JPH0648974A - カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
カルボニル化合物の製造方法Info
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- JPH0648974A JPH0648974A JP5104735A JP10473593A JPH0648974A JP H0648974 A JPH0648974 A JP H0648974A JP 5104735 A JP5104735 A JP 5104735A JP 10473593 A JP10473593 A JP 10473593A JP H0648974 A JPH0648974 A JP H0648974A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 オレフィンを酸化してカルボニル化合物を製
造する方法において、パラジウム成分がパラジウム黒等
の形で沈降することによる、触媒活性の劣化を防止する
とともに、十分な活性を維持することができ、カルボニ
ル化合物を高収率で、生産性よく製造することができる
カルボニル化合物の製造方法を提供すること。 【構成】 パラジウム化合物および／または金属パラジ
ウムとポリオキソアニオン系化合物と有機リン化合との
存在下、含酸素系有機化合物、含硫黄系有機化合物およ
び含窒素系有機化合物よりなる群から選択される少なく
とも一種の有機溶媒、あるいはこれに水を加えた溶媒中
で、オレフィンを酸化してカルボニル化合物の製造する
ことを特徴とするカルボニル化合物の製造方法である。
造する方法において、パラジウム成分がパラジウム黒等
の形で沈降することによる、触媒活性の劣化を防止する
とともに、十分な活性を維持することができ、カルボニ
ル化合物を高収率で、生産性よく製造することができる
カルボニル化合物の製造方法を提供すること。 【構成】 パラジウム化合物および／または金属パラジ
ウムとポリオキソアニオン系化合物と有機リン化合との
存在下、含酸素系有機化合物、含硫黄系有機化合物およ
び含窒素系有機化合物よりなる群から選択される少なく
とも一種の有機溶媒、あるいはこれに水を加えた溶媒中
で、オレフィンを酸化してカルボニル化合物の製造する
ことを特徴とするカルボニル化合物の製造方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カルボニル化合物の製
造方法に関し、より詳しく言うと、オレフィン類の酸化
により、溶剤や化学原料等として有用な種々のカルボニ
ル化合物、特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトン等の種々のケトン類やアセトアルデ
ヒド等のアルデヒド類を効率よく安定に製造することの
できるカルボニル化合物の製造方法に関する。
造方法に関し、より詳しく言うと、オレフィン類の酸化
により、溶剤や化学原料等として有用な種々のカルボニ
ル化合物、特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトン等の種々のケトン類やアセトアルデ
ヒド等のアルデヒド類を効率よく安定に製造することの
できるカルボニル化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケ
トン類やアセトアルデヒド等のアルデヒド類などのカル
ボニル化合物は、溶剤や化学原料等として有用である。
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケ
トン類やアセトアルデヒド等のアルデヒド類などのカル
ボニル化合物は、溶剤や化学原料等として有用である。
【０００３】オレフィン類の直接酸化によるカルボニル
化合物の製造方法としては、古くからＰｄＣｌ2 −Ｃｕ
Ｃｌ2 触媒によるワッカー法が知られている。しかし、
このワッカー法においては、原料オレフィンの炭素数が
増加するにつれて反応速度が著しく低下する点、また内
部オレフィンの反応性が低いなどの欠点がある。そのう
え、このワッカー反応においては、活性な塩素化合物を
比較的多量に使用する必要があるので、装置の腐食や塩
素化物の副生などの問題があるので、工業的にはアセト
アルデヒドやアセトン等の低級カルボニル化合物の製造
以外には用いられていない。
化合物の製造方法としては、古くからＰｄＣｌ2 −Ｃｕ
Ｃｌ2 触媒によるワッカー法が知られている。しかし、
このワッカー法においては、原料オレフィンの炭素数が
増加するにつれて反応速度が著しく低下する点、また内
部オレフィンの反応性が低いなどの欠点がある。そのう
え、このワッカー反応においては、活性な塩素化合物を
比較的多量に使用する必要があるので、装置の腐食や塩
素化物の副生などの問題があるので、工業的にはアセト
アルデヒドやアセトン等の低級カルボニル化合物の製造
以外には用いられていない。
【０００４】こういった問題を解決すべく、近年、触媒
系あるいは溶媒を工夫することによるいくつかの改良例
が提案されてきた。しかしながら、いずれの方法も工業
的方法としては未だ不十分である。
系あるいは溶媒を工夫することによるいくつかの改良例
が提案されてきた。しかしながら、いずれの方法も工業
的方法としては未だ不十分である。
【０００５】たとえば、特許公表公報６３−５００９２
３号には、Ｐｄ−ポリオキソアニオン系にＣｕ、Ｆｅ、
Ｍｎ等のレドックス金属および／または配位子（アセト
ニトリル等）を添加してなる触媒系を用いる方法が提案
されている。
３号には、Ｐｄ−ポリオキソアニオン系にＣｕ、Ｆｅ、
Ｍｎ等のレドックス金属および／または配位子（アセト
ニトリル等）を添加してなる触媒系を用いる方法が提案
されている。
【０００６】しかしながら、この方法においては、前記
レドックス金属または配位子のうちのどちらか一方の添
加では触媒活性の向上効果は小さく、両者の相乗効果に
よるところが大きいので、触媒系が必然的に複雑とな
り、上記の方法と同様に触媒成分等の分離回収が厄介に
なるという問題点がある。また、この従来法において
は、初期の反応性が比較的よくても、反応の進行に伴っ
て触媒成分の沈降が起こり、反応速度が著しく低下する
という深刻な問題点もある。
レドックス金属または配位子のうちのどちらか一方の添
加では触媒活性の向上効果は小さく、両者の相乗効果に
よるところが大きいので、触媒系が必然的に複雑とな
り、上記の方法と同様に触媒成分等の分離回収が厄介に
なるという問題点がある。また、この従来法において
は、初期の反応性が比較的よくても、反応の進行に伴っ
て触媒成分の沈降が起こり、反応速度が著しく低下する
という深刻な問題点もある。
【０００７】また、特公昭４９−０２４４５１号には、
Ｐｄ−ホスフィン錯体またはＰｔ−ホスフィン錯体によ
りオレフィン類を酸素で酸化する方法が提案されてい
る。
Ｐｄ−ホスフィン錯体またはＰｔ−ホスフィン錯体によ
りオレフィン類を酸素で酸化する方法が提案されてい
る。
【０００８】しかしながら、この方法においては、触媒
的に反応は進行するが、触媒活性種であるＰｄ2+の再生
が十分でなく活性が低いという問題点がある。また、速
やかに触媒成分の沈降が起こって失活するという問題点
もある。
的に反応は進行するが、触媒活性種であるＰｄ2+の再生
が十分でなく活性が低いという問題点がある。また、速
やかに触媒成分の沈降が起こって失活するという問題点
もある。
【０００９】さらに、フランス特許明細書第２，６３
８，７３９号には、Ｐｄ−ＡｇＮＯ3−リン化合物系で
反応を行なう方法が開示されている。
８，７３９号には、Ｐｄ−ＡｇＮＯ3−リン化合物系で
反応を行なう方法が開示されている。
【００１０】しかしながら、この方法においては、活性
が十分に高くない上に、酸化剤として高価なＡｇＮＯ3
が必要であるという問題点がある。
が十分に高くない上に、酸化剤として高価なＡｇＮＯ3
が必要であるという問題点がある。
【００１１】さらに、特開昭５３−９２３３３号公報に
は、Ｐｄ−リン化合物錯体−パ−オキサイド化合物での
反応による方法が開示されている。
は、Ｐｄ−リン化合物錯体−パ−オキサイド化合物での
反応による方法が開示されている。
【００１２】しかしながら、この方法においては、活性
が低い上に酸化剤（例えばパーオキサイド化合物）が高
価であるという問題点がある。
が低い上に酸化剤（例えばパーオキサイド化合物）が高
価であるという問題点がある。
【００１３】さらに、米国特許明細書第４，５３２，３
６２号には、Ｐｄ−（ヘテロポリ酸ｏｒ Ｃｕ）−相間
移動触媒−パ−フルオロデカリン系で、溶媒としてハイ
ドロカーボン／水を用いて反応を行なう方法が開示され
ている。
６２号には、Ｐｄ−（ヘテロポリ酸ｏｒ Ｃｕ）−相間
移動触媒−パ−フルオロデカリン系で、溶媒としてハイ
ドロカーボン／水を用いて反応を行なう方法が開示され
ている。
【００１４】しかしながら、この場合、活性が低いとい
う問題点がある。また、この方法においては、パラジウ
ムホスフィン錯体に関して記述されているが、その効果
については記されていない。
う問題点がある。また、この方法においては、パラジウ
ムホスフィン錯体に関して記述されているが、その効果
については記されていない。
【００１５】さらに、特開平３−１０６８４４号公報に
おいては、パラジウム化合物およびポリオキソアニオン
系化合物の存在下に、アルコール類からなる溶媒中で、
鎖状オレフィンを酸化することを特徴とするカルボニル
化合物の製造方法が記載されている。この製造方法は触
媒の初期活性に優れ、また同公報の実施例にも記載され
たように２時間もの長期間に渡る反応時間においても高
い触媒活性が維持されている。
おいては、パラジウム化合物およびポリオキソアニオン
系化合物の存在下に、アルコール類からなる溶媒中で、
鎖状オレフィンを酸化することを特徴とするカルボニル
化合物の製造方法が記載されている。この製造方法は触
媒の初期活性に優れ、また同公報の実施例にも記載され
たように２時間もの長期間に渡る反応時間においても高
い触媒活性が維持されている。
【００１６】しかしながら、近年、この種技術分野にお
いては同公報に記載された反応時間よりも更に長時間に
わたって触媒活性が維持されることが望まれるに至っ
た。
いては同公報に記載された反応時間よりも更に長時間に
わたって触媒活性が維持されることが望まれるに至っ
た。
【００１７】以上のように、パラジウム化合物とポリオ
キソアニオン系化合物からなる触媒系の場合には、活性
な塩素化合物（ＣｕＣｌ2 やＨＣｌなど）を多量に必要
とするワッカー触媒の場合に比べて、装置の腐食や塩素
化物の副生等の問題が低減され、触媒活性および原料オ
レフィンの反応性の改善を期待することができるもの
の、上記のように従来法では種々の問題点があるため、
未だに工業化に至っていない。そこで、これらの問題点
を解決し、工業化が容易に実現できる改善技術の開発が
強く望まれていた。
キソアニオン系化合物からなる触媒系の場合には、活性
な塩素化合物（ＣｕＣｌ2 やＨＣｌなど）を多量に必要
とするワッカー触媒の場合に比べて、装置の腐食や塩素
化物の副生等の問題が低減され、触媒活性および原料オ
レフィンの反応性の改善を期待することができるもの
の、上記のように従来法では種々の問題点があるため、
未だに工業化に至っていない。そこで、これらの問題点
を解決し、工業化が容易に実現できる改善技術の開発が
強く望まれていた。
【００１８】本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭
意研究を重ねた結果、パラジウム化合物およびヘテロポ
リ酸等のポリオキソアニオン系化合物からなる触媒系を
用いてオレフィン類を酸化してカルボニル化合物を製造
する際に、有機リン化合物を共存させることにより、Ｐ
ｄ沈降に起因する触媒活性の劣化を著しく防止すること
ができ、触媒性能（活性および選択性）および反応速度
を高いレベルに安定に維持することができることを見出
した。
意研究を重ねた結果、パラジウム化合物およびヘテロポ
リ酸等のポリオキソアニオン系化合物からなる触媒系を
用いてオレフィン類を酸化してカルボニル化合物を製造
する際に、有機リン化合物を共存させることにより、Ｐ
ｄ沈降に起因する触媒活性の劣化を著しく防止すること
ができ、触媒性能（活性および選択性）および反応速度
を高いレベルに安定に維持することができることを見出
した。
【００１９】また、この方法によると、ポリオキソアニ
オン系化合物を大過剰に用いる必要もなく、装置の腐食
もなく、そのうえ、反応系からの生成物等の分離、溶媒
や触媒もしくはその成分等の分離回収および再利用も容
易であり、プロセス上著しく有利であることも見出し
た。
オン系化合物を大過剰に用いる必要もなく、装置の腐食
もなく、そのうえ、反応系からの生成物等の分離、溶媒
や触媒もしくはその成分等の分離回収および再利用も容
易であり、プロセス上著しく有利であることも見出し
た。
【００２０】本発明は、前記事情に基づいてなされたも
のである。本発明の目的は、前記問題点を解決し、パラ
ジウム化合物および／またはパラジウム金属ならびにヘ
テロポリ酸やイソポリ酸等のポリオキソアニオン系化合
物からなる触媒系を用いてオレフィン類を酸化してカル
ボニル化合物（アルデヒド類やケトン類）を製造する際
に、Ｐｄ成分がＰｄ黒等の形で沈降することによる活性
の劣化を防止するとともに、十分な活性を維持し、目的
とするカルボニル化合物を、効率よく、生産性よく製造
することのできるカルボニル化合物の製造方法を提供す
ることにある。
のである。本発明の目的は、前記問題点を解決し、パラ
ジウム化合物および／またはパラジウム金属ならびにヘ
テロポリ酸やイソポリ酸等のポリオキソアニオン系化合
物からなる触媒系を用いてオレフィン類を酸化してカル
ボニル化合物（アルデヒド類やケトン類）を製造する際
に、Ｐｄ成分がＰｄ黒等の形で沈降することによる活性
の劣化を防止するとともに、十分な活性を維持し、目的
とするカルボニル化合物を、効率よく、生産性よく製造
することのできるカルボニル化合物の製造方法を提供す
ることにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
知見に基づいて本発明を完成するに至った。
知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００２２】すなわち、本発明は、パラジウム化合物お
よび／または金属パラジウム、ポリオキソアニオン系化
