JP2004010520A

JP2004010520A - 脂肪族ジカルボン酸の製造法

Info

Publication number: JP2004010520A
Application number: JP2002164278A
Authority: JP
Inventors: Kikuo Ataka; 安宅　喜久雄; Noboru Kakeya; 掛谷　登; Hitoshi Fujimura; 藤村　整; Yoshifumi Yamamoto; 山本　祥史; Mitsuhiro Tanaka; 田中　光洋; Yukimasa Fukuda; 福田　行正
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2002-06-05
Filing date: 2002-06-05
Publication date: 2004-01-15
Anticipated expiration: 2022-06-05
Also published as: JP3918640B2

Abstract

【課題】
シクロアルカノン化合物を分子状酸素で液相酸化して対応する脂肪族ジカルボン酸を製造する方法において、より安全に取り扱うことが可能で、かつ高収率で、対応する脂肪族ジカルボン酸を製造する方法を提供しようとするものである。
【解決手段】
触媒としてセリウム化合物とコバルト化合物を共存させた状態で分子状酸素によりシクロアルカノン化合物をを液相酸化することにより解決される。
好ましくは、シクロアルカノン化合物がシクロヘキサノンおよびシクロドデカノンであり、好ましくは、セリウム化合物とコバルト化合物から選ばれる各触媒成分の少なくとも１化合物が硝酸塩である触媒系で解決される。
【選択図】　　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナイロンやポリエステル原料として有用な脂肪族ジカルボン酸の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シクロアルカノン化合物を分子状酸素で液相酸化して対応する脂肪族ジカルボン酸を製造する方法については、幾つかの方法が知られている。
具体的には、ドデカンジカルボン酸の製法として、ＧＢ１１６４５０６号（１９６７年）に、酢酸コバルト（ＩＩ）と酢酸マンガン（ＩＩ）を触媒として用いて、ドデカンジカルボン酸が選択率５０モル％で得られることが開示されている。この反応の副生物としては炭素鎖の切断された短鎖ジカルボン酸であるウンデカンジカルボン酸、デカンジカルボン酸等の生成が確認されておりそれらによるドデカンジカルボン酸の品質の低下が大きな問題となっている。
また、ＷＯ０１／８７８１５号には、硝酸マンガン（ＩＩ）と硝酸コバルト（ＩＩ）を触媒として用い、シクロドデカノン転化率９８．６％でドデカンジカルボン酸が選択率９２．３モル％で得られることが報告されている。しかし、同条件での追試の結果では、シクロドデカノン転化率は９９．３％であったが、ドデカンジカルボン酸の選択率は６７．７モル％にすぎず、炭素鎖が切断されたウンデカンジカルボン酸が選択率１５．９モル％、デカンジカルボン酸が選択率４．１モル％で生成し、当該特許の成績を確認するには至らなかった。
さらに、アジピン酸の製法として、ＳＵ特許４０７８７６号、４１５０３８号及び特開昭５１−２９４２７号公報に、セリウム化合物、もしくはセリウム化合物とマンガン化合物を触媒としたシクロヘキサノンの液相酸化によるアジピン酸の製造法が開示されている。しかし、前者ロシア特許がシクロヘキサノン転化率９９％でアジピン酸の選択率７０〜８６モル％、後者日本特許がシクロヘキサノン転化率７６％でアジピン酸の選択率７５モル％である。
このように、従来のコバルト化合物およびマンガン化合物の組み合わせ、あるいはセリウム化合物およびマンガン化合物の組み合わせによる触媒系では、満足すべき結果が得られているとはいえない。
さらに、マンガンは、マンガン中毒を引き起こす危険性があり、取り扱いに充分配慮する必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シクロアルカノン化合物を分子状酸素で液相にて酸化して対応する脂肪族ジカルボン酸を製造する方法において、より安全に取り扱うことが可能で、かつ高収率で、対応する脂肪族ジカルボン酸を製造する方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を鋭意検討した結果、触媒としてセリウム化合物とコバルト化合物を共存させた液相中にて、分子状酸素によりシクロアルカノン化合物を接触酸化すれば、副成する短鎖ジカルボン酸類の生成量を大幅に低減でき、目的とした脂肪族ジカルボン酸の選択率を向上できることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【発明の実施形態】
本発明で使用するシクロアルカノン化合物としては、好ましくは炭素数６〜１２の脂環式化合物で、炭素−炭素二重結合を０〜２個を有していてもよい。
具体的にはシクロヘキサノン、シクロへキセノン、シクロオクタノン、シクロオクテノン、シクロデカノン、シクロデセノン、シクロドデカノン、シクロドデセノン、シクロドデカジエノンが挙げられる。
