JPH05140020A - カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
カルボニル化合物の製造方法Info
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- JPH05140020A JPH05140020A JP30075491A JP30075491A JPH05140020A JP H05140020 A JPH05140020 A JP H05140020A JP 30075491 A JP30075491 A JP 30075491A JP 30075491 A JP30075491 A JP 30075491A JP H05140020 A JPH05140020 A JP H05140020A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
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Abstract
(57)【要約】
【構成】オレフィン類を、パラジウムの存在下、酸性水
溶液中で分子状酸素により酸化してカルボニル化合物を
製造する方法において、（１）レドックス活性を有する
金属の酸素酸塩、（２）ヒドロキノン構造を有する化合
物、および（３）該ヒドロキノン構造を有する化合物を
酸化して対応するキノン類へ変換する能力を有する化合
物の存在下で反応を行なうことを特徴とするカルボニル
化合物の製造方法。 【効果】オレフィン類より効率よくカルボニル化合物を
製造することができる。
溶液中で分子状酸素により酸化してカルボニル化合物を
製造する方法において、（１）レドックス活性を有する
金属の酸素酸塩、（２）ヒドロキノン構造を有する化合
物、および（３）該ヒドロキノン構造を有する化合物を
酸化して対応するキノン類へ変換する能力を有する化合
物の存在下で反応を行なうことを特徴とするカルボニル
化合物の製造方法。 【効果】オレフィン類より効率よくカルボニル化合物を
製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類を分子状
酸素で酸化して対応するカルボニル化合物を製造する方
法に関する。
酸素で酸化して対応するカルボニル化合物を製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン類を分子状酸素で酸化して対
応するカルボニル化合物を製造する方法としては、触媒
として塩化パラジウム、助触媒として過剰の塩化第二銅
を用いたワッカー法が一般的である。該方法により、エ
チレンよりアセトアルデヒドが、また、プロピレンより
アセトンが工業的に生産されている。しかしながら、こ
の従来からのワッカー法では触媒中に多量のハロゲン
成分が含まれるため反応器材質への腐食性が強い、エ
チレン、プロピレンのような炭素数の少ない低級オレフ
ィン類に対する反応性、選択性は高いが、高級オレフィ
ン類では一般的に反応性、選択性が小さい、等の問題点
がある。そこで、ワッカー法の改良として、従来より非
ハロゲン系で汎用性の高い新しい触媒系の検討がなされ
てきた。以下にそのいくつかを例示する。
応するカルボニル化合物を製造する方法としては、触媒
として塩化パラジウム、助触媒として過剰の塩化第二銅
を用いたワッカー法が一般的である。該方法により、エ
チレンよりアセトアルデヒドが、また、プロピレンより
アセトンが工業的に生産されている。しかしながら、こ
の従来からのワッカー法では触媒中に多量のハロゲン
成分が含まれるため反応器材質への腐食性が強い、エ
チレン、プロピレンのような炭素数の少ない低級オレフ
ィン類に対する反応性、選択性は高いが、高級オレフィ
ン類では一般的に反応性、選択性が小さい、等の問題点
がある。そこで、ワッカー法の改良として、従来より非
ハロゲン系で汎用性の高い新しい触媒系の検討がなされ
てきた。以下にそのいくつかを例示する。
【０００３】パラジウム化合物とビスマス化合物から
成る複合系触媒を用いて液相酸化する方法（特開昭６０
−９２２３５）。 パラジウムおよびポリオキソアニオンの触媒系に、レ
ドックス活性金属成分を添加して液相酸化する方法（特
公表昭６３−５００９２３）。 パラジウム、ヒドロキノンおよび鉄フタロシアニンよ