合物および有機リン化合物の存在下に、含酸素系有機化
合物、含硫黄系有機化合物および含窒素系有機化合物よ
りなる群から選択される少なくとも一種の有機溶媒、あ
るいはこれに水を加えた溶媒中で、オレフィンと酸素ま
たは酸素を含むガスとを反応させることを特徴とするカ
ルボニル化合物の製造方法である。
よび／または金属パラジウム、ポリオキソアニオン系化
合物および有機リン化合物の存在下に、含酸素系有機化
合物、含硫黄系有機化合物および含窒素系有機化合物よ
りなる群から選択される少なくとも一種の有機溶媒、あ
るいはこれに水を加えた溶媒中で、オレフィンと酸素ま
たは酸素を含むガスとを反応させることを特徴とするカ
ルボニル化合物の製造方法である。
【００２３】−パラジウム化合物および金属パラジウム
− 前記パラジウム化合物としては、金属成分としてＰｄを
含有する化合物であれば、特に制限がなく、公知のこの
分野で常用されるものなど各種のものを使用することが
できる。
− 前記パラジウム化合物としては、金属成分としてＰｄを
含有する化合物であれば、特に制限がなく、公知のこの
分野で常用されるものなど各種のものを使用することが
できる。
【００２４】具体的にはたとえば、(1) 硫酸パラジウ
ム、硝酸パラジウム、炭酸パラジウム等のパラジウム無
機塩類や、塩化パラジウム、臭化パラジウム等のハロゲ
ン化物や、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テト
ラブロモパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジ
ウム酸カリウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム等
のパラジウム酸塩類や、水酸化パラジウム、酸化パラジ
ウムなど各種の無機系パラジウム化合物、(2) Ｐｄ（Ｎ
Ｈ3)4 Ｃｌ2 、Ｐｄ（ＮＨ3)2 Ｃｌ4 等のアンミン錯体
化合物等の無機系錯体類、(3) 酢酸パラジウム等のパラ
ジウム有機酸塩類や、パラジウムアセチルアセトナート
（Ｐｄ（ａｃａｃ）2 ）、アルキルパラジウム化合物等
の有機系パラジウム化合物、(4) Ｐｄ（ＣＨ3 ＣＮ）2
Ｃｌ2 、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）2 Ｃｌ2 等｛ただし、Ｐｈは
フェニル基を示す。以下同様。｝のパラジウムニトリル
錯体、Ｐｄ（ｅｄｔａ）｛ただし、ｅｄｔａはエチレン
ジアミン四酢酸を表す。以下同様。｝、Ｐｄ（ｃｏｄ）
Ｃｌ2 ｛ただし、ｃｏｄはシクロオクタジエンを表す。
以下同様。｝等の各種の有機系錯体類、(5) ヘテロポリ
酸パラジウム塩、イソポリ酸パラジウム塩等のパラジウ
ム含有ポリオキソアニオン系化合物などを挙げることが
できる。
ム、硝酸パラジウム、炭酸パラジウム等のパラジウム無
機塩類や、塩化パラジウム、臭化パラジウム等のハロゲ
ン化物や、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テト
ラブロモパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジ
ウム酸カリウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム等
のパラジウム酸塩類や、水酸化パラジウム、酸化パラジ
ウムなど各種の無機系パラジウム化合物、(2) Ｐｄ（Ｎ
Ｈ3)4 Ｃｌ2 、Ｐｄ（ＮＨ3)2 Ｃｌ4 等のアンミン錯体
化合物等の無機系錯体類、(3) 酢酸パラジウム等のパラ
ジウム有機酸塩類や、パラジウムアセチルアセトナート
（Ｐｄ（ａｃａｃ）2 ）、アルキルパラジウム化合物等
の有機系パラジウム化合物、(4) Ｐｄ（ＣＨ3 ＣＮ）2
Ｃｌ2 、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）2 Ｃｌ2 等｛ただし、Ｐｈは
フェニル基を示す。以下同様。｝のパラジウムニトリル
錯体、Ｐｄ（ｅｄｔａ）｛ただし、ｅｄｔａはエチレン
ジアミン四酢酸を表す。以下同様。｝、Ｐｄ（ｃｏｄ）
Ｃｌ2 ｛ただし、ｃｏｄはシクロオクタジエンを表す。
以下同様。｝等の各種の有機系錯体類、(5) ヘテロポリ
酸パラジウム塩、イソポリ酸パラジウム塩等のパラジウ
ム含有ポリオキソアニオン系化合物などを挙げることが
できる。
【００２５】これらの中でも、酸化反応の活性の面か
ら、通常、２価（酸化数が＋２）のパラジウムを有する
パラジウム化合物が好適に使用され、パラジウムの無機
塩類特にＰｄＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、および有機系錯体類特
にパラジウム有機酸塩類特に酢酸パラジウムなどが好適
に使用される。
ら、通常、２価（酸化数が＋２）のパラジウムを有する
パラジウム化合物が好適に使用され、パラジウムの無機
塩類特にＰｄＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、および有機系錯体類特
にパラジウム有機酸塩類特に酢酸パラジウムなどが好適
に使用される。
【００２６】なお、これらのパラジウム化合物は、無水
物であっても、結晶水含有物であっても良く、あるいは
水溶液や有機溶媒溶液等の各種溶液、懸濁液、さらに
は、たとえば活性炭等の担体に担持した状態などの種々
の形態で使用することができる。また、これら各種のパ
ラジウム化合物は、一種単独で使用してもよく、二種以
上を混合物、複合化合物、あるいは組成物などとして併
用してもよい。
物であっても、結晶水含有物であっても良く、あるいは
水溶液や有機溶媒溶液等の各種溶液、懸濁液、さらに
は、たとえば活性炭等の担体に担持した状態などの種々
の形態で使用することができる。また、これら各種のパ
ラジウム化合物は、一種単独で使用してもよく、二種以
上を混合物、複合化合物、あるいは組成物などとして併
用してもよい。
【００２７】この発明においては、前記パラジウム化合
物の代わりに、あるいは前記パラジウム化合物と共に金
属パラジウムあるいは担持金属パラジウムを使用するこ
とができる。この金属パラジウムについては特に制限が
なくそれ自体公知のパラジウムを使用することができ
る。
物の代わりに、あるいは前記パラジウム化合物と共に金
属パラジウムあるいは担持金属パラジウムを使用するこ
とができる。この金属パラジウムについては特に制限が
なくそれ自体公知のパラジウムを使用することができ
る。
【００２８】−ポリオキソアニオン系化合物− 本発明における前記ポリオキソアニオン系化合物として
は、触媒サイクルにおいて、還元されたＰｄを酸化型の
Ｐｄ特にＰｄ2+に容易に酸化し、かつ、それによって生
じた還元型ポリオキソアニオン自身が酸素等の酸化剤に
よって容易に再酸化され得るポリオキソアニオン化合物
であれば、特に制限がなく、公知のこの分野で常用され
るものなど各種のものが使用可能である。
は、触媒サイクルにおいて、還元されたＰｄを酸化型の
Ｐｄ特にＰｄ2+に容易に酸化し、かつ、それによって生
じた還元型ポリオキソアニオン自身が酸素等の酸化剤に
よって容易に再酸化され得るポリオキソアニオン化合物
であれば、特に制限がなく、公知のこの分野で常用され
るものなど各種のものが使用可能である。
【００２９】前記ポリオキソアニオン系化合物における
ポリオキソアニオンとしては、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔ
ａ等の金属成分を一種または二種以上含有するものを挙
げることができ、ヘテロポリオキソアニオンおよびイソ
ポリオキソアニオンのいずれであってもよい。なお、こ
れらのポリオキソアニオンの中でも、前記金属成分が一
種の場合には、ＭｏまたはＶを含有するものが好まし
く、また、金属成分を二種以上含有する混合配位型の場
合には、ＭｏとＶ、ＭｏとＷまたはＶとＷの二種を含有
するもの、さらには、ＭｏとＷとＶとの３種を含有する
ものなどが好ましい。
ポリオキソアニオンとしては、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔ
ａ等の金属成分を一種または二種以上含有するものを挙
げることができ、ヘテロポリオキソアニオンおよびイソ
ポリオキソアニオンのいずれであってもよい。なお、こ
れらのポリオキソアニオンの中でも、前記金属成分が一
種の場合には、ＭｏまたはＶを含有するものが好まし
く、また、金属成分を二種以上含有する混合配位型の場
合には、ＭｏとＶ、ＭｏとＷまたはＶとＷの二種を含有
するもの、さらには、ＭｏとＷとＶとの３種を含有する
ものなどが好ましい。
【００３０】前記ヘテロポリオキソアニオンは、前記ポ
リオキソアニオンの骨格構造中に、たとえばＰ、Ｓｉ、
Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｅ、Ｔｅなど各種のヘテロ原子を有
するものである。
リオキソアニオンの骨格構造中に、たとえばＰ、Ｓｉ、
Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｅ、Ｔｅなど各種のヘテロ原子を有
するものである。
【００３１】本発明の方法においては、ヘテロポリオキ
ソアニオンとして、これら各種のヘテロ原子を有するポ
リオキソアニオンを使用することができる、中でも特に
Ｐをヘテロ原子とするヘテロポリオキソアニオンが好ま
しい。
ソアニオンとして、これら各種のヘテロ原子を有するポ
リオキソアニオンを使用することができる、中でも特に
Ｐをヘテロ原子とするヘテロポリオキソアニオンが好ま
しい。
【００３２】前記ポリオキソアニオンの好ましい具体例
としては、たとえば、（ＰＭｏ12Ｏ40）3-、（ＰＶ2 Ｍ
ｏ10Ｏ40）5-、（ＰＶ3 Ｍｏ9 Ｏ40）6-、（ＰＶ4 Ｍｏ
8 Ｏ40）7-、（ＰＶ6 Ｍｏ6 Ｏ40）9-、（ＰＭｏ6 Ｗ6
Ｏ40）3-、（Ｐ2 ＶＭｏ2 Ｗ15Ｏ62）7-、（Ｐ2 ＶＭｏ
5 Ｗ12Ｏ62）7-などのヘテロポリオキソアニオン、およ
び、たとえば、（Ｖ3 Ｍｏ3 Ｏ19）5-、（Ｖ2 Ｍｏ6 Ｏ
26）6-、（Ｖ4 Ｍｏ8 Ｏ36）4-、（Ｖ6 Ｍｏ6
Ｏ36）6-、（Ｖ8 Ｍｏ4 Ｏ36）8-、（Ｖ2Ｍｏ3 Ｗ7 Ｏ
36）2-などのイソポリオキソアニオンなどを挙げること
ができる。
としては、たとえば、（ＰＭｏ12Ｏ40）3-、（ＰＶ2 Ｍ
ｏ10Ｏ40）5-、（ＰＶ3 Ｍｏ9 Ｏ40）6-、（ＰＶ4 Ｍｏ
8 Ｏ40）7-、（ＰＶ6 Ｍｏ6 Ｏ40）9-、（ＰＭｏ6 Ｗ6
Ｏ40）3-、（Ｐ2 ＶＭｏ2 Ｗ15Ｏ62）7-、（Ｐ2 ＶＭｏ
5 Ｗ12Ｏ62）7-などのヘテロポリオキソアニオン、およ
び、たとえば、（Ｖ3 Ｍｏ3 Ｏ19）5-、（Ｖ2 Ｍｏ6 Ｏ
26）6-、（Ｖ4 Ｍｏ8 Ｏ36）4-、（Ｖ6 Ｍｏ6
Ｏ36）6-、（Ｖ8 Ｍｏ4 Ｏ36）8-、（Ｖ2Ｍｏ3 Ｗ7 Ｏ
36）2-などのイソポリオキソアニオンなどを挙げること
ができる。
【００３３】前記ポリオキソアニオン系化合物として
は、前述のようなヘテロポリオキソアニオンまたはイソ
ポリオキソアニオンと一種または二種以上の陽イオン成
分（カウンターカチオン）とからなる化合物、すなわ
ち、ヘテロポリ酸またはその塩類およびイソポリ酸また
はその塩類を挙げることができる。
は、前述のようなヘテロポリオキソアニオンまたはイソ
ポリオキソアニオンと一種または二種以上の陽イオン成
分（カウンターカチオン）とからなる化合物、すなわ
ち、ヘテロポリ酸またはその塩類およびイソポリ酸また
はその塩類を挙げることができる。
【００３４】これらのポリオキソアニオン系化合物は、
結晶水を含有するものであってもよい。前記陽イオン成
分すなわちカウンターカチオンとしては、たとえば、Ｈ
+ 、ＮＨ4 +、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｒｂ+ 、Ｃｓ+ 、
Ｃｕ2+、Ａｇ+ 、Ｐｄ2+、Ｒｈ3+などを挙げることがで
きる。これらの中でも、特にＨ+ が好ましい。
結晶水を含有するものであってもよい。前記陽イオン成
分すなわちカウンターカチオンとしては、たとえば、Ｈ
+ 、ＮＨ4 +、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｒｂ+ 、Ｃｓ+ 、
Ｃｕ2+、Ａｇ+ 、Ｐｄ2+、Ｒｈ3+などを挙げることがで
きる。これらの中でも、特にＨ+ が好ましい。
【００３５】前記ポリオキソアニオン系化合物は、前記
ポリオキソアニオンおよび前記陽イオン成分の種類およ
び組合せ等に応じて各種のものがあり、いずれも使用可
能であるが、中でも前記ヘテロポリオキソアニオンとＨ
+ からなるヘテロポリ酸が、触媒活性等の面から好まし
い。
ポリオキソアニオンおよび前記陽イオン成分の種類およ
び組合せ等に応じて各種のものがあり、いずれも使用可
能であるが、中でも前記ヘテロポリオキソアニオンとＨ
+ からなるヘテロポリ酸が、触媒活性等の面から好まし
い。
【００３６】特に、好ましいヘテロポリ酸の具体例とし
ては、たとえば、Ｈ3 （ＰＭｏ12Ｏ40）、Ｈ5 （ＰＶ2
Ｍｏ10Ｏ40）、Ｈ6 （ＰＶ3 Ｍｏ9 Ｏ40）、Ｈ7 （ＰＶ
4 Ｍｏ8 Ｏ40）、Ｈ9 （ＰＶ6 Ｍｏ6 Ｏ40）、Ｈ11（Ｐ
Ｍｏ4 Ｖ8 Ｏ40）や、Ｈ3 （ＰＭｏ6 Ｗ6 Ｏ40）、Ｈ7
（Ｐ2 ＶＭｏ2 Ｗ15Ｏ62）、Ｈ7 （Ｐ2 ＶＭｏ5 Ｗ12Ｏ
62）などを挙げることができる。
ては、たとえば、Ｈ3 （ＰＭｏ12Ｏ40）、Ｈ5 （ＰＶ2
Ｍｏ10Ｏ40）、Ｈ6 （ＰＶ3 Ｍｏ9 Ｏ40）、Ｈ7 （ＰＶ
4 Ｍｏ8 Ｏ40）、Ｈ9 （ＰＶ6 Ｍｏ6 Ｏ40）、Ｈ11（Ｐ
Ｍｏ4 Ｖ8 Ｏ40）や、Ｈ3 （ＰＭｏ6 Ｗ6 Ｏ40）、Ｈ7
（Ｐ2 ＶＭｏ2 Ｗ15Ｏ62）、Ｈ7 （Ｐ2 ＶＭｏ5 Ｗ12Ｏ
62）などを挙げることができる。
【００３７】なお、これらの各種のヘテロポリ酸等のポ
リオキソアニオン系化合物は、無水物であっても、結晶
水含有物であっても良く、あるいは水溶液や有機溶媒溶
液等の各種溶液、懸濁液、さらには、たとえば活性炭等
の担体に担持した状態などの種々の形態で前記触媒の調
製原料として使用することができる。また、これらの各
種のポリオキソアニオン系化合物は、一種単独で使用し
てもよく、二種以上を混合物、複合化合物、組成物等と
して併用することもできる。
リオキソアニオン系化合物は、無水物であっても、結晶
水含有物であっても良く、あるいは水溶液や有機溶媒溶