好ましくは、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロデカノンおよびシクロドデカノンが挙げられ、より好ましくはシクロヘキサノンおよびシクロドデカノンである。
本発明で得られる対応する脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ヘキセンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、オクテンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、デセンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデセンジカルボン酸、ドデカジエンジカルボン酸が挙げられる。
【０００６】
本発明で使用する分子状酸素は、純粋な酸素もしくは空気、あるいは窒素等の反応に不活性なガスで希釈した酸素が用いられる。好ましい酸素分圧は、全圧に対し１〜１００％が好ましく、反応圧力は、特に制限はないが、０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ^２が望ましい。通常は大気圧下での実施が好ましい。
分子状酸素の導入方法としては、反応系中に酸素含有ガスをバブリングさせても良いし、反応雰囲気として用いても良い。
【０００７】
本発明で使用する反応溶媒としては、酸素酸化に対し安定な化合物であれば特に制限はないが、炭素数１〜１２の有機カルボン酸が好ましく、より好ましくは炭素数２〜４の脂肪族カルボン酸である。
具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸が挙げられる。
溶媒の使用量は、基質であるシクロアルカノン化合物に対して１〜１００重量倍、好ましくは２〜３０重量倍、より好ましくは５〜２０重量倍である。
【０００８】
本発明で使用するセリウム化合物としては、セリウム３価もしくは４価のハロゲン化塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩、有機カルボン酸塩などが挙げられる。好ましくは、硝酸塩およびハロゲン化塩、より好ましくは硝酸塩である。
具体的には、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）、酢酸セリウム（ＩＶ）、アセチルアセトンセリウム（ＩＩＩ），臭化セリウム（ＩＩＩ），炭酸セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、フッ化セリウム（ＩＩＩ）、水酸化セリウム（ＩＶ）、ヨウ化セリウム（ＩＩＩ）、シュウ酸セリウム（ＩＩＩ）、過塩素酸セリウム（ＩＩＩ）、燐酸セリウム（ＩＩＩ）、ステアリン酸セリウム（ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロ酢酸セリウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。これらは水和物として用いても何ら問題はない。
触媒の使用量としては、特に制限はないが、好ましくは基質であるシクロアルカノン化合物に対して０．０１〜３０モル％、より好ましくは１〜１０モル％である。
溶媒中の触媒濃度に関しても、特に制限はないが、好ましくは０．００４〜１５ｗｔ％、より好ましくは０．４〜５ｗｔ％である。触媒濃度があまりに高すぎると副反応が進行することがあり、あまりに低すぎると反応性が低下する。
【０００９】
本発明で使用するコバルト化合物としては、コバルト２価もしくは３価のハロゲン化塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩、有機カルボン酸塩などが挙げられる。好ましくは、硝酸塩およびハロゲン化塩、より好ましくは硝酸塩である。
具体的には、硝酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、アセチルアセトンコバルト（ＩＩ）、アセチルアセトンコバルト（ＩＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、クエン酸コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトンコバルト（ＩＩＩ）、水酸化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト（ＩＩ）、過塩素酸コバルト（ＩＩ）、燐酸コバルト（ＩＩ）、コバルトフタロシアニン（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、タングステン酸コバルト（ＩＩ）、ヘキサアンモニウム塩化コバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。これらは水和物として用いても何ら問題はない。
触媒の使用量としては、特に制限はないが、好ましくは基質であるあるシクロアルカノン化合物に対して０．０００５〜１５モル％、特に好ましくは０．００５〜５モル％である。
溶媒中の触媒濃度に関しても、特に制限はないが、好ましくは０．０００１５〜４．５ｗｔ％、より好ましくは０．００１５〜１．５ｗｔ％である。
【００１０】