り成る触媒系で、液相酸化する方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．２３，
２８８５（１９８８））。
成る複合系触媒を用いて液相酸化する方法（特開昭６０
−９２２３５）。 パラジウムおよびポリオキソアニオンの触媒系に、レ
ドックス活性金属成分を添加して液相酸化する方法（特
公表昭６３−５００９２３）。 パラジウム、ヒドロキノンおよび鉄フタロシアニンよ
り成る触媒系で、液相酸化する方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．２３，
２８８５（１９８８））。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
公知の非ハロゲン系の触媒系では、なお工業的に充分満
足できる水準にない。すなわち、上述のの触媒系では
カルボニル化合物の選択率が低く、一方、、では選
択率は高いが反応速度が充分でないという問題がある。
公知の非ハロゲン系の触媒系では、なお工業的に充分満
足できる水準にない。すなわち、上述のの触媒系では
カルボニル化合物の選択率が低く、一方、、では選
択率は高いが反応速度が充分でないという問題がある。
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、非ハロゲン系触媒に
より効率よくオレフィン類を酸化して対応するカルボニ
ル化合物を製造する方法を見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、オレフィン類を、パラジウムの
存在下、酸性水溶液中で分子状酸素により酸化してカル
ボニル化合物を製造する方法において、（１）レドック
ス活性を有する金属の酸素酸塩、（２）ヒドロキノン構
造を有する化合物、および（３）該ヒドロキノン構造を
有する化合物を酸化して対応するキノン類へ変換する能
力を有する化合物の存在下で反応を行なうことを特徴と
するカルボニル化合物の製造方法、に存する。以下、本
発明を更に詳細に述べる。
題を解決すべく鋭意検討した結果、非ハロゲン系触媒に
より効率よくオレフィン類を酸化して対応するカルボニ
ル化合物を製造する方法を見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、オレフィン類を、パラジウムの
存在下、酸性水溶液中で分子状酸素により酸化してカル
ボニル化合物を製造する方法において、（１）レドック
ス活性を有する金属の酸素酸塩、（２）ヒドロキノン構
造を有する化合物、および（３）該ヒドロキノン構造を
有する化合物を酸化して対応するキノン類へ変換する能
力を有する化合物の存在下で反応を行なうことを特徴と
するカルボニル化合物の製造方法、に存する。以下、本
発明を更に詳細に述べる。
【０００５】本発明におけるオレフィン類とは、最低１
個の炭素−炭素二重結合を含む炭化水素またはそのよう
な炭化水素の混合物である。具体的には、エチレン、プ
ロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、ドデセン等の
直鎖のオレフィン類、イソブテン等の側鎖オレフィン
類、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチル−１
−シクロヘキセン等の環状オレフィンが例示される。該
オレフィン類の炭素数には特定の上限はないが、本発明
では、従来のワッカー法では反応性、選択性の低下が問
題とされていた炭素数が５〜１５程度のオレフィン類に
おいても充分な反応成績が得られる。本発明におけるパ
ラジウムは、パラジウム含有物質であれば特に限定はな
いが、非ハロゲン性の物質が好ましい。具体的には、パ
ラジウム金属粉、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、ト
リフロロ酢酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン
酸パラジウム、アセチルアセトンパラジウム等が例示さ
れる。
個の炭素−炭素二重結合を含む炭化水素またはそのよう
な炭化水素の混合物である。具体的には、エチレン、プ
ロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、ドデセン等の
直鎖のオレフィン類、イソブテン等の側鎖オレフィン
類、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチル−１
−シクロヘキセン等の環状オレフィンが例示される。該
オレフィン類の炭素数には特定の上限はないが、本発明
では、従来のワッカー法では反応性、選択性の低下が問
題とされていた炭素数が５〜１５程度のオレフィン類に
おいても充分な反応成績が得られる。本発明におけるパ
ラジウムは、パラジウム含有物質であれば特に限定はな
いが、非ハロゲン性の物質が好ましい。具体的には、パ
ラジウム金属粉、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、ト
リフロロ酢酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン
酸パラジウム、アセチルアセトンパラジウム等が例示さ
れる。
【０００６】更に、パラジウム含有物質をアルミナ、ゼ
オライト、シリカ、活性炭等に担持しても使用できる。
オレフィン類に対するパラジウム化合物の比率は、オレ
フィン１モルに対してパラジウム原子が、通常０．００
０１〜０．１ｇ原子、好ましくは０．００１〜０．０１
ｇ原子である。本発明における酸性水溶液とは、反応基
質であり、かつ溶媒として機能する水を含む酸性溶液を
いう。該水溶液には、反応効率を高めるために、水と相
溶性のある有機溶媒を含めることができる。かかる溶媒
としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニト
リル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド等
のアミド類、酢酸プロピオン酸等のカルボン酸類、メタ
ノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルスルホ
キシド等が例示される。
オライト、シリカ、活性炭等に担持しても使用できる。
オレフィン類に対するパラジウム化合物の比率は、オレ
フィン１モルに対してパラジウム原子が、通常０．００
０１〜０．１ｇ原子、好ましくは０．００１〜０．０１
ｇ原子である。本発明における酸性水溶液とは、反応基
質であり、かつ溶媒として機能する水を含む酸性溶液を
いう。該水溶液には、反応効率を高めるために、水と相
溶性のある有機溶媒を含めることができる。かかる溶媒
としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニト
リル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド等
のアミド類、酢酸プロピオン酸等のカルボン酸類、メタ
ノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルスルホ
キシド等が例示される。
【０００７】次に、上記酸性水溶液中の酸成分として
は、硫酸、硝酸、酢酸、過塩素酸、トリフロロ酢酸、ト
リフロロメタンスルホン酸等、多くの化合物が使用でき
るが、塩酸の如きハロゲン化水素酸の使用は触媒活性を
著しく低下させるので好ましくない。該酸成分の添加量
としては、反応系のパラジウム１ｇ原子に対し、酸成分
中のプロトン量として、通常０．０１〜１０００ｇ原
子、好ましくは０．０５〜５００ｇ原子である。酸成分
の添加により反応速度の向上、パラジウム析出の抑制等
の効果が得られる。本発明における分子状酸素は、純酸
素ガスまたは酸素ガスに不活性な希釈剤、たとえば、窒
素、ヘリウム等で希釈した混合ガスおよび空気等であ
る。反応系に存在させる酸素の量は反応に必要な化学量
論モル以上であればよい。
は、硫酸、硝酸、酢酸、過塩素酸、トリフロロ酢酸、ト
リフロロメタンスルホン酸等、多くの化合物が使用でき
るが、塩酸の如きハロゲン化水素酸の使用は触媒活性を
著しく低下させるので好ましくない。該酸成分の添加量
としては、反応系のパラジウム１ｇ原子に対し、酸成分
中のプロトン量として、通常０．０１〜１０００ｇ原
子、好ましくは０．０５〜５００ｇ原子である。酸成分
の添加により反応速度の向上、パラジウム析出の抑制等
の効果が得られる。本発明における分子状酸素は、純酸
素ガスまたは酸素ガスに不活性な希釈剤、たとえば、窒
素、ヘリウム等で希釈した混合ガスおよび空気等であ
る。反応系に存在させる酸素の量は反応に必要な化学量
論モル以上であればよい。
【０００８】本発明の特徴は、以上説明した反応系成分
に加えて、以下に説明する３つの成分を存在させること
にある。 （１）レドックス活性を有する金属の酸素酸塩 レドックス活性を有する金属とはオレフィン酸化反応条
件下で原子価の変化を受け得る金属であって、銅、鉄、
コバルト、ニッケル、マンガン等が例示される。該金属
の酸素酸塩とは、該金属と、非金属元素に酸素が結合し
て成るアニオン成分とから成る塩、具体的には、硫酸
塩、硝酸塩、酢酸塩、トリフロロ酢酸塩、トリフロロメ
タンスルホン酸塩等である。該酸素酸塩とパラジウムの
比率は、パラジウム１ｇ原子に対し、通常０．０１〜５
０ｇ原子、好ましくは０．１〜１０ｇ原子である。該範
囲より少ない場合は充分な反応速度が得られず、また、
該範囲より多くても効果の向上は望めず経済的でない。
に加えて、以下に説明する３つの成分を存在させること
にある。 （１）レドックス活性を有する金属の酸素酸塩 レドックス活性を有する金属とはオレフィン酸化反応条
件下で原子価の変化を受け得る金属であって、銅、鉄、
コバルト、ニッケル、マンガン等が例示される。該金属
の酸素酸塩とは、該金属と、非金属元素に酸素が結合し
て成るアニオン成分とから成る塩、具体的には、硫酸
塩、硝酸塩、酢酸塩、トリフロロ酢酸塩、トリフロロメ
タンスルホン酸塩等である。該酸素酸塩とパラジウムの
比率は、パラジウム１ｇ原子に対し、通常０．０１〜５
０ｇ原子、好ましくは０．１〜１０ｇ原子である。該範
囲より少ない場合は充分な反応速度が得られず、また、
該範囲より多くても効果の向上は望めず経済的でない。
【０００９】（２）ヒドロキノン構造を有する化合物 該化合物としてはヒドロキノン、メチルヒドロキノン、
ジメチルヒドロキノン、１，４−ジヒドロナフトキノ
ン、９，１０−ジヒドロアントラキノン等が挙げられ
る。また、これらヒドロキノン類に対応するキノン類、
即ちベンゾキノン、メチルベンゾキノン、ジメチルベン
ゾキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−アントラ
キノンを用いても、両者を混合して用いても、キンヒド
ロンの如く付加物として用いてもよい。該化合物とパラ
ジウムの比率は、パラジウム１ｇ原子に対し、通常０．
０１〜１０ｇ原子、好ましくは０．１〜５ｇ原子であ
る。該範囲未満では、充分な反応速度が得られず、ま
た、該範囲より増やしても、効果は向上せず経済的でな
い。
ジメチルヒドロキノン、１，４−ジヒドロナフトキノ
ン、９，１０−ジヒドロアントラキノン等が挙げられ
る。また、これらヒドロキノン類に対応するキノン類、
即ちベンゾキノン、メチルベンゾキノン、ジメチルベン
ゾキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−アントラ
キノンを用いても、両者を混合して用いても、キンヒド
ロンの如く付加物として用いてもよい。該化合物とパラ
ジウムの比率は、パラジウム１ｇ原子に対し、通常０．
０１〜１０ｇ原子、好ましくは０．１〜５ｇ原子であ
る。該範囲未満では、充分な反応速度が得られず、ま
た、該範囲より増やしても、効果は向上せず経済的でな
い。
【００１０】（３）ヒドロキノン構造を有する化合物を
対応するキノン類へ変換する能力を有する化合物 該化合物としては、コバルト、マンガン、鉄等の金属が
配位したサリチルアルデヒドのシッフ塩基、いわゆるＭ
（ｓａｌｅｎ）類、あるいは、これら金属のフタロシア
ニン錯体あるいはポルフィリン錯体等を使用すことが好
ましいが、これに限定されるものではない。該化合物
は、前記のヒドロキノン構造を有する化合物１モルに対
し、通常０．５〜２．０モル、好ましくは０．８〜１．
５モル使用される。該化合物とパラジウムの比率は、パ
ラジウム１ｇ原子に対し、０．０１〜１０ｇ原子、好ま
しくは０．１〜５ｇ原子である。該範囲未満では充分な
反応速度が得られないし、該範囲より増やしても効果は
向上せず経済的でない。
対応するキノン類へ変換する能力を有する化合物 該化合物としては、コバルト、マンガン、鉄等の金属が
配位したサリチルアルデヒドのシッフ塩基、いわゆるＭ
（ｓａｌｅｎ）類、あるいは、これら金属のフタロシア
ニン錯体あるいはポルフィリン錯体等を使用すことが好
ましいが、これに限定されるものではない。該化合物
は、前記のヒドロキノン構造を有する化合物１モルに対
し、通常０．５〜２．０モル、好ましくは０．８〜１．
５モル使用される。該化合物とパラジウムの比率は、パ
ラジウム１ｇ原子に対し、０．０１〜１０ｇ原子、好ま
しくは０．１〜５ｇ原子である。該範囲未満では充分な
反応速度が得られないし、該範囲より増やしても効果は
向上せず経済的でない。
【００１１】本発明における反応温度は、使用するオレ
フィン、触媒の添加量、種類、反応圧力によって異なる
が、一般には反応温度が２００℃以上では副反応が増大
するばかりか、安全上高価な設備を必要とするし、逆に
１０℃以下では反応速度が著しく低下するので効果的で
ない。従って、通常１０〜２００℃の温度範囲が使用さ
れる。また、反応系の圧力に特に限定はないが、通常１
〜２５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲での加圧系とするほうが反
応速度を上げる点では有利である。
フィン、触媒の添加量、種類、反応圧力によって異なる
が、一般には反応温度が２００℃以上では副反応が増大
するばかりか、安全上高価な設備を必要とするし、逆に
１０℃以下では反応速度が著しく低下するので効果的で
ない。従って、通常１０〜２００℃の温度範囲が使用さ
れる。また、反応系の圧力に特に限定はないが、通常１
〜２５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲での加圧系とするほうが反
応速度を上げる点では有利である。
【００１２】
【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受ける
ものではない。なお、反応生成物の分析はガスクロマト
グラフィーにより行った。結果中に示すＴＯＦ（ターン
オーバー数）は、パラジウム１ｇ原子から１時間あたり
に生成される対応するカルボニル化合物のモル数であ
り、反応速度と同義である。 実施例１ アセトニトリル３５ｍｌ、水５ｍｌ、９５％硫酸水溶液
０．５ｍｌを１００ｍｌの邪魔板付き丸底フラスコに仕
込み、ついで酢酸パラジウム０．２ｍｍｏｌ、硫酸銅
０．６ｍｍｏｌ、鉄フタロシアニン０．１ｇ、ヒドロキ
ノン０．２ｍｍｏｌを添加し、撹拌、空気を５ｌ／ｈｒ
で導入しながら、４５℃まで昇温した。シクロヘキセン
５ｍｌを添加し、反応を開始した。１時間反応させた後
の生成シクロヘキサノンのＴＯＦを表−１に示す。ま
た、このときのシクロヘキサノンの選択率は９１．５％
であり、副生物としてシクロヘキセノンおよびシクロヘ
キサノールが検出された。
るが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受ける
ものではない。なお、反応生成物の分析はガスクロマト
グラフィーにより行った。結果中に示すＴＯＦ（ターン
オーバー数）は、パラジウム１ｇ原子から１時間あたり
に生成される対応するカルボニル化合物のモル数であ
り、反応速度と同義である。 実施例１ アセトニトリル３５ｍｌ、水５ｍｌ、９５％硫酸水溶液
０．５ｍｌを１００ｍｌの邪魔板付き丸底フラスコに仕
込み、ついで酢酸パラジウム０．２ｍｍｏｌ、硫酸銅
０．６ｍｍｏｌ、鉄フタロシアニン０．１ｇ、ヒドロキ
ノン０．２ｍｍｏｌを添加し、撹拌、空気を５ｌ／ｈｒ
で導入しながら、４５℃まで昇温した。シクロヘキセン
５ｍｌを添加し、反応を開始した。１時間反応させた後
の生成シクロヘキサノンのＴＯＦを表−１に示す。ま
た、このときのシクロヘキサノンの選択率は９１．５％
であり、副生物としてシクロヘキセノンおよびシクロヘ
キサノールが検出された。
【００１３】実施例２〜４ 実施例１における硫酸銅の代わりに表−１に示すレドッ
クス活性を有する金属酸素酸塩を用いて反応を行った結
果を表−１に示す。 比較例１ 実施例１において、硫酸銅を添加せずに反応を行った結
果を表−１に示す。実施例１〜４と比較してシクロヘキ
サノンのＴＯＦが劣ることが明らかである。 実施例５〜７ 実施例１で用いたヒドロキノン、鉄フタロシアニンを表
−１に示すような成分に置き代えた以外は実施例１と同
様に行った結果を表−１に示す。 比較例２、３ 実施例１においてヒドロキノンのみ、またはヒドロキノ
ンと鉄フタロシアニンを添加せずに反応を行った結果を
表−１に示す。実施例と比較してシクロヘキサノンのＴ
ＯＦが劣ることが明らかである。