液等の各種溶液、懸濁液、さらには、たとえば活性炭等
の担体に担持した状態などの種々の形態で前記触媒の調
製原料として使用することができる。また、これらの各
種のポリオキソアニオン系化合物は、一種単独で使用し
てもよく、二種以上を混合物、複合化合物、組成物等と
して併用することもできる。
【００３８】−有機リン化合物− 本発明において重要な点は、前記パラジウム化合物とポ
リオキソアニオン化合物により、構成される触媒組成物
を用いて、オレフィン化合物からカルボニル化合物を製
造する際に、有機リン化合物を共存させる点である。
リオキソアニオン化合物により、構成される触媒組成物
を用いて、オレフィン化合物からカルボニル化合物を製
造する際に、有機リン化合物を共存させる点である。
【００３９】前記有機リン化合物としては、有機リン化
合物に属するものであれば特に制限されることなく用い
ることができる。
合物に属するものであれば特に制限されることなく用い
ることができる。
【００４０】本発明において用いられる前記有機リン化
合物としては、たとえばホスフィン類およびホスフィン
オキサイド類が好ましい。
合物としては、たとえばホスフィン類およびホスフィン
オキサイド類が好ましい。
【００４１】前記ホスフィン類の特に好ましい具体例と
しては、たとえばトリフェニルホスフィン、トリ−（ｏ
−トリル）ホスフィン、トリ−（ｐ−トリル）ホスフィ
ン、トリ−（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ−（ｏ−ク
ロロフェニル）ホスフィン、トリ−（ｐ−クロロフェニ
ル）ホスフィン、およびトリ−（ｍ−クロロフェニル）
ホスフィンなどの、その芳香核にアルキル基およびハロ
ゲン原子よりなる群から選択される少なくとも一種を置
換しても良いトリアリールホスフィン、トリメチルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリ−（ｎ−プロピ
ル）ホスフィン、トリ−（ｉｓｏ−プロピル）ホスフィ
ン、トリ−（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリ−（ｉｓｏ
−ブチル）ホスフィン、およびトリ−（ｓｅｃ−ブチ
ル）ホスフィンなどのトリアルキルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィンなどのトリシクロアルキルホス
フィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２
−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，４−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン、および１，３−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ブタンなどのビス（ジアリ
ールホスフィノ）アルカン、ジフェニルホスフィノベン
ゼン−ｍ−スルホン酸ナトリウムなどを挙げることがで
きる。
しては、たとえばトリフェニルホスフィン、トリ−（ｏ
−トリル）ホスフィン、トリ−（ｐ−トリル）ホスフィ
ン、トリ−（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ−（ｏ−ク
ロロフェニル）ホスフィン、トリ−（ｐ−クロロフェニ
ル）ホスフィン、およびトリ−（ｍ−クロロフェニル）
ホスフィンなどの、その芳香核にアルキル基およびハロ
ゲン原子よりなる群から選択される少なくとも一種を置
換しても良いトリアリールホスフィン、トリメチルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリ−（ｎ−プロピ
ル）ホスフィン、トリ−（ｉｓｏ−プロピル）ホスフィ
ン、トリ−（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリ−（ｉｓｏ
−ブチル）ホスフィン、およびトリ−（ｓｅｃ−ブチ
ル）ホスフィンなどのトリアルキルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィンなどのトリシクロアルキルホス
フィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２
−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，４−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン、および１，３−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ブタンなどのビス（ジアリ
ールホスフィノ）アルカン、ジフェニルホスフィノベン
ゼン−ｍ−スルホン酸ナトリウムなどを挙げることがで
きる。
【００４２】前記ホスフィンオキサイド類の特に好まし
い具体例としては、たとえばトリフェニルホスフィンオ
キサイド、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィンオキサイ
ド、トリ−（ｐ−トリル）ホスフィンオキサイド、トリ
−（ｍ−トリル）ホスフィンオキサイド、トリ−（ｏ−
クロロフェニル）ホスフィンオキサイド、トリ−（ｐ−
クロロフェニル）ホスフィンオキサイド、およびトリ−
（ｍ−クロロフェニル）ホスフィンオキサイドなどの、
その芳香核にアルキル基およびハロゲン原子よりなる群
から選択される少なくとも一種を置換していても良いト
リアリールホスフィンオキサイド、トリメチルホスフィ
ンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリ
−（ｎ−プロピル）ホスフィンオキサイド、トリ−（ｉ
ｓｏ−プロピル）ホスフィンオキサイド、トリ−（ｎ−
ブチル）ホスフィンオキサイド、トリ−（ｉｓｏ−ブチ
ル）ホスフィンオキサイド、およびトリ−（ｓｅｃ−ブ
チル）ホスフィンオキサイドなどのトリアルキルホスフ
ィンオキサイド、トリシクロヘキシルホスフィンオキサ
イドなどのトリシクロアルキルホスフィンオキサイド、
並びに前記ホスフィン類の酸素酸化化合物などを挙げる
ことができる。
い具体例としては、たとえばトリフェニルホスフィンオ
キサイド、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィンオキサイ
ド、トリ−（ｐ−トリル）ホスフィンオキサイド、トリ
−（ｍ−トリル）ホスフィンオキサイド、トリ−（ｏ−
クロロフェニル）ホスフィンオキサイド、トリ−（ｐ−
クロロフェニル）ホスフィンオキサイド、およびトリ−
（ｍ−クロロフェニル）ホスフィンオキサイドなどの、
その芳香核にアルキル基およびハロゲン原子よりなる群
から選択される少なくとも一種を置換していても良いト
リアリールホスフィンオキサイド、トリメチルホスフィ
ンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリ
−（ｎ−プロピル）ホスフィンオキサイド、トリ−（ｉ
ｓｏ−プロピル）ホスフィンオキサイド、トリ−（ｎ−
ブチル）ホスフィンオキサイド、トリ−（ｉｓｏ−ブチ
ル）ホスフィンオキサイド、およびトリ−（ｓｅｃ−ブ
チル）ホスフィンオキサイドなどのトリアルキルホスフ
ィンオキサイド、トリシクロヘキシルホスフィンオキサ
イドなどのトリシクロアルキルホスフィンオキサイド、
並びに前記ホスフィン類の酸素酸化化合物などを挙げる
ことができる。
【００４３】なお、前記各種の有機リン化合物は、一種
単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４４】本発明の方法においては、カルボニル化合
物の製造に際し、少なくとも、一種または二種以上の前
記パラジウム化合物と一種または二種以上の前記ポリオ
キソアニオン系化合物と一種または二種以上の有機リン
化合物とを使用する。これらはあらかじめ混合して反応
系へ供給してもよく、また別々に反応系へ供給してもよ
い。また、有機リン化合物の使用方法としては、前記パ
ラジウムの錯体たとえばＰｄ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｄ（Ｏ
Ａｃ）2 （ＰＰｈ3 ）2 、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2
｛ただし、Ｐｈはフェニル基を表す。｝等の形で反応系
へ添加することを挙げることができる。なお、ヘテロポ
リ酸のパラジウム塩やイソポリ酸のパラジウム塩を使用
する場合には、これらは、前記パラジウム化合物として
使用してもよく、前記ポリオキソアニオン系化合物とし
て使用してもよく、あるいは双方を兼用する形で使用す
ることもできる。
物の製造に際し、少なくとも、一種または二種以上の前
記パラジウム化合物と一種または二種以上の前記ポリオ
キソアニオン系化合物と一種または二種以上の有機リン
化合物とを使用する。これらはあらかじめ混合して反応
系へ供給してもよく、また別々に反応系へ供給してもよ
い。また、有機リン化合物の使用方法としては、前記パ
ラジウムの錯体たとえばＰｄ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｄ（Ｏ
Ａｃ）2 （ＰＰｈ3 ）2 、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2
｛ただし、Ｐｈはフェニル基を表す。｝等の形で反応系
へ添加することを挙げることができる。なお、ヘテロポ
リ酸のパラジウム塩やイソポリ酸のパラジウム塩を使用
する場合には、これらは、前記パラジウム化合物として
使用してもよく、前記ポリオキソアニオン系化合物とし
て使用してもよく、あるいは双方を兼用する形で使用す
ることもできる。
【００４５】−使用量− 前記ポリオキソアニオン系化合物と前記パラジウム成分
すなわちパラジウム化合物および／または金属パラジウ
ムとの使用割合は、使用するそれぞれの種類および組合
せ等に応じて適宜に選定すればよく、通常は、ポリオキ
ソアニオンがパラジウム成分１モル当たり、通常０．５
〜１，０００モル、好ましくは１〜６００モルの範囲に
なる割合に選定するのが適当である。
すなわちパラジウム化合物および／または金属パラジウ
ムとの使用割合は、使用するそれぞれの種類および組合
せ等に応じて適宜に選定すればよく、通常は、ポリオキ
ソアニオンがパラジウム成分１モル当たり、通常０．５
〜１，０００モル、好ましくは１〜６００モルの範囲に
なる割合に選定するのが適当である。
【００４６】前記ポリオキソアニオンの使用量がパラジ
ウム成分１モル当たり０．５モル未満であると触媒サイ
クルにおける還元型パラジウム成分の酸化型パラジウム
成分への再酸化が十分に行われず、高レベルの触媒活性
が維持できないことがあり、一方、パラジウム成分１モ
ル当たり１，０００モルを超えると好ましくない副生物
が生成しやすくなり、また、経済的にも不利となる。
ウム成分１モル当たり０．５モル未満であると触媒サイ
クルにおける還元型パラジウム成分の酸化型パラジウム
成分への再酸化が十分に行われず、高レベルの触媒活性
が維持できないことがあり、一方、パラジウム成分１モ
ル当たり１，０００モルを超えると好ましくない副生物
が生成しやすくなり、また、経済的にも不利となる。
【００４７】なお、前記触媒には、所望に応じて本発明
の目的に支障のない範囲で、他の助触媒成分たとえば配
位子成分を適宜に含有させてもよい。
の目的に支障のない範囲で、他の助触媒成分たとえば配
位子成分を適宜に含有させてもよい。
【００４８】前記パラジウム化合物に対する有機リン化
合物の使用割合は、パラジウム成分１モル当たり、通常
０．００１〜５０モル、好ましくは０．０１〜１０モル
の範囲になる割合に選定するのが適当である。
合物の使用割合は、パラジウム成分１モル当たり、通常
０．００１〜５０モル、好ましくは０．０１〜１０モル
の範囲になる割合に選定するのが適当である。
【００４９】前記有機リン化合物の使用量がパラジウム
成分１モル当たり０．００１モル未満であると有機リン
化合物を添加した効果があらわれない、一方、パラジウ
ム成分１モル当たり１０倍モルを超えると反応の誘導期
が長くなり単位時間あたりの活性が低下する。
成分１モル当たり０．００１モル未満であると有機リン
化合物を添加した効果があらわれない、一方、パラジウ
ム成分１モル当たり１０倍モルを超えると反応の誘導期
が長くなり単位時間あたりの活性が低下する。
【００５０】本発明の方法において、前記パラジウム化
合物、ポリオキソアニオン化合物および有機リン化合物
の三成分は、前記有機溶媒あるいはこれに水との共存下
で用いるならば、均一状態、不均一状態、あるいはその
組合せ状態のいずれの形態で用いてもよい。たとえば、
前記三成分を前記有機溶媒あるいはこれに水を加えた混
合溶媒に溶解させた均一溶液として用いてもよく、ある
いは、三成分の一部のみを前記溶媒に溶解させたり、前
記三成分の一部を前記溶媒に分散させる形で用いてもよ
い。また、前記三成分の一部または全部をたとえば活性
炭、シリカ、ポリマー等の適当な担体に担持もしくは固
定化した形で用いてもよい。
合物、ポリオキソアニオン化合物および有機リン化合物
の三成分は、前記有機溶媒あるいはこれに水との共存下
で用いるならば、均一状態、不均一状態、あるいはその
組合せ状態のいずれの形態で用いてもよい。たとえば、
前記三成分を前記有機溶媒あるいはこれに水を加えた混
合溶媒に溶解させた均一溶液として用いてもよく、ある
いは、三成分の一部のみを前記溶媒に溶解させたり、前
記三成分の一部を前記溶媒に分散させる形で用いてもよ
い。また、前記三成分の一部または全部をたとえば活性
炭、シリカ、ポリマー等の適当な担体に担持もしくは固
定化した形で用いてもよい。
【００５１】−溶媒− 本発明において重要な点のひとつは、前記三成分の存在
下による鎖状オレフィンの酸化を、含酸素系有機化合
物、含硫黄系有機化合物および含窒素系有機化合物より
なる群から選択される少なくとも一種の有機溶媒、ある
いはこれに水を加えた溶媒中で行ない、カルボニル化合
物を製造する点である。
下による鎖状オレフィンの酸化を、含酸素系有機化合
物、含硫黄系有機化合物および含窒素系有機化合物より
なる群から選択される少なくとも一種の有機溶媒、ある
いはこれに水を加えた溶媒中で行ない、カルボニル化合