セリウムとコバルトの使用割合については、特に制限はないが、両者を共存させないと、目的とする酸化反応は進行しない。セリウムに対するコバルトの使用割合は、好ましくは０．０５〜５００モル％である。
【００１１】
また、本発明では、添加物として硝酸を添加しても良く、その量は基質であるシクロドデカノンに対し２０モル％以下、好ましくは０．１〜１５モル％、より好ましくは１〜１０モル％である。
【００１２】
本発明の反応温度としては、特に制限はないが、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜７０℃である。反応温度があまりに低すぎると反応速度が著しく低下する。また反応温度があまりに高すぎると、脂肪族ジカルボン酸の選択率が大幅に低下するので好ましくない。
【００１３】
本発明で得られる脂肪族ジカルボン酸は再結晶等により精製・分離され、例えば、ナイロンやポリエステルの原料として使用される。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例、および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００１５】
実施例１
シクロドデカノンの酸化によるドデカンジカルボン酸合成
冷却管を付けた三ツ口フラスコ（５０ｍｌ）にシクロドデカノン（４．５７ｇ，２５ｍｍｏｌ）、硝酸セリウム・６水和物（０．２２ｇ，０．５ｍｍｏｌ）及び硝酸コバルト・６水和物（０．１５ｇ，０．５ｍｍｏｌ）を秤取し、続いて酢酸（２５ｍｌ）を加え、酸素バルーン（５Ｌ）により反応系内に酸素を導入した。次いで反応容器をオイルバス中（６０℃）に移し、５時間攪拌（１４００ｒｐｍ）を行った。反応溶液は室温まで冷却するとドデカンジカルボン酸の結晶を析出する。従って、反応混合物が均一溶液のうちに反応溶液の一部を取り出しガスクロマトグラフィーと高速液体クロマトグラフィーにより反応生成物の分析を行った。シクロドデカノン転化率９９．２％、目的化合物であるドデカンジカルボン酸の選択率７４．８モル％、副生物としてウンデカンジカルボン酸の選択率９．７モル％及び痕跡量のデカンジカルボン酸が得られた。
［ＧＣ条件］
分析方法：内部標準法（ドデカンジカルボン酸ジエチルエステルを内標として
用いた）
ＧＣ：島津　ＧＣ―１４Ａ
カラム：Ｇ−カラム、Ｇ−２５０（４０ｍｘ１．２ｍｍ，ｄｆ　１．０μｍ）
注入口温度：２８０℃
検出器温度：２８０℃
カラム温度：１００℃　→　１０℃／分　→　２４０℃／１６分
上記分析条件においてそれぞれの保持時間は以下の通り。
ドデカンジカルボン酸ジエチルエステル（内標、２５．２分）、シクロドデ
カノン（１７．２分）。
［ＨＰＬＣ条件］
分析方法：内部標準法（テトラデカンジカルボン酸を内標として用いた）
ＧＣ：島津　ＬＣ−１０
カラム：東ソー　ＯＤＳ−８０ＴＳ
（４．６ｍｍ（ＩＤ）ｘ２５０ｍｍ（Ｌ））
溶離液：水：アセトニトリル：テトラヒドロフラン＝２：１：１
リン酸二水素カリウム　１５ｍｍｏｌ／Ｌ、
トリフルオロ酢酸　１０ｍｍｏｌ／Ｌ
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ検出（λ＝２２０ｎｍ）
上記分析条件においてそれぞれの保持時間は以下の通り。
デカンジカルボン酸（５．７分）、ウンデカンジカルボン酸（６．７分）、
ドデカンジカルボン酸（８．０分）、
テトラデカンジカルボン酸（内標、１２．７分）。
【００１６】
比較例１
硝酸セリウム・６水和物（０．２２ｇ，０．５ｍｍｏｌ）のみを触媒として用いて実施例１と同様に反応を行った。その結果、シクロドデカノン転化率３．４％、目的化合物であるドデカンジカルボン酸は得られなかった。
【００１７】
比較例２
硝酸コバルト・６水和物（０．１５ｇ，０．５ｍｍｏｌ）のみを触媒として用いて実施例１と同様に反応を行った。その結果、シクロドデカノンの転化率は１％以下で、目的化合物であるドデカンジカルボン酸は得られなかった。
【００１８】
比較例３
硝酸セリウム・６水和物（０．２２ｇ，０．５ｍｍｏｌ）と硝酸マンガン・６水和物（０．１４ｇ，０．５ｍｍｏｌ）を触媒として用いて実施例１と同様に反応を行った。その結果、シクロドデカノン転化率９８．１％、目的化合物であるドデカンジカルボン酸の選択率６３．２モル％、その他ウンデカンジカルボン酸の選択率１５．５モル％、デカンジカルボン酸の選択率４．０モル％の結果を得た。
【００１９】
比較例４（ＷＯ０１／８７８１５号追試）
硝酸マンガン・６水和物（０．１４ｇ，０．５ｍｍｏｌ）と硝酸コバルト・６水和物（０．１５ｇ，０．５ｍｍｏｌ）及び硝酸（０．１１ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）を触媒として用いて実施例１と同様に反応を行った。その結果、シクロドデカノン転化率９９．３％、目的化合物であるドデカンジカルボン酸の選択率６７．７モル％、その他ウンデカンジカルボン酸の選択率１５．９モル％、デカンジカルボン酸の選択率４．１モル％の結果を得た。
【００２０】
実施例１および比較例１〜４の結果を表１にまとめて示した。
【００２１】
実施例２〜１０
さらに、セリウム化合物とコバルト化合物の組み合わせを表１に示したように代えた以外は、実施例１と同様の反応をおこなった。
その結果を併せて表１に示した。
【００２２】
【表１】