クス活性を有する金属酸素酸塩を用いて反応を行った結
果を表−１に示す。 比較例１ 実施例１において、硫酸銅を添加せずに反応を行った結
果を表−１に示す。実施例１〜４と比較してシクロヘキ
サノンのＴＯＦが劣ることが明らかである。 実施例５〜７ 実施例１で用いたヒドロキノン、鉄フタロシアニンを表
−１に示すような成分に置き代えた以外は実施例１と同
様に行った結果を表−１に示す。 比較例２、３ 実施例１においてヒドロキノンのみ、またはヒドロキノ
ンと鉄フタロシアニンを添加せずに反応を行った結果を
表−１に示す。実施例と比較してシクロヘキサノンのＴ
ＯＦが劣ることが明らかである。
【００１４】
【表１】
【００１５】実施例８ 実施例１におけるシクロヘキサンの代わりに１−オクテ
ンを用いて反応を行った。その結果、対応するケトン体
へのＴＯＦは１６．７ｈｒ-1であった。 実施例９、１０ 実施例１におけるアセトニトリルの代わりにテトラヒド
ロフラン、ジメチルホルムアミドを用いて各々反応を行
なった。その結果、シクロヘキサノンのＴＯＦは、１
３．４ｈｒ-1、１４．５ｈｒ-1であった。 実施例１１〜１３ 実施例１における酢酸パラジウムの代わりに、硫酸パラ
ジウム、アセチルアセトンパラジウム、トリフロロ酢酸
パラジウムを用いて各々反応を行った。その結果、シク
ロヘキサノンのＴＯＦは、１９．３ｈｒ-1、２５．３ｈ
ｒ-1、および３４．５ｈｒ-1であった。 実施例１４〜１６ 実施例１におけるアセトニトリルと水の量比および鉄フ
タロシアニンの使用量を変えた場合の反応結果を表−２
に示す。なお、表−２には実施例１の結果も参考として
併記した。
ンを用いて反応を行った。その結果、対応するケトン体
へのＴＯＦは１６．７ｈｒ-1であった。 実施例９、１０ 実施例１におけるアセトニトリルの代わりにテトラヒド
ロフラン、ジメチルホルムアミドを用いて各々反応を行
なった。その結果、シクロヘキサノンのＴＯＦは、１
３．４ｈｒ-1、１４．５ｈｒ-1であった。 実施例１１〜１３ 実施例１における酢酸パラジウムの代わりに、硫酸パラ
ジウム、アセチルアセトンパラジウム、トリフロロ酢酸
パラジウムを用いて各々反応を行った。その結果、シク
ロヘキサノンのＴＯＦは、１９．３ｈｒ-1、２５．３ｈ
ｒ-1、および３４．５ｈｒ-1であった。 実施例１４〜１６ 実施例１におけるアセトニトリルと水の量比および鉄フ
タロシアニンの使用量を変えた場合の反応結果を表−２
に示す。なお、表−２には実施例１の結果も参考として
併記した。
【００１６】
【表２】
【００１７】実施例１７〜１９ アセトニトリル５０ｍｌ（実施例１８では４５ｍｌ）、
水７．５ｍｌ（実施例１８では１５ｍｌ）、９５％硫酸
０．５ｍｌを邪魔板付の２００ｍｌ誘導回転式チタン製
オートクレーブに仕込み、次いで酢酸パラジウム０．３
ｍｍｏｌ、硫酸銅１．２ｍｍｏｌ、鉄フタロシアニン
０．３ｇ、ヒドロキノン０．３ｍｍｏｌを添加し、１５
００ｒｐｍにて撹拌し、６％Ｏ2／Ｎ2ガスを表−３に示
す条件で導入した。次いで表−３に示す温度の下、シク
ロヘキセン５ｍｌを添加して反応を行った。結果を表−
３に示す。本発明の触媒が、工業的条件下に近い加圧条
件でも高い活性を示すことがわかる。
水７．５ｍｌ（実施例１８では１５ｍｌ）、９５％硫酸
０．５ｍｌを邪魔板付の２００ｍｌ誘導回転式チタン製
オートクレーブに仕込み、次いで酢酸パラジウム０．３
ｍｍｏｌ、硫酸銅１．２ｍｍｏｌ、鉄フタロシアニン
０．３ｇ、ヒドロキノン０．３ｍｍｏｌを添加し、１５
００ｒｐｍにて撹拌し、６％Ｏ2／Ｎ2ガスを表−３に示
す条件で導入した。次いで表−３に示す温度の下、シク
ロヘキセン５ｍｌを添加して反応を行った。結果を表−
３に示す。本発明の触媒が、工業的条件下に近い加圧条
件でも高い活性を示すことがわかる。
【００１８】
【表３】
【００１９】
【発明の効果】本発明により、オレフィン類を非ハロゲ
ン系の触媒存在下で酸化することにより、対応するカル
ボニル化合物を効率よく得ることができる。特に従来充
分な反応速度、選択性が得られなかった高級オレフィン
類についても良好な反応成績が得られるので工業的価値
も大である。
ン系の触媒存在下で酸化することにより、対応するカル
ボニル化合物を効率よく得ることができる。特に従来充
分な反応速度、選択性が得られなかった高級オレフィン
類についても良好な反応成績が得られるので工業的価値