物を製造する点である。
【００５２】前記含酸素系有機化合物としては、たとえ
ばエ−テル類、アルコ−ル類、ケトン類、エステル類等
を挙げることができ、含硫黄系有機化合物としては、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン等を挙げることがで
き、含窒素系有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ニトロベンゼン等を挙げることができる。
ばエ−テル類、アルコ−ル類、ケトン類、エステル類等
を挙げることができ、含硫黄系有機化合物としては、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン等を挙げることがで
き、含窒素系有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ニトロベンゼン等を挙げることができる。
【００５３】本発明においては、含酸素系有機化合物が
好ましい。
好ましい。
【００５４】前記含酸素系有機化合物の特に好ましい具
体例としては、たとえば、 前記エーテル類としては、
たとえば、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフラ
ンなどの環状エーテル、エチレングリコ−ルジメチルエ
−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエーテルなどを
挙げることができる。
体例としては、たとえば、 前記エーテル類としては、
たとえば、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフラ
ンなどの環状エーテル、エチレングリコ−ルジメチルエ
−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエーテルなどを
挙げることができる。
【００５５】これらの中でも特に、環状エーテルが好ま
しく、特に１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランな
どが好ましい。
しく、特に１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランな
どが好ましい。
【００５６】前記アルコ−ル類としては、たとえば、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペ
ンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数が１〜６程度
の一価のアルコール類、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール等の炭素数が１〜６程度の多価のアルコー
ル類などを挙げることができる。
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペ
ンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数が１〜６程度
の一価のアルコール類、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール等の炭素数が１〜６程度の多価のアルコー
ル類などを挙げることができる。
【００５７】前記ケトン類としては、たとえば、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどを挙げる
ことができる。
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどを挙げる
ことができる。
【００５８】前記エステル類としては、たとえば、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトンなどを挙げること
ができる。特にこれらの分子内エステルが好ましい。
ブチロラクトン、δ−バレロラクトンなどを挙げること
ができる。特にこれらの分子内エステルが好ましい。
【００５９】なお、前記エーテル、アルコール、ケト
ン、エステル類などの中から選ばれた一種を単独で使用
してもよいし、少なくとも一種以上の混合溶媒として使
用することができる。
ン、エステル類などの中から選ばれた一種を単独で使用
してもよいし、少なくとも一種以上の混合溶媒として使
用することができる。
【００６０】本発明に用いられる前記溶媒としては、前
記有機溶媒、あるいはこれに水を加えた混合溶媒を使用
することができる。
記有機溶媒、あるいはこれに水を加えた混合溶媒を使用
することができる。
【００６１】本発明の方法は、前記有機溶媒、あるいは
有機溶媒に水を加えた混合溶媒を溶媒として用い、前記
有機溶媒、あるいはこれに水を加えた混合溶媒中で、オ
レフィン化合物の酸化を行なう。
有機溶媒に水を加えた混合溶媒を溶媒として用い、前記
有機溶媒、あるいはこれに水を加えた混合溶媒中で、オ
レフィン化合物の酸化を行なう。
【００６２】有機溶媒に水を加えた混合溶媒を用いるこ
とにより、触媒特にポリオキソアニオン系化合物の溶媒
に対する溶解度が増し、触媒がより有効に機能するよう
になる。
とにより、触媒特にポリオキソアニオン系化合物の溶媒
に対する溶解度が増し、触媒がより有効に機能するよう
になる。
【００６３】前記溶媒の使用量は、触媒が溶解する程度
の量であれば十分であり特に制限されないが、通常、使
用するパラジウム化合物１モルに対して１〜１０，００
０リットル程度、好ましくは１０〜５，０００リットル
程度の量とすればよい。
の量であれば十分であり特に制限されないが、通常、使
用するパラジウム化合物１モルに対して１〜１０，００
０リットル程度、好ましくは１０〜５，０００リットル
程度の量とすればよい。
【００６４】前記溶媒における、前記有機溶媒と水との
割合としては、特に制限はなく、任意の割合に選定する
ことができるが、下記の点等を考慮して適宜に適当な割
合に選定するのがよい。この有機溶媒と水との好適な割
合は、使用するパラジウム化合物、ポリオキソアニオン
化合物および有機リン化合物の種類、原料オレフィン類
の種類、有機溶媒の種類、反応方式、反応条件等に応じ
て異なるので一律に規定することができないが、水分の
含量が極端に少ないと触媒成分の溶解度が低くなった
り、あるいは、反応機構的な理由によって反応速度が遅
くなることがある。一方、水分含量が極端に多いと、Ｐ
ｄ成分が金属パラジウム（Ｐｄ0 ）として沈降したり、
あるいは凝集し、触媒活性の低下を招きやすくなり、ま
た、原料オレフィンの水への溶解度は低いので、特に液
相反応の場合、原料オレフィンと触媒もしくは触媒液と
の接触効率が下がり十分な反応速度が得られないなどの
問題を生じることがある。このような点から、溶媒中の
水の割合は、通常、溶媒全体の０．１〜５０容量％の範
囲に選定するのが好適である。
割合としては、特に制限はなく、任意の割合に選定する
ことができるが、下記の点等を考慮して適宜に適当な割
合に選定するのがよい。この有機溶媒と水との好適な割
合は、使用するパラジウム化合物、ポリオキソアニオン
化合物および有機リン化合物の種類、原料オレフィン類
の種類、有機溶媒の種類、反応方式、反応条件等に応じ
て異なるので一律に規定することができないが、水分の
含量が極端に少ないと触媒成分の溶解度が低くなった
り、あるいは、反応機構的な理由によって反応速度が遅
くなることがある。一方、水分含量が極端に多いと、Ｐ
ｄ成分が金属パラジウム（Ｐｄ0 ）として沈降したり、
あるいは凝集し、触媒活性の低下を招きやすくなり、ま
た、原料オレフィンの水への溶解度は低いので、特に液
相反応の場合、原料オレフィンと触媒もしくは触媒液と
の接触効率が下がり十分な反応速度が得られないなどの
問題を生じることがある。このような点から、溶媒中の
水の割合は、通常、溶媒全体の０．１〜５０容量％の範
囲に選定するのが好適である。
【００６５】−原料オレフィン類− 本発明の方法におけるオレフィン類としては、少なくと
も１個のオレフィン性二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する限り
特に制限がなく、モノオレフィン類だけでなく、ジエン
類、トリエン類等の複数のオレフィン性二重結合を有す
るオレフィン類も使用することができる。前記オレフィ
ン類は、前記Ｃ＝Ｃ結合を分子末端に有する末端オレフ
ィン類でも、分子内部に有する内部オレフィン類であっ
てもよく、分子末端および内部に共にＣ＝Ｃ結合を有す
るものであってもよい。
も１個のオレフィン性二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する限り
特に制限がなく、モノオレフィン類だけでなく、ジエン
類、トリエン類等の複数のオレフィン性二重結合を有す
るオレフィン類も使用することができる。前記オレフィ
ン類は、前記Ｃ＝Ｃ結合を分子末端に有する末端オレフ
ィン類でも、分子内部に有する内部オレフィン類であっ
てもよく、分子末端および内部に共にＣ＝Ｃ結合を有す
るものであってもよい。
【００６６】前記オレフィン類は、鎖状アルケン、鎖状
アルカジエン等の鎖状オレフィン類だけでなく、たとえ
ば、シクロアルケン、シクロアルカジエン等の環状オレ
フィン類、シクロアルキル基や芳香族基等の環状の置換
基を有するオレフィン類などの環状構造を有するオレフ
ィン類なども使用することができる。
アルカジエン等の鎖状オレフィン類だけでなく、たとえ
ば、シクロアルケン、シクロアルカジエン等の環状オレ
フィン類、シクロアルキル基や芳香族基等の環状の置換
基を有するオレフィン類などの環状構造を有するオレフ
ィン類なども使用することができる。
【００６７】前記オレフィン類の炭素数としては、炭素
数が２以上であれば特に制限はないのであるが、通常
は、炭素数が２〜２０であり、好ましくは炭素数が２〜
１０程度である。
数が２以上であれば特に制限はないのであるが、通常
は、炭素数が２〜２０であり、好ましくは炭素数が２〜
１０程度である。
【００６８】前記鎖状オレフィンは、直鎖状であって
も、分岐状であってもよく、その具体例としては、たと
えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ｔｒａｎｓ
−２−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、イソブテン、１−
ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、２
−メチル−２−ブテン等のイソペンテン、１−ヘキセ
ン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、３−メチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−
ペンテン等のイソヘキセン、ネオヘキセン、１−ヘプテ
ン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、４−メチル−１−ヘ
キセン等のイソヘプテン、１−オクテン、２−オクテ
ン、３−オクテン、４−オクテン、イソオクテン、１−
ノネン、２−ノネン、イソノネン、１−デセン、２−デ
セン、３−デセン、４−デセン、５−デセン、イソデセ
ン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセ
ン、ヘキサデセンなどのモノオレフィン、ペンタジエ
ン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、デカ
ジエン等のジエン類などを挙げることができる。
も、分岐状であってもよく、その具体例としては、たと
えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ｔｒａｎｓ
−２−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、イソブテン、１−
ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、２
−メチル−２−ブテン等のイソペンテン、１−ヘキセ
ン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、３−メチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−
ペンテン等のイソヘキセン、ネオヘキセン、１−ヘプテ
ン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、４−メチル−１−ヘ
キセン等のイソヘプテン、１−オクテン、２−オクテ
ン、３−オクテン、４−オクテン、イソオクテン、１−
ノネン、２−ノネン、イソノネン、１−デセン、２−デ
セン、３−デセン、４−デセン、５−デセン、イソデセ
ン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセ
ン、ヘキサデセンなどのモノオレフィン、ペンタジエ
ン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、デカ
ジエン等のジエン類などを挙げることができる。
【００６９】前記環状オレフィン類の具体例としては、
たとえば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオ
クテン、シクロデセン等のシクロアルケン、シクロヘキ
サジエン、シクロオクタジエン等のシクロアルカジエ
ン、さらにはこれらのシクロアルケンやシクロアルカジ
エンにアルキル基等の置換基が置換されたものなどを挙
げることができる。
たとえば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオ
クテン、シクロデセン等のシクロアルケン、シクロヘキ
サジエン、シクロオクタジエン等のシクロアルカジエ
ン、さらにはこれらのシクロアルケンやシクロアルカジ
エンにアルキル基等の置換基が置換されたものなどを挙
げることができる。
【００７０】前記芳香族基を有するオレフィン類として
は、前記例示の各種の鎖状オレフィン類や環状オレフィ
ン類にフェニル、アルキルフェニル基等のアリ−ル基が
置換した各種の化合物を挙げることができる。その典型
的な化合物として、たとえば、スチレン、ｐ−メチルス
チレン、β−メチルスチレン等のスチレン系炭化水素な
どを挙げることができる。
は、前記例示の各種の鎖状オレフィン類や環状オレフィ
ン類にフェニル、アルキルフェニル基等のアリ−ル基が
置換した各種の化合物を挙げることができる。その典型
的な化合物として、たとえば、スチレン、ｐ−メチルス
チレン、β−メチルスチレン等のスチレン系炭化水素な
どを挙げることができる。
【００７１】その他の環状構造を有するオレフィン類と
しては、たとえば、ビニルシクロヘキサン、ビニルシク
ロヘキセン、アリルシクロヘキサンなどを挙げることが
できる。
しては、たとえば、ビニルシクロヘキサン、ビニルシク
ロヘキセン、アリルシクロヘキサンなどを挙げることが
できる。
【００７２】前記各種のオレフィン類の中でも特に好適
に使用される化合物の具体例としては、たとえば、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテ
ン、ｃｉｓ−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテ
ン、イソペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のイソヘキセ
ン、ネオヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−
オクテン、２−オクテン、およびイソオクテンなどの、
炭素数が２〜１０の鎖状オレフィン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、およびシクロオクテンなどの、炭素数
が４〜１０の環状オレフィン、並びにスチレンなどを例
示することができる。
に使用される化合物の具体例としては、たとえば、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテ
ン、ｃｉｓ−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテ
ン、イソペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のイソヘキセ
ン、ネオヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−
オクテン、２−オクテン、およびイソオクテンなどの、
炭素数が２〜１０の鎖状オレフィン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、およびシクロオクテンなどの、炭素数
が４〜１０の環状オレフィン、並びにスチレンなどを例
示することができる。
【００７３】このように、本発明の方法においては、α
−オレフィン類だけでなく、２−ブテン等の内部オレフ
ィン類やシクロペンテン等の環状オレフィン類などに対
しての高い反応性を実現することができる。
−オレフィン類だけでなく、２−ブテン等の内部オレフ
ィン類やシクロペンテン等の環状オレフィン類などに対
しての高い反応性を実現することができる。
【００７４】なお、本発明の方法においては、原料オレ
フィン類として通常は炭化水素であるオレフィン類が使
用されるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、
本発明の阻害しない限り、ヘテロ原子を含有するオレフ
ィン類を原料オレフィン類として使用してもよい。
フィン類として通常は炭化水素であるオレフィン類が使
用されるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、
本発明の阻害しない限り、ヘテロ原子を含有するオレフ
ィン類を原料オレフィン類として使用してもよい。
【００７５】本発明の方法において、前記各種のオレフ
ィン類は、一種単独で使用してもよく、あるいは、二種
以上を混合物等として併用してもよい。また、使用する
原料オレフィン類には、本発明の目的に支障のない範囲
で、他の成分を含有していてもよい。前記原料オレフィ
ン類は、必要に応じて、水や溶媒を混合してから反応系
に供給してもよい。
ィン類は、一種単独で使用してもよく、あるいは、二種
以上を混合物等として併用してもよい。また、使用する
原料オレフィン類には、本発明の目的に支障のない範囲
で、他の成分を含有していてもよい。前記原料オレフィ
ン類は、必要に応じて、水や溶媒を混合してから反応系
に供給してもよい。
【００７６】前記原料オレフィン類の触媒に対する使用
割合は、触媒の活性や他の反応条件等に依存するので一
概に規定することができないが、通常、使用するパラジ
ウム成分１モルに対して、１〜１０，０００モルの範囲
内である。この割合が、あまり小さすぎると触媒当たり
の生産性が低下して経済的に不利であり、一方、あまり
大きすぎると十分な転化率が得られなかったり、反応時
間が長くなったりすることがあり生産性が低いものとな
る。
割合は、触媒の活性や他の反応条件等に依存するので一
概に規定することができないが、通常、使用するパラジ
ウム成分１モルに対して、１〜１０，０００モルの範囲
内である。この割合が、あまり小さすぎると触媒当たり
の生産性が低下して経済的に不利であり、一方、あまり
大きすぎると十分な転化率が得られなかったり、反応時
間が長くなったりすることがあり生産性が低いものとな
る。
【００７７】−酸化− 本発明の方法においては、前記原料オレフィン類と酸素
または酸素を含むガスとを反応させてカルボニル化合物
を製造する。
または酸素を含むガスとを反応させてカルボニル化合物
を製造する。
【００７８】本発明の方法において、前記オレフィン類
の酸化に使用する酸化剤としては、通常、酸素ガス、あ
るいは空気等の酸素ガスと希釈ガスとの混合ガスが好適
に使用される。この希釈ガスとしては、通常、窒素ガス
が使用されるが、これに限定されるものではなく、たと
えば、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素なども使用する
ことができる。また、使用する酸素ガスや酸素を含むガ
スには、本発明目的に支障のない範囲で他の成分を含有
していてもよい。また、これらの酸素または酸素を含む
ガスには、必要に応じて、水分や溶媒成分などの成分を
添加含有させて反応系に供給してもよい。
の酸化に使用する酸化剤としては、通常、酸素ガス、あ
るいは空気等の酸素ガスと希釈ガスとの混合ガスが好適
に使用される。この希釈ガスとしては、通常、窒素ガス
が使用されるが、これに限定されるものではなく、たと
えば、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素なども使用する
ことができる。また、使用する酸素ガスや酸素を含むガ
スには、本発明目的に支障のない範囲で他の成分を含有
していてもよい。また、これらの酸素または酸素を含む
ガスには、必要に応じて、水分や溶媒成分などの成分を
添加含有させて反応系に供給してもよい。
【００７９】反応方式としては、特に制限なく、回分方
式、半回分方式、半連続方式、連続流通方式、あるいは
これらの組合せ等の種々の方式が採用可能である。
式、半回分方式、半連続方式、連続流通方式、あるいは
これらの組合せ等の種々の方式が採用可能である。
【００８０】なお、パラジウム化合物および／または金
属パラジウム、ポリオキソアニオン化合物および有機リ
ン化合物の三成分は、前記したように、溶媒に溶解させ
た均一状態、あるいは、その一部のみを前記溶媒に溶解
させ、残りを前記溶媒に分散させた状態、さらには、担
体やポリマーに担持もしくは固定化した状態等の不均一
な固体状態など種々の形態で使用することができる。
属パラジウム、ポリオキソアニオン化合物および有機リ
ン化合物の三成分は、前記したように、溶媒に溶解させ
た均一状態、あるいは、その一部のみを前記溶媒に溶解
させ、残りを前記溶媒に分散させた状態、さらには、担
体やポリマーに担持もしくは固定化した状態等の不均一
な固体状態など種々の形態で使用することができる。
【００８１】また、前記原料オレフィン類および前記溶
媒は、いずれも、液状で供給して用いてもよく、あるい
は、気体状で供給して用いてもよい。すなわち、反応方
式としては、たとえば、前記パラジウム化合物、ポリオ
キソアニオン化合物および有機リン化合物の三成分と前
記溶媒とを混合して得られる混合液あるいはこれとオレ
フィン類との混合液を液相とする液相での回分方式、前
記混合液中へガス状オレフィン類および酸素ガスもしく
は酸素を含むガスを流通させたり、あるいはオレフィン
類と前記パラジウム化合物、ポリオキソアニオン化合物
および有機リン化合物との混合液中に酸化剤ガスを流通
させる方式、前記パラジウム化合物、ポリオキソアニオ
ン化合物および有機リン化合物とオレフィン類と酸化剤
ガスとを同時に反応領域に流通させる方式、さらには、
前記パラジウム化合物、ポリオキソアニオン化合物およ
び有機リン化合物を担体やポリマー等に担持もしくは固
定化するなどしてこれら三成分を不均一な固体状態にし
て用い、これにガス状オレフィン類、酸素または酸素を
含むガスおよび溶媒蒸気を流通させるなどの気相流通方
式などを適宜に採用することができる。
媒は、いずれも、液状で供給して用いてもよく、あるい
は、気体状で供給して用いてもよい。すなわち、反応方
式としては、たとえば、前記パラジウム化合物、ポリオ
キソアニオン化合物および有機リン化合物の三成分と前
記溶媒とを混合して得られる混合液あるいはこれとオレ
フィン類との混合液を液相とする液相での回分方式、前
記混合液中へガス状オレフィン類および酸素ガスもしく
は酸素を含むガスを流通させたり、あるいはオレフィン
類と前記パラジウム化合物、ポリオキソアニオン化合物
および有機リン化合物との混合液中に酸化剤ガスを流通
させる方式、前記パラジウム化合物、ポリオキソアニオ
ン化合物および有機リン化合物とオレフィン類と酸化剤
ガスとを同時に反応領域に流通させる方式、さらには、
前記パラジウム化合物、ポリオキソアニオン化合物およ
び有機リン化合物を担体やポリマー等に担持もしくは固
定化するなどしてこれら三成分を不均一な固体状態にし
て用い、これにガス状オレフィン類、酸素または酸素を
含むガスおよび溶媒蒸気を流通させるなどの気相流通方
式などを適宜に採用することができる。
【００８２】流通方式の場合、前記原料オレフィン類あ
るいは酸化ガス流量は、特に制限はないが、通常パラジ
ウム成分１モルに対して１０〜５，０００モル／時間の
範囲から適宜に選択される。
るいは酸化ガス流量は、特に制限はないが、通常パラジ
ウム成分１モルに対して１０〜５，０００モル／時間の
範囲から適宜に選択される。
【００８３】反応温度は、液相反応の場合には、通常、
０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度
に適宜に設定するのが適当である。この場合、反応温度
が０℃未満であると反応速度が不十分となることがあ
り、一方、２００℃を超えると副反応が起こりやすくな
る。
０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度
に適宜に設定するのが適当である。この場合、反応温度
が０℃未満であると反応速度が不十分となることがあ
り、一方、２００℃を超えると副反応が起こりやすくな
る。
【００８４】また、気相反応の場合には、反応温度を、
通常、５０〜７００℃、好ましくは、１００〜５００℃
の範囲の温度に適宜に選定するのが適当である。この場
合、反応温度が５０℃未満では反応速度が不十分となる
ことがあり、一方、７００℃を超えると副反応が起こり
やすくなる。
通常、５０〜７００℃、好ましくは、１００〜５００℃
の範囲の温度に適宜に選定するのが適当である。この場
合、反応温度が５０℃未満では反応速度が不十分となる
ことがあり、一方、７００℃を超えると副反応が起こり
やすくなる。
【００８５】反応圧力は、常圧〜高圧までの広い範囲の
中から適宜に選定することができ、経済的には、通常、
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 程度の範囲に適宜に選定する
のがよい。
中から適宜に選定することができ、経済的には、通常、
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 程度の範囲に適宜に選定する
のがよい。
【００８６】−反応生成物− 以上のようにして、前記各種のオレフィン類から対応す
るアルデヒド類やケトン類あるいは場合によりこれらの
混合物などのカルボニル化合物を効率よくかつ安定に得
ることができる。
るアルデヒド類やケトン類あるいは場合によりこれらの
混合物などのカルボニル化合物を効率よくかつ安定に得
ることができる。
【００８７】たとえば、原料オレフィンとしてエチレン
を用いる場合にはアセトアルデヒドが得られ、プロピレ
ンを用いる場合にはアセトンが得られ、１−ブテン、２
−ブテンあるいはこれらの混合物からはメチルエチルケ
トンが得られる。また、４−メチル−１−ペンテンから
はメチルイソブチルケトンが得られる。
を用いる場合にはアセトアルデヒドが得られ、プロピレ
ンを用いる場合にはアセトンが得られ、１−ブテン、２
−ブテンあるいはこれらの混合物からはメチルエチルケ
トンが得られる。また、４−メチル−１−ペンテンから
はメチルイソブチルケトンが得られる。
【００８８】以上のようにして、得られたカルボニル化
合物は、常法にしたがって分離・精製され、所望の純度
もしくは組成の単独化合物または混合物として取得する
ことができる。未反応の原料が残留する場合には、この
未反応の原料を回収して反応系にリサイクルして使用す
ることもできる。使用した触媒は、必要に応じて適宜に
再生し、もしくは分離して、繰り返して使用してもよ
い。
合物は、常法にしたがって分離・精製され、所望の純度
もしくは組成の単独化合物または混合物として取得する
ことができる。未反応の原料が残留する場合には、この
未反応の原料を回収して反応系にリサイクルして使用す
ることもできる。使用した触媒は、必要に応じて適宜に
再生し、もしくは分離して、繰り返して使用してもよ
い。
【００８９】本発明の方法により、高収率のカルボニル
化合物が得られ、かつ触媒成分の沈降がない。
化合物が得られ、かつ触媒成分の沈降がない。
【００９０】また、使用した溶媒もしくは共存物質、特
にその成分である環状エーテル類等は、常法に従って容
易に分離回収することができ、必要に応じて、繰り返し
利用することができる。
にその成分である環状エーテル類等は、常法に従って容
易に分離回収することができ、必要に応じて、繰り返し
利用することができる。
【００９１】このようにして製造された、各種のカルボ
ニル化合物は、たとえば、溶媒、化学薬品として、合成
化学などの種々の分野において好適に利用することがで
きる。
ニル化合物は、たとえば、溶媒、化学薬品として、合成
化学などの種々の分野において好適に利用することがで
きる。
【００９２】
【実施例】以下、実施例および比較例を示して本発明を
さらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例
に限定されることはなく、本発明の要旨を変更しない限
りにおいて様々に変形して実施することができる。
さらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例
に限定されることはなく、本発明の要旨を変更しない限
りにおいて様々に変形して実施することができる。
【００９３】（実施例１）２５ｍｌの１，４−ジオキサ
ンと５ｍｌの水とに０．２ｍｍｏｌ（０．０５２７ｇ）
のＰｄＳＯ4・２Ｈ2 Ｏおよび１．８ｍｍｏｌ（４．０８
１９ｇ，含水率２５．３重量％）のＨ6 ＰＶ3 Ｍｏ9 Ｏ
40を溶解し、さらに０．８ｍｍｏｌ（０．２０９８ｇ）
のトリフェニルホスフィンを添加した混合物をオートク
レーブに仕込み、５０℃で５３４ｍｍｏｌのｔｒａｎｓ
−２−ブテンと酸素とを圧力８ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ
圧）の条件（酸素供給により保圧）にて６時間かけて反
応させたところ、１３８ｍｍｏｌのメチルエチルケトン
（以下、ＭＥＫと表記することがある。）が生成した。
この場合、反応時間１時間、パラジウム量１ｍｏｌ当た
りのＭＥＫの生成量（ｍｏｌ）すなわちＭＥＫについて
のＴＯＮ（ターンオーバー数）は、１１５ｍｏｌ／（ｍ
ｏｌ−Ｐｄ・ｈｒ) であった。ＭＥＫ生成の経時変化を
図１に示す。また、反応終了後に触媒成分の沈殿はまっ
たく回収されなかった。なお、反応条件を表１に、反応
結果を表３に示した。
ンと５ｍｌの水とに０．２ｍｍｏｌ（０．０５２７ｇ）
のＰｄＳＯ4・２Ｈ2 Ｏおよび１．８ｍｍｏｌ（４．０８
１９ｇ，含水率２５．３重量％）のＨ6 ＰＶ3 Ｍｏ9 Ｏ
40を溶解し、さらに０．８ｍｍｏｌ（０．２０９８ｇ）
のトリフェニルホスフィンを添加した混合物をオートク
レーブに仕込み、５０℃で５３４ｍｍｏｌのｔｒａｎｓ
−２−ブテンと酸素とを圧力８ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ
圧）の条件（酸素供給により保圧）にて６時間かけて反
応させたところ、１３８ｍｍｏｌのメチルエチルケトン
（以下、ＭＥＫと表記することがある。）が生成した。
この場合、反応時間１時間、パラジウム量１ｍｏｌ当た
りのＭＥＫの生成量（ｍｏｌ）すなわちＭＥＫについて
のＴＯＮ（ターンオーバー数）は、１１５ｍｏｌ／（ｍ
ｏｌ−Ｐｄ・ｈｒ) であった。ＭＥＫ生成の経時変化を
図１に示す。また、反応終了後に触媒成分の沈殿はまっ
たく回収されなかった。なお、反応条件を表１に、反応
結果を表３に示した。
【００９４】（参考例１）２５ｍｌの１，４−ジオキサ
ンと５ｍｌの水とに０．２ｍｍｏｌ（０．０５２７ｇ）
のＰｄＳＯ4・２Ｈ2 Ｏおよび１．８ｍｍｏｌ（４．０８
１９ｇ，含水率２５．３重量％）のＨ6 ＰＶ3 Ｍｏ9 Ｏ
40を溶解した混合物をオートクレーブに仕込み、５０℃
で５３８ｍｍｏｌのｔｒａｎｓ−２−ブテンと酸素とを
圧力８ｋｇ／ｃｍ2 の条件（酸素供給により保圧）で６
時間反応させた。ＭＥＫ生成の経時変化を図１に示す。
なお、反応条件を表２に、反応結果を表３に示した。
ンと５ｍｌの水とに０．２ｍｍｏｌ（０．０５２７ｇ）
のＰｄＳＯ4・２Ｈ2 Ｏおよび１．８ｍｍｏｌ（４．０８
１９ｇ，含水率２５．３重量％）のＨ6 ＰＶ3 Ｍｏ9 Ｏ
40を溶解した混合物をオートクレーブに仕込み、５０℃
で５３８ｍｍｏｌのｔｒａｎｓ−２−ブテンと酸素とを
圧力８ｋｇ／ｃｍ2 の条件（酸素供給により保圧）で６
時間反応させた。ＭＥＫ生成の経時変化を図１に示す。
なお、反応条件を表２に、反応結果を表３に示した。
【００９５】（実施例２）上記実施例１において、Ｈ6
ＰＶ3 Ｍｏ9 Ｏ40の添加量を５．４ｍｍｏｌ（１２．２
４５７ｇ）に、反応温度を７５℃に、酸素を圧力１０ｋ
ｇ／ｃｍ2 の条件（酸素供給により保圧）にした外は、
前記実施例１と同様の操作で反応を行った。なお、反応
条件を表１に、反応結果を表３に示した。
ＰＶ3 Ｍｏ9 Ｏ40の添加量を５．４ｍｍｏｌ（１２．２
４５７ｇ）に、反応温度を７５℃に、酸素を圧力１０ｋ
ｇ／ｃｍ2 の条件（酸素供給により保圧）にした外は、
前記実施例１と同様の操作で反応を行った。なお、反応
条件を表１に、反応結果を表３に示した。
【００９６】（実施例３）上記実施例２において、ｔｒ
ａｎｓ−２−ブテンの仕込み量を３６０ｍｍｏｌにし、
反応時間を３時間にした外は、実施例２と同様の操作で
反応を行った。なお、反応条件を表１に、反応結果を表
３に示した。
ａｎｓ−２−ブテンの仕込み量を３６０ｍｍｏｌにし、
反応時間を３時間にした外は、実施例２と同様の操作で
反応を行った。なお、反応条件を表１に、反応結果を表
３に示した。
【００９７】（実施例４）上記実施例３において、トリ
フェニルホスフィンの添加量を０．１ｍｍｏｌ（０．０
２６２ｇ）にした外は、実施例３と同様の操作で反応を
行った。なお、反応条件を表１に、反応結果を表３に示
した。
フェニルホスフィンの添加量を０．１ｍｍｏｌ（０．０
２６２ｇ）にした外は、実施例３と同様の操作で反応を
行った。なお、反応条件を表１に、反応結果を表３に示
した。
【００９８】（実施例５）上記実施例３において、トリ
フェニルホスフィンの代わりに０．８ｍｍｏｌ（０．２
９１６ｇ）のジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スル
ホン酸ナトリウムを使用した外は、実施例３と同様の操
作で反応を行った。なお、反応条件を表１に、反応結果
を表３に示した。
フェニルホスフィンの代わりに０．８ｍｍｏｌ（０．２
９１６ｇ）のジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スル
ホン酸ナトリウムを使用した外は、実施例３と同様の操
作で反応を行った。なお、反応条件を表１に、反応結果
を表３に示した。
【００９９】（実施例６）上記実施例３において、トリ
フェニルホスフィンの代わりに０．８ｍｍｏｌ（０．２
４３５ｇ）の（ｏ−トリル）ホスフィンを使用した以外
は、実施例３と同様の操作で反応を行った。なお、反応
条件を表１に、反応結果を表３に示した。
フェニルホスフィンの代わりに０．８ｍｍｏｌ（０．２
４３５ｇ）の（ｏ−トリル）ホスフィンを使用した以外
は、実施例３と同様の操作で反応を行った。なお、反応
条件を表１に、反応結果を表３に示した。
【０１００】（実施例７）上記実施例３において、１，
４−ジオキサンと水との量をそれぞれ２０ｍｌと１０ｍ
ｌにした外は、実施例３と同様の操作で反応を行った。
なお、反応条件を表１に、反応結果を表３に示した。
４−ジオキサンと水との量をそれぞれ２０ｍｌと１０ｍ
ｌにした外は、実施例３と同様の操作で反応を行った。
なお、反応条件を表１に、反応結果を表３に示した。
【０１０１】（実施例８）上記実施例３において、Ｐｄ
ＳＯ4・２Ｈ2 Ｏおよびトリフェニルホスフィンの量をそ
れぞれ０．１ｍｍｏｌ（０．０２６４ｇ）、０．４ｍｍ
ｏｌ（０．１０４８ｇ）にした外は、実施例３と同様の
操作で反応を行った。なお、反応条件を表１に、反応結
果を表３に示した。
ＳＯ4・２Ｈ2 Ｏおよびトリフェニルホスフィンの量をそ
れぞれ０．１ｍｍｏｌ（０．０２６４ｇ）、０．４ｍｍ
ｏｌ（０．１０４８ｇ）にした外は、実施例３と同様の
操作で反応を行った。なお、反応条件を表１に、反応結
果を表３に示した。
【０１０２】（実施例９）上記実施例３において、Ｐｄ
ＳＯ4・２Ｈ2 Ｏとトリフェニルホスフィンとの代わりに
Ｐｄのトリフェニルホスフィン錯体であるＰｄ（ＯＡ
ｃ）2 （ＰＰｈ3 ）2 を０．２ｍｍｏｌ（０．１４９８
ｇ）を用いた外は、実施例３と同様の操作で反応を行っ
た。なお、反応条件を表１に、反応結果を表３に示し
た。
ＳＯ4・２Ｈ2 Ｏとトリフェニルホスフィンとの代わりに
Ｐｄのトリフェニルホスフィン錯体であるＰｄ（ＯＡ
ｃ）2 （ＰＰｈ3 ）2 を０．２ｍｍｏｌ（０．１４９８
ｇ）を用いた外は、実施例３と同様の操作で反応を行っ
た。なお、反応条件を表１に、反応結果を表３に示し
た。
【０１０３】（実施例１０）上記実施例３において、Ｈ
6 ＰＶ3 Ｍｏ9 Ｏ40の代わりに１．８ｍｍｏｌ（５．０
１１７ｇ、含水率１５．５％）のＨ3 ＰＷ6 Ｍｏ6 Ｏ40
を用いた外は、実施例３と同様の操作で反応を行った。
なお、反応条件を表１に、反応結果を表３に示した。
6 ＰＶ3 Ｍｏ9 Ｏ40の代わりに１．８ｍｍｏｌ（５．０
１１７ｇ、含水率１５．５％）のＨ3 ＰＷ6 Ｍｏ6 Ｏ40
を用いた外は、実施例３と同様の操作で反応を行った。
なお、反応条件を表１に、反応結果を表３に示した。
【０１０４】（実施例１１）上記実施例３において、
１，４−ジオキサンの代わりにジメチルホルムアミドを
用いた外は、実施例３と同様の操作で反応を行った。な
お、反応条件を表１に、反応結果を表３に示した。
１，４−ジオキサンの代わりにジメチルホルムアミドを
用いた外は、実施例３と同様の操作で反応を行った。な
お、反応条件を表１に、反応結果を表３に示した。
【０１０５】（実施例１２）上記実施例３において、
１，４−ジオキサンの代わりにジメチルスルホキシドを
用いた外は、実施例３と同様の操作で反応を行った。な
お、反応条件を表１に、反応結果を表３に示した。
１，４−ジオキサンの代わりにジメチルスルホキシドを
用いた外は、実施例３と同様の操作で反応を行った。な
お、反応条件を表１に、反応結果を表３に示した。
【０１０６】（実施例１３）上記実施例３において、
１，４−ジオキサンの代わりにγ−ブチロラクトンを用
いた外は、実施例３と同様の操作で反応を行った。な
お、反応条件を表１に、反応結果を表３に示した。
１，４−ジオキサンの代わりにγ−ブチロラクトンを用
いた外は、実施例３と同様の操作で反応を行った。な
お、反応条件を表１に、反応結果を表３に示した。
【０１０７】（実施例１４）上記実施例３において、
１，４−ジオキサンの代わりにＭＥＫを用いた外は、実
施例３と同様の操作で反応を行った。なお、反応条件を
表１に、反応結果を表３に示した。
１，４−ジオキサンの代わりにＭＥＫを用いた外は、実
施例３と同様の操作で反応を行った。なお、反応条件を
表１に、反応結果を表３に示した。
【０１０８】（実施例１５）上記実施例３において、ｔ
ｒａｎｓ−２−ブテンの代わりに１−ブテンを用いて圧
力８Ｋｇ／ｃｍ2 （酸素供給により保圧）にした外は、
実施例３と同様の操作で反応を行った。なお、反応条件
を表１に、反応結果を表３に示した。
ｒａｎｓ−２−ブテンの代わりに１−ブテンを用いて圧
力８Ｋｇ／ｃｍ2 （酸素供給により保圧）にした外は、
実施例３と同様の操作で反応を行った。なお、反応条件
を表１に、反応結果を表３に示した。
【０１０９】（実施例１６）上記実施例３において、ｔ
ｒａｎｓ−２−ブテンの代わりに１７８ｍｍｏｌの１−
オクテンを用いて酸素含有ガス（Ｎ2 ／Ｏ2 容量比＝７
４／２６）により圧力８Ｋｇ／ｃｍ2 （酸素供給により
保圧）にした以外は、実施例３と同様の操作で反応を行
った。なお、反応条件を表２に、反応結果を表３に示し
た。
ｒａｎｓ−２−ブテンの代わりに１７８ｍｍｏｌの１−
オクテンを用いて酸素含有ガス（Ｎ2 ／Ｏ2 容量比＝７
４／２６）により圧力８Ｋｇ／ｃｍ2 （酸素供給により
保圧）にした以外は、実施例３と同様の操作で反応を行
った。なお、反応条件を表２に、反応結果を表３に示し
た。
【０１１０】（実施例１７）上記実施例１６において、
１−オクテンの代わりにシクロペンテンを用いた外は、
実施例１６と同様の操作で反応を行った。なお、反応条
件を表２に、反応結果を表３に示した。
１−オクテンの代わりにシクロペンテンを用いた外は、
実施例１６と同様の操作で反応を行った。なお、反応条
件を表２に、反応結果を表３に示した。
【０１１１】（実施例１８）上記実施例３において、ト
リフェニルホスフィンの代わりにトリフェニルホスフィ
ンオキサイドを用いた外は、実施例３と同様の操作で反
応を行った。なお、反応条件を表２に、反応結果を表３
に示した。
リフェニルホスフィンの代わりにトリフェニルホスフィ
ンオキサイドを用いた外は、実施例３と同様の操作で反
応を行った。なお、反応条件を表２に、反応結果を表３
に示した。
【０１１２】（実施例１９）上記実施例１８において、
トリフェニルホスフィンオキサイドの代わりにトリ（ｎ
−ブチル）ホスフィンオキサイドを用いた外は、実施例
１８と同様の操作で反応を行った。なお、反応条件を表
２に、反応結果を表３に示した。
トリフェニルホスフィンオキサイドの代わりにトリ（ｎ
−ブチル）ホスフィンオキサイドを用いた外は、実施例
１８と同様の操作で反応を行った。なお、反応条件を表
２に、反応結果を表３に示した。
【０１１３】（実施例２０）１００ｍｌの１，４−ジオ
キサンと２０ｍｌの水とに０．０２５ｍｍｏｌ（０．０
０６６ｇ）のＰｄＳＯ4・２Ｈ2 Ｏおよび７．２ｍｍｏｌ
（１６．３２７６ｇ，含水率２５．３重量％）のＨ6 Ｐ
Ｖ3 Ｍｏ9 Ｏ40を溶解し、さらに０．１ｍｍｏｌ（０．
０２６２ｇ）のトリフェニルホスフィンを添加した混合
物をオートクレーブに仕込み、５０℃で２６７ｍｏｌの
ｔｒａｎｓ−２−ブテンと酸素とを圧力８ｋｇ／ｃｍ2
（ゲージ圧）の条件（酸素供給により保圧）で１時間反
応させた。なお、反応条件を表２に、反応結果を表３に
示した。
キサンと２０ｍｌの水とに０．０２５ｍｍｏｌ（０．０
０６６ｇ）のＰｄＳＯ4・２Ｈ2 Ｏおよび７．２ｍｍｏｌ
（１６．３２７６ｇ，含水率２５．３重量％）のＨ6 Ｐ
Ｖ3 Ｍｏ9 Ｏ40を溶解し、さらに０．１ｍｍｏｌ（０．
０２６２ｇ）のトリフェニルホスフィンを添加した混合
物をオートクレーブに仕込み、５０℃で２６７ｍｏｌの
ｔｒａｎｓ−２−ブテンと酸素とを圧力８ｋｇ／ｃｍ2
（ゲージ圧）の条件（酸素供給により保圧）で１時間反
応させた。なお、反応条件を表２に、反応結果を表３に
示した。
【０１１４】（実施例２１）実施例２０において、反応
温度を１２０℃、反応時間を１時間３０分に代えた外
は、実施例２０と同様の操作で反応を行った。なお、反
応条件を表２に、反応結果を表３に示した。
温度を１２０℃、反応時間を１時間３０分に代えた外
は、実施例２０と同様の操作で反応を行った。なお、反
応条件を表２に、反応結果を表３に示した。
【０１１５】（実施例２２）実施例２０において、Ｐｄ
ＳＯ4・２Ｈ2 Ｏ、トリフェニルホスフィンおよびＨ6 Ｐ
Ｖ3 Ｍｏ9 Ｏ40の量をそれぞれ０．０５ｍｍｏｌ（０．
０１３２ｇ）、０．２ｍｍｏｌ（０．０５２５ｇ）およ
び０．４５ｍｍｏｌ（１．０２０ｇ，含水率２５．３重
量％）とした外は、実施例２０と同様の操作で反応を行
った。なお、反応条件を表２に、反応結果を表３に示し
た。
ＳＯ4・２Ｈ2 Ｏ、トリフェニルホスフィンおよびＨ6 Ｐ
Ｖ3 Ｍｏ9 Ｏ40の量をそれぞれ０．０５ｍｍｏｌ（０．
０１３２ｇ）、０．２ｍｍｏｌ（０．０５２５ｇ）およ
び０．４５ｍｍｏｌ（１．０２０ｇ，含水率２５．３重
量％）とした外は、実施例２０と同様の操作で反応を行
った。なお、反応条件を表２に、反応結果を表３に示し
た。
【０１１６】（実施例２３）２５ｍｌの１，４−ジオキ
サンと５ｍｌの水とに０．０２ｍｍｏｌ（０．０５２７
ｇ）のＰｄＳＯ4・２Ｈ2 Ｏおよび１．８ｍｍｏｌ（４．
０８１９ｇ，含水率２５．３重量％）のＨ6 ＰＶ3 Ｍｏ
9 Ｏ40を溶解し、さらに０．８ｍｍｏｌ（０．１６１８
ｇ）のトリ（ｎ−ブチル）ホスフィンを添加した混合物
をオートクレーブに仕込み、１時間３０分かけて予備加
熱した後、８０℃で２６７ｍｏｌのｔｒａｎｓ−２−ブ
テンと酸素とを圧力８ｋｇ／ｃｍ2 の条件にて３０分間
反応を行った。なお、反応条件を表２に、反応結果を表
３に示した。
サンと５ｍｌの水とに０．０２ｍｍｏｌ（０．０５２７
ｇ）のＰｄＳＯ4・２Ｈ2 Ｏおよび１．８ｍｍｏｌ（４．
０８１９ｇ，含水率２５．３重量％）のＨ6 ＰＶ3 Ｍｏ
9 Ｏ40を溶解し、さらに０．８ｍｍｏｌ（０．１６１８
ｇ）のトリ（ｎ−ブチル）ホスフィンを添加した混合物
をオートクレーブに仕込み、１時間３０分かけて予備加
熱した後、８０℃で２６７ｍｏｌのｔｒａｎｓ−２−ブ
テンと酸素とを圧力８ｋｇ／ｃｍ2 の条件にて３０分間
反応を行った。なお、反応条件を表２に、反応結果を表
３に示した。
【０１１７】（実施例２４）実施例２３において、Ｐｄ
ＳＯ4・２Ｈ2 Ｏとトリフェニルホスフィンの代りにＰｄ
担持ジフェニルホスフィノプロパン修飾シリカ０．０５
ｍｍｏｌ（０．１２０９ｇ）を用い、反応時間を２時間
にした外歯は、実施例２３と同様な操作で反応を行なっ
た。なお、反応条件を表２に、反応結果を表３に示し
た。
ＳＯ4・２Ｈ2 Ｏとトリフェニルホスフィンの代りにＰｄ
担持ジフェニルホスフィノプロパン修飾シリカ０．０５
ｍｍｏｌ（０．１２０９ｇ）を用い、反応時間を２時間
にした外歯は、実施例２３と同様な操作で反応を行なっ
た。なお、反応条件を表２に、反応結果を表３に示し
た。
【０１１８】（比較例１）５ｍｌのアセトニトリルと２
５ｍｌの水とに０．２ｍｍｏｌ（０．０５２７ｇ）のＰ
ｄＳＯ4・２Ｈ2 Ｏおよび１．８ｍｍｏｌ（４．０８１９
ｇ）のＨ6 ＰＶ3Ｍｏ9 Ｏ40を溶解し、さらに２．０ｍ
ｍｏｌ（０．４９９９ｇ）のＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏを添
加した混合物をオートクレーブに仕込み、５０℃でン２
００ｍｍｏｌのｔｒａｎｓ−２−ブテンと酸素とを圧力
６ｋｇ／ｃｍ2 の条件（酸素供給により保圧）で２時間
反応させた。なお、反応条件を表２に、反応結果を表３
に示した。
５ｍｌの水とに０．２ｍｍｏｌ（０．０５２７ｇ）のＰ
ｄＳＯ4・２Ｈ2 Ｏおよび１．８ｍｍｏｌ（４．０８１９
ｇ）のＨ6 ＰＶ3Ｍｏ9 Ｏ40を溶解し、さらに２．０ｍ
ｍｏｌ（０．４９９９ｇ）のＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏを添
加した混合物をオートクレーブに仕込み、５０℃でン２
００ｍｍｏｌのｔｒａｎｓ−２−ブテンと酸素とを圧力
６ｋｇ／ｃｍ2 の条件（酸素供給により保圧）で２時間
反応させた。なお、反応条件を表２に、反応結果を表３
に示した。
【０１１９】（比較例２）２５ｍｌの１，４−ジオキサ
ンと５ｍｌの水とに０．２ｍｍｏｌ（０．０５２７ｇ）
のＰｄＳＯ4・２Ｈ2 Ｏおよび０．８ｍｍｏｌ（０．２０
９９ｇ）のトリフェニルホスフィンを溶解した混合物を
オートクレーブに仕込み、７５℃で３５０ｍｍｏｌのｔ
ｒａｎｓ−２−ブテンと酸素とを圧力８ｋｇ／ｃｍ2 の
条件（酸素供給により保圧）で３時間反応させた。な
お、反応条件を表２に、反応結果を表３に示した。
ンと５ｍｌの水とに０．２ｍｍｏｌ（０．０５２７ｇ）
のＰｄＳＯ4・２Ｈ2 Ｏおよび０．８ｍｍｏｌ（０．２０
９９ｇ）のトリフェニルホスフィンを溶解した混合物を
オートクレーブに仕込み、７５℃で３５０ｍｍｏｌのｔ
ｒａｎｓ−２−ブテンと酸素とを圧力８ｋｇ／ｃｍ2 の
条件（酸素供給により保圧）で３時間反応させた。な
お、反応条件を表２に、反応結果を表３に示した。
【０１２０】（比較例３）３０ｍｌのエタノ−ルに０．
４ｍｍｏｌ（０．０７０９ｇ）のＰｄＣｌ2 および２．
０ｍｍｏｌ（０．３４１０ｇ）のＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ
を溶解し、さらに０．８ｍｍｏｌ（０．２０９９ｇ）の
トリフェニルホスフィンを添加した混合物をオートクレ
ーブに仕込み、７５℃で２００ｍｍｏｌのｔｒａｎｓ−
２−ブテンと酸素とを圧力８ｋｇ／ｃｍ2 の条件（酸素
供給により保圧）で２時間反応させた。なお、反応条件
を表２に、反応結果を表３に示した。
４ｍｍｏｌ（０．０７０９ｇ）のＰｄＣｌ2 および２．
０ｍｍｏｌ（０．３４１０ｇ）のＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ
を溶解し、さらに０．８ｍｍｏｌ（０．２０９９ｇ）の
トリフェニルホスフィンを添加した混合物をオートクレ
ーブに仕込み、７５℃で２００ｍｍｏｌのｔｒａｎｓ−
２−ブテンと酸素とを圧力８ｋｇ／ｃｍ2 の条件（酸素
供給により保圧）で２時間反応させた。なお、反応条件
を表２に、反応結果を表３に示した。
【０１２１】（比較例４）３０ｍｌのエタノ−ル３０ｍ
ｌに０．４ｍｍｏｌ（０．０９５５ｇ）のＰｄＳＯ4・２
Ｈ2 Ｏおよび２．０ｍｍｏｌ（０．４６５７ｇ ＶＯＳ
Ｏ4 ：７０％）のＶＯＳＯ4・ｘＨ2 Ｏを溶解し、さらに
０．８ｍｍｏｌ（０．２０９９ｇ）のトリフェニルホス
フィンを添加したものをオートクレーブに仕込み、７５
℃で２００ｍｍｏｌのｔｒａｎｓ−２−ブテンと酸素と
を圧力８ｋｇ／ｃｍ2 の条件（酸素供給により保圧）で
３時間反応させた。なお、反応条件を表２に、反応結果
を表３に示した。
ｌに０．４ｍｍｏｌ（０．０９５５ｇ）のＰｄＳＯ4・２
Ｈ2 Ｏおよび２．０ｍｍｏｌ（０．４６５７ｇ ＶＯＳ
Ｏ4 ：７０％）のＶＯＳＯ4・ｘＨ2 Ｏを溶解し、さらに
０．８ｍｍｏｌ（０．２０９９ｇ）のトリフェニルホス
フィンを添加したものをオートクレーブに仕込み、７５
℃で２００ｍｍｏｌのｔｒａｎｓ−２−ブテンと酸素と
を圧力８ｋｇ／ｃｍ2 の条件（酸素供給により保圧）で
３時間反応させた。なお、反応条件を表２に、反応結果
を表３に示した。
【０１２２】（比較例５）２５ｍｌのｎ−オクタンと５
ｍｌの水とに０．２ｍｍｏｌ（０．０５２７ｇ）のＰｄ
ＳＯ4・２Ｈ2 Ｏおよび１．８ｍｍｏｌ（４．０８１９
ｇ）のＨ6 ＰＶ3 Ｍｏ9 Ｏ40を溶解し、さらに０．８ｍ
ｍｏｌ（０．２０９９ｇ）のトリフェニルホスフィンを
添加したものをオートクレーブに仕込み、７５℃で２７
０ｍｍｏｌのｔｒａｎｓ−２−ブテンと酸素とを圧力８
ｋｇ／ｃｍ2 の条件（酸素供給により保圧）で２時間反
応させた。なお、反応条件を表２に、反応結果を表３に
示した。
ｍｌの水とに０．２ｍｍｏｌ（０．０５２７ｇ）のＰｄ
ＳＯ4・２Ｈ2 Ｏおよび１．８ｍｍｏｌ（４．０８１９
ｇ）のＨ6 ＰＶ3 Ｍｏ9 Ｏ40を溶解し、さらに０．８ｍ
ｍｏｌ（０．２０９９ｇ）のトリフェニルホスフィンを
添加したものをオートクレーブに仕込み、７５℃で２７
０ｍｍｏｌのｔｒａｎｓ−２−ブテンと酸素とを圧力８
ｋｇ／ｃｍ2 の条件（酸素供給により保圧）で２時間反
応させた。なお、反応条件を表２に、反応結果を表３に
示した。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
【発明の効果】本発明によると、触媒成分の沈降を防止
することができるので、触媒活性を反応初期だけでなく
長時間、高いレベルで安定して維持することができ、し
たがって、カルボニル化合物を高収率で、生産性よく製
造することができるカルボニル化合物の製造方法を提供
することができる。
することができるので、触媒活性を反応初期だけでなく
長時間、高いレベルで安定して維持することができ、し
たがって、カルボニル化合物を高収率で、生産性よく製
造することができるカルボニル化合物の製造方法を提供
することができる。
【図１】図１は実施例１および参考例１におけるＭＥＫ
生成の経時変化を示す図である。
生成の経時変化を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年７月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カルボニル化合物の製
造方法に関し、より詳しく言うと、オレフィン類の酸化
により、溶剤や化学原料等として有用な種々のカルボニ
ル化合物、特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトン、シクロペンタノン等の種々のケト
ン類やアセトアルデヒド等のアルデヒド類を効率よく安
定に製造することのできるカルボニル化合物の製造方法
に関する。
造方法に関し、より詳しく言うと、オレフィン類の酸化
により、溶剤や化学原料等として有用な種々のカルボニ
ル化合物、特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトン、シクロペンタノン等の種々のケト
ン類やアセトアルデヒド等のアルデヒド類を効率よく安
定に製造することのできるカルボニル化合物の製造方法
に関する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】前記ホスフィン類の特に好ましい具体例と
しては、たとえばトリフェニルホスフィン、トリ−（ｏ
−トリル）ホスフィン、トリ−（ｐ−トリル）ホスフィ
ン、トリ−（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ−（ｏ−ク
ロロフェニル）ホスフィン、トリ−（ｐ−クロロフェニ
ル）ホスフィン、およびトリ−（ｍ−クロロフェニル）
ホスフィンなどの、その芳香環にアルキル基およびハロ
ゲン原子よりなる群から選択される少なくとも一種を置
換しても良いトリアリールホスフィン、トリメチルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリ−（ｎ−プロピ
ル）ホスフィン、トリ−（ｉｓｏ−プロピル）ホスフィ
ン、トリ−（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリ−（ｉｓｏ
−ブチル）ホスフィン、およびトリ−（ｓｅｃ−ブチ
ル）ホスフィンなどのトリアルキルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィンなどのトリシクロアルキルホス
フィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２
−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン、および１，４−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ブタンなどのビス（ジアリ
ールホスフィノ）アルカン、ジフェニルホスフィノベン
ゼン−ｍ−スルホン酸ナトリウムなどを挙げることがで
きる。
しては、たとえばトリフェニルホスフィン、トリ−（ｏ
−トリル）ホスフィン、トリ−（ｐ−トリル）ホスフィ
ン、トリ−（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ−（ｏ−ク
ロロフェニル）ホスフィン、トリ−（ｐ−クロロフェニ
ル）ホスフィン、およびトリ−（ｍ−クロロフェニル）
ホスフィンなどの、その芳香環にアルキル基およびハロ
ゲン原子よりなる群から選択される少なくとも一種を置
換しても良いトリアリールホスフィン、トリメチルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリ−（ｎ−プロピ
ル）ホスフィン、トリ−（ｉｓｏ−プロピル）ホスフィ
ン、トリ−（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリ−（ｉｓｏ
−ブチル）ホスフィン、およびトリ−（ｓｅｃ−ブチ
ル）ホスフィンなどのトリアルキルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィンなどのトリシクロアルキルホス
フィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２
−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン、および１，４−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ブタンなどのビス（ジアリ
ールホスフィノ）アルカン、ジフェニルホスフィノベン
ゼン−ｍ−スルホン酸ナトリウムなどを挙げることがで
きる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】前記ホスフィンオキサイド類の特に好まし
い具体例としては、たとえばトリフェニルホスフィンオ
キサイド、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィンオキサイ
ド、トリ−（ｐ−トリル）ホスフィンオキサイド、トリ
−（ｍ−トリル）ホスフィンオキサイド、トリ−（ｏ−
クロロフェニル）ホスフィンオキサイド、トリ−（ｐ−
クロロフェニル）ホスフィンオキサイド、およびトリ−
（ｍ−クロロフェニル）ホスフィンオキサイドなどの、