【００２３】
実施例１１から１４
反応温度を４０℃〜８０℃の範囲で代えた以外は，実施例１と同様の反応をおこなった。
その結果を表２にまとめて示した。
【００２４】
【表２】

【００２５】
実施例１５〜２７
セリウム化合物およびコバルト化合物の使用量およびその使用割合を代えた以外は実施例１と同様の反応をおこなった。
その結果を表３にまとめて示した。
【００２６】
【表３】

【００２７】
実施例２８
シクロヘキサノンの酸化によるアジピン酸合成
シクロドデカノンの代わりに、シクロヘキサノンを使用し、実施例１に準じて液相酸化を行った。なお、反応条件は反応温度４０℃で５時間とした。
反応条件および反応結果を表４にまとめて示した。
なお、反応結果の分析は、実施例１に準じてガスクロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィーにて行った。
【００２８】
実施例２９
反応温度を室温とし、反応時間を７２時間で行った以外は実施例２８に準じて液相酸化を行った。反応条件および反応結果を表４に示した。
【００２９】
比較例５〜７
先行文献の追試として、セリウム化合物単独系、マンガン化合物とコバルト化合物の組み合わせ系、およびセリウム化合物とマンガン化合物の組み合わせ系の反応条件と反応結果を表４にまとめて示した。
【００３０】
【表４】

【００３１】
【発明の効果】
本発明により、シクロアルカノン化合物を分子状酸素で液相酸化して対応する脂肪族ジカルボン酸を製造する方法において、より安全に取り扱うことが可能な触媒系で、かつ高収率で、対応する脂肪族ジカルボン酸を製造することが可能となった。

Claims

シクロアルカノン化合物と分子状酸素とを液相にて接触させて対応する脂肪族ジカルボン酸を製造する方法において、セリウム化合物及びコバルト化合物の共存下で酸化反応をおこなうことを特徴とする脂肪族ジカルボン酸の製造法。
シクロアルカノン化合物がシクロヘキサノンおよびシクロドデカノンである請求項１記載の脂肪族ジカルボン酸の製造法。
セリウム化合物とコバルト化合物から選ばれる各触媒成分の少なくとも１化合物が硝酸塩である請求項１記載の脂肪族ジカルボン酸の製造法。
反応系に硝酸を添加する請求項１記載の脂肪族ジカルボン酸の製造法。