も大である。
Claims (1)
- 【請求項１】 オレフィン類を、パラジウムの存在
下、酸性水溶液中で分子状酸素により酸化してカルボニ
ル化合物を製造する方法において、（１）レドックス活
性を有する金属の酸素酸塩、（２）ヒドロキノン構造を
有する化合物、および（３）該ヒドロキノン構造を有す
る化合物を酸化して対応するキノン類へ変換する能力を
有する化合物の存在下で反応を行なうことを特徴とする
カルボニル化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03300754A JP3132100B2 (ja) | 1991-11-15 | 1991-11-15 | カルボニル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03300754A JP3132100B2 (ja) | 1991-11-15 | 1991-11-15 | カルボニル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140020A true JPH05140020A (ja) | 1993-06-08 |
| JP3132100B2 JP3132100B2 (ja) | 2001-02-05 |
Family
ID=17888697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03300754A Expired - Fee Related JP3132100B2 (ja) | 1991-11-15 | 1991-11-15 | カルボニル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3132100B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100441610C (zh) * | 2006-11-11 | 2008-12-10 | 西北师范大学 | 高分子希夫碱-酞菁双金属配合物及其制备和应用 |
| WO2010061807A1 (ja) | 2008-11-25 | 2010-06-03 | 新日本石油株式会社 | ケトンの製造方法 |
| WO2010113877A1 (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 新日本石油株式会社 | ケトンの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR200481333Y1 (ko) * | 2015-02-23 | 2016-09-13 | 울산과학기술원 | 팜플렛을 활용한 전등 갓 |
-
1991
- 1991-11-15 JP JP03300754A patent/JP3132100B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100441610C (zh) * | 2006-11-11 | 2008-12-10 | 西北师范大学 | 高分子希夫碱-酞菁双金属配合物及其制备和应用 |
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| US8507728B2 (en) | 2008-11-25 | 2013-08-13 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Method for manufacturing ketone |
| WO2010113877A1 (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 新日本石油株式会社 | ケトンの製造方法 |
| JP5613150B2 (ja) * | 2009-03-30 | 2014-10-22 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ケトンの製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3132100B2 (ja) | 2001-02-05 |
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