その芳香環にアルキル基およびハロゲン原子よりなる群
から選択される少なくとも一種を置換していても良いト
リアリールホスフィンオキサイド、トリメチルホスフィ
ンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリ
−（ｎ−プロピル）ホスフィンオキサイド、トリ−（ｉ
ｓｏ−プロピル）ホスフィンオキサイド、トリ−（ｎ−
ブチル）ホスフィンオキサイド、トリ−（ｉｓｏ−ブチ
ル）ホスフィンオキサイド、およびトリ−（ｓｅｃ−ブ
チル）ホスフィンオキサイドなどのトリアルキルホスフ
ィンオキサイド、トリシクロヘキシルホスフィンオキサ
イドなどのトリシクロアルキルホスフィンオキサイド、
並びに前記ホスフィン類の酸素酸化化合物などを挙げる
ことができる。
い具体例としては、たとえばトリフェニルホスフィンオ
キサイド、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィンオキサイ
ド、トリ−（ｐ−トリル）ホスフィンオキサイド、トリ
−（ｍ−トリル）ホスフィンオキサイド、トリ−（ｏ−
クロロフェニル）ホスフィンオキサイド、トリ−（ｐ−
クロロフェニル）ホスフィンオキサイド、およびトリ−
（ｍ−クロロフェニル）ホスフィンオキサイドなどの、
その芳香環にアルキル基およびハロゲン原子よりなる群
から選択される少なくとも一種を置換していても良いト
リアリールホスフィンオキサイド、トリメチルホスフィ
ンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリ
−（ｎ−プロピル）ホスフィンオキサイド、トリ−（ｉ
ｓｏ−プロピル）ホスフィンオキサイド、トリ−（ｎ−
ブチル）ホスフィンオキサイド、トリ−（ｉｓｏ−ブチ
ル）ホスフィンオキサイド、およびトリ−（ｓｅｃ−ブ
チル）ホスフィンオキサイドなどのトリアルキルホスフ
ィンオキサイド、トリシクロヘキシルホスフィンオキサ
イドなどのトリシクロアルキルホスフィンオキサイド、
並びに前記ホスフィン類の酸素酸化化合物などを挙げる
ことができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４９】前記有機リン化合物の使用量がパラジウム
成分１モル当たり０．００１モル未満であると有機リン
化合物を添加した効果があらわれない、一方、パラジウ
ム成分１モル当たり５０倍モルを超えると反応の誘導期
が長くなり単位時間あたりの活性が低下する。
成分１モル当たり０．００１モル未満であると有機リン
化合物を添加した効果があらわれない、一方、パラジウ
ム成分１モル当たり５０倍モルを超えると反応の誘導期
が長くなり単位時間あたりの活性が低下する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９３】（実施例１）２５ｍｌの１，４−ジオキサ
ンと５ｍｌの水とに０．２ｍｍｏｌ（０．０５２７ｇ）
のＰｄＳＯ4・２Ｈ2 Ｏおよび１．８ｍｍｏｌ（４．０８
１９ｇ，含水率２５．３重量％）のＨ6 ＰＶ3 Ｍｏ9 Ｏ
40を溶解し、さらに０．８ｍｍｏｌ（０．２０９８ｇ）
のトリフェニルホスフィンを添加した混合物をオートク
レーブに仕込み、５０℃で５３４ｍｍｏｌのｔｒａｎｓ
−２−ブテンと酸素とを圧力８ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ
圧）の条件（酸素供給により保圧）にて６時間かけて反
応させたところ、１３８ｍｍｏｌのメチルエチルケトン
（以下、ＭＥＫと表記することがある。）が生成した。
この場合、反応時間１時間、パラジウム量１ｍｏｌ当た
りのＭＥＫの生成量（ｍｏｌ）すなわちＭＥＫについて
のＴＯＦ（ターンオーバー数）は、１１５ｍｏｌ／（ｍ
ｏｌ−Ｐｄ・ｈｒ) であった。ＭＥＫ生成の経時変化を
図１に示す。また、反応終了後に触媒成分の沈殿はまっ
たく回収されなかった。なお、反応条件を表１に、反応
結果を表３に示した。
ンと５ｍｌの水とに０．２ｍｍｏｌ（０．０５２７ｇ）
のＰｄＳＯ4・２Ｈ2 Ｏおよび１．８ｍｍｏｌ（４．０８
１９ｇ，含水率２５．３重量％）のＨ6 ＰＶ3 Ｍｏ9 Ｏ
40を溶解し、さらに０．８ｍｍｏｌ（０．２０９８ｇ）
のトリフェニルホスフィンを添加した混合物をオートク
レーブに仕込み、５０℃で５３４ｍｍｏｌのｔｒａｎｓ
−２−ブテンと酸素とを圧力８ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ
圧）の条件（酸素供給により保圧）にて６時間かけて反
応させたところ、１３８ｍｍｏｌのメチルエチルケトン
（以下、ＭＥＫと表記することがある。）が生成した。
この場合、反応時間１時間、パラジウム量１ｍｏｌ当た
りのＭＥＫの生成量（ｍｏｌ）すなわちＭＥＫについて
のＴＯＦ（ターンオーバー数）は、１１５ｍｏｌ／（ｍ
ｏｌ−Ｐｄ・ｈｒ) であった。ＭＥＫ生成の経時変化を
図１に示す。また、反応終了後に触媒成分の沈殿はまっ
たく回収されなかった。なお、反応条件を表１に、反応
結果を表３に示した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１３】（実施例２０）１００ｍｌの１，４−ジオ
キサンと２０ｍｌの水とに０．０２５ｍｍｏｌ（０．０
０６６ｇ）のＰｄＳＯ4・２Ｈ2 Ｏおよび７．２ｍｍｏｌ
（１６．３２７６ｇ，含水率２５．３重量％）のＨ6 Ｐ
Ｖ3 Ｍｏ9 Ｏ40を溶解し、さらに０．１ｍｍｏｌ（０．
０２６２ｇ）のトリフェニルホスフィンを添加した混合
物をオートクレーブに仕込み、８０℃で２６７ｍｍｏｌ
のｔｒａｎｓ−２−ブテンと酸素とを圧力８ｋｇ／ｃｍ
2 （ゲージ圧）の条件（酸素供給により保圧）で１時間
反応させた。なお、反応条件を表２に、反応結果を表３
に示した。
キサンと２０ｍｌの水とに０．０２５ｍｍｏｌ（０．０
０６６ｇ）のＰｄＳＯ4・２Ｈ2 Ｏおよび７．２ｍｍｏｌ
（１６．３２７６ｇ，含水率２５．３重量％）のＨ6 Ｐ
Ｖ3 Ｍｏ9 Ｏ40を溶解し、さらに０．１ｍｍｏｌ（０．
０２６２ｇ）のトリフェニルホスフィンを添加した混合
物をオートクレーブに仕込み、８０℃で２６７ｍｍｏｌ
のｔｒａｎｓ−２−ブテンと酸素とを圧力８ｋｇ／ｃｍ
2 （ゲージ圧）の条件（酸素供給により保圧）で１時間
反応させた。なお、反応条件を表２に、反応結果を表３
に示した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１６】（実施例２３）２５ｍｌの１，４−ジオキ
サンと５ｍｌの水とに０．２ｍｍｏｌ（０．０５２７
ｇ）のＰｄＳＯ4・２Ｈ2 Ｏおよび１．８ｍｍｏｌ（４．
０８１９ｇ，含水率２５．３重量％）のＨ6 ＰＶ3 Ｍｏ
9 Ｏ40を溶解し、さらに０．８ｍｍｏｌ（０．１６１８
ｇ）のトリ（ｎ−ブチル）ホスフィンを添加した混合物
をオートクレーブに仕込み、１時間３０分かけて予備加
熱した後、８０℃で２６７ｍｍｏｌのｔｒａｎｓ−２−
ブテンと酸素とを圧力８ｋｇ／ｃｍ2 の条件にて３０分
間反応を行った。なお、反応条件を表２に、反応結果を
表３に示した。
サンと５ｍｌの水とに０．２ｍｍｏｌ（０．０５２７
ｇ）のＰｄＳＯ4・２Ｈ2 Ｏおよび１．８ｍｍｏｌ（４．
０８１９ｇ，含水率２５．３重量％）のＨ6 ＰＶ3 Ｍｏ
9 Ｏ40を溶解し、さらに０．８ｍｍｏｌ（０．１６１８
ｇ）のトリ（ｎ−ブチル）ホスフィンを添加した混合物
をオートクレーブに仕込み、１時間３０分かけて予備加
熱した後、８０℃で２６７ｍｍｏｌのｔｒａｎｓ−２−
ブテンと酸素とを圧力８ｋｇ／ｃｍ2 の条件にて３０分
間反応を行った。なお、反応条件を表２に、反応結果を
表３に示した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１７】（実施例２４）実施例２３において、Ｐｄ
ＳＯ4・２Ｈ2 Ｏとトリフェニルホスフィンの代りにＰｄ
担持ジフェニルホスフィノプロパン修飾シリカ０．０５
ｍｍｏｌ（０．１２０９ｇ）を用い、反応時間を２時間
にした外は、実施例２３と同様な操作で反応を行なっ
た。なお、反応条件を表２に、反応結果を表３に示し
た。
ＳＯ4・２Ｈ2 Ｏとトリフェニルホスフィンの代りにＰｄ
担持ジフェニルホスフィノプロパン修飾シリカ０．０５
ｍｍｏｌ（０．１２０９ｇ）を用い、反応時間を２時間
にした外は、実施例２３と同様な操作で反応を行なっ
た。なお、反応条件を表２に、反応結果を表３に示し
た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１８】（比較例１）５ｍｌのアセトニトリルと２
５ｍｌの水とに０．２ｍｍｏｌ（０．０５２７ｇ）のＰ
ｄＳＯ4・２Ｈ2 Ｏおよび１．８ｍｍｏｌ（４．０８１９
ｇ）のＨ6 ＰＶ3Ｍｏ9 Ｏ40を溶解し、さらに２．０ｍ
ｍｏｌ（０．４９９９ｇ）のＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏを添
加した混合物をオートクレーブに仕込み、５０℃で２０
０ｍｍｏｌのｔｒａｎｓ−２−ブテンと酸素とを圧力６
ｋｇ／ｃｍ2 の条件（酸素供給により保圧）で２時間反
応させた。なお、反応条件を表２に、反応結果を表３に
示した。
５ｍｌの水とに０．２ｍｍｏｌ（０．０５２７ｇ）のＰ
ｄＳＯ4・２Ｈ2 Ｏおよび１．８ｍｍｏｌ（４．０８１９
ｇ）のＨ6 ＰＶ3Ｍｏ9 Ｏ40を溶解し、さらに２．０ｍ
ｍｏｌ（０．４９９９ｇ）のＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏを添
加した混合物をオートクレーブに仕込み、５０℃で２０
０ｍｍｏｌのｔｒａｎｓ−２−ブテンと酸素とを圧力６
ｋｇ／ｃｍ2 の条件（酸素供給により保圧）で２時間反
応させた。なお、反応条件を表２に、反応結果を表３に
示した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１２３】
【表１】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１２４】
【表２】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１２５】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/403 Ａ 7457−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 パラジウム化合物および／または金属パ
ラジウム、ポリオキソアニオン系化合物および有機リン
化合物の存在下に、含酸素系有機化合物、含硫黄系有機
化合物および含窒素系有機化合物よりなる群から選択さ
れる少なくとも一種の有機溶媒、あるいはこれに水を加
えた溶媒中で、オレフィンと酸素または酸素を含むガス
とを反応させることを特徴とするカルボニル化合物の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5104735A JPH0648974A (ja) | 1992-05-29 | 1993-04-30 | カルボニル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-138785 | 1992-05-29 | ||
| JP13878592 | 1992-05-29 | ||
| JP5104735A JPH0648974A (ja) | 1992-05-29 | 1993-04-30 | カルボニル化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0648974A true JPH0648974A (ja) | 1994-02-22 |
Family
ID=26445141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5104735A Withdrawn JPH0648974A (ja) | 1992-05-29 | 1993-04-30 | カルボニル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0648974A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1025998A2 (en) | 1994-07-06 | 2000-08-09 | Canon Kabushiki Kaisha | Ink container, ink jet head having ink container, ink jet apparatus having ink container, and manufacturing method for ink container |
| JP2007185656A (ja) * | 2006-01-11 | 2007-07-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | シクロアルカノンの製造方法 |
| JP2010163413A (ja) * | 2008-03-19 | 2010-07-29 | Sumitomo Chemical Co Ltd | カルボニル化合物の製造法 |
-
1993
- 1993-04-30 JP JP5104735A patent/JPH0648974A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1025998A2 (en) | 1994-07-06 | 2000-08-09 | Canon Kabushiki Kaisha | Ink container, ink jet head having ink container, ink jet apparatus having ink container, and manufacturing method for ink container |
| JP2007185656A (ja) * | 2006-01-11 | 2007-07-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | シクロアルカノンの製造方法 |
| JP2010163413A (ja) * | 2008-03-19 | 2010-07-29 | Sumitomo Chemical Co Ltd | カルボニル化合物の製造法 |
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