| FR2791667B1 (fr) | 2002-05-24 |
| TWI222437B (en) | 2004-10-21 |
| EP1165481A1 (fr) | 2002-01-02 |
| AR023211A1 (es) | 2002-09-04 |
| KR100462250B1 (ko) | 2004-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO1994007833A1 (en) | A process for the preparation of adipic acid and other aliphatic dibasic acids | |
| JP2008546673A (ja) | カルボン酸の製造方法 | |
| JP3943336B2 (ja) | シクロアルカンの酸化法 | |
| JP3073961B2 (ja) | シクロアルカンの酸化法 | |
| JP2006504781A (ja) | カルボン酸の製造方法 | |
| RU98106628A (ru) | Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов | |
| JP5055262B2 (ja) | 水中におけるｐ−キシレンの液相酸化によるｐ−トルイル酸の製造方法 | |
| JP4005558B2 (ja) | 酸への炭化水素の酸化法 | |
| JP3824994B2 (ja) | 炭化水素、アルコール及び（又は）ケトンの酸化方法 | |
| WO2003099755A1 (fr) | Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones | |
| JP2004010520A (ja) | 脂肪族ジカルボン酸の製造法 | |
| JP2002030027A (ja) | アジピン酸の製造法 | |
| RU2208604C2 (ru) | Способ выделения и очистки дикарбоновой кислоты, образующейся при прямом окислении циклического углеводорода с3-с20 | |
| JP2001131112A (ja) | アジピン酸と芳香族カルボン酸の同時製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041221 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050111 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20050411 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20050418 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050629 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050701 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070320 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070405 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110413 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120413 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120413 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130413 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130413 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140413 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |