JPH0710797A

JPH0710797A - カルボニル化合物を製造する方法

Info

Publication number: JPH0710797A
Application number: JP5150215A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Haga; 健一羽賀; Motohiro Oguri; 元宏小栗; Takanori Miyake; 孝典三宅
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1993-06-22
Filing date: 1993-06-22
Publication date: 1995-01-13

Abstract

(57)【要約】【目的】工業的にカルボニル化合物を製造することので
きる、オレフィンの酸化方法を提供する。【構成】Ｈ₆ＰＭｏ₉Ｖ₃Ｏ₄₀・３０Ｈ₂Ｏと炭酸ニッケル
・４水和物とを反応させて得たポリオキソアニオン系化
合物を、硫酸パラジウム・２水和物とともに触媒として
用いて、オレフィンを酸化してカルボニル化合物を製造
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、触媒を用いて環状オレ
フィンや鎖状オレフィン等のオレフィンを酸化し、カル
ボニル化合物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アセトアルデヒド等のアルデヒド類や、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類等のカルボニル化合物は、溶剤や化学原
料として有用である。こうしたカルボニル化合物の多く
は、大別してオレフィンを水和して一度アルコールと
し、これをさらに脱水素する２段法と、オレフィンを直
接酸化する１段法の２つの方法により製造されている。

【０００３】例えば、前記２段法で製造される代表的な
カルボニル化合物としてメチルエチルケトンがあり、ｎ
−ブテンを水和してｓｅｃ−ブタノールとし、さらにこ
れを脱水素することによって製造されている。このとき
水和の方法としては、濃硫酸を用いる間接水和法と、酸
触媒を用いる直接水和法とが知られている。しかしなが
ら、間接水和法は反応工程が複雑なこと、濃硫酸の使用
による装置の腐食が著しいこと、副生成物が多いといっ
た欠点を有する。また直接水和法は水和反応が平衡反応
でありかつ転化率が低いため、高温、高圧という過酷な
反応条件が強いられる。それ故、水和、脱水素の２段反
応による製造法に代わる新しいカルボニル化合物の製造
方法が望まれている。

【０００４】一方、オレフィンを直接酸化してカルボニ
ル化合物を一段で製造する方法として、ＰｄＣｌ₂−Ｃ
ｕＣｌ₂触媒によるいわゆるワッカー法が知られてお
り、この方法により工業的にアセトアルデヒド及びアセ
トンが製造されている。しかしながら、ワッカー法は濃
塩酸を使用するため装置の腐食が著しいことや、有害な
塩素含有化合物を副生する等の欠点を有する。また、炭
素数４以上の鎖状オレフィンや炭素数５以上の環状オレ
フィンにワッカー法を適用すると、炭素数３以下の鎖状
オレフィンに比べて反応速度が著しく遅く、さらに塩素
含有化合物の副生も著しい等の問題点がある。

【０００５】これらのワッカー法の問題点を解決するた
めにいくつかの試みがなされており、パラジウム化合物
と銅化合物を触媒として、水溶媒に有機物を溶媒、配位
子または相間移動剤として共存させて、オレフィンの酸
化反応を行なう方法が提案されている。

【０００６】上記例として、例えば、パラジウム化合物
と塩化第二銅の水溶液の存在下、ジフェニルメチルアミ
ン、Ｎ−フェニルピペリジン、Ｎ−メチルピロリドン等
の第三級アミンからなる溶剤を存在させて、オレフィン
の酸化によりカルボニル化合物の収率を向上させる方法
が知られている（例えば、特開昭５９−９３０２３号公
報、特公昭６１−３９２９５号公報等）。また、アルコ
−ル、ポリオ−ル、スルホラン、ジメチルホルムアミド
等の含酸素化合物からなる溶剤を存在させて、オレフィ
ンよりカルボニル化合物の収率を向上させる方法も知ら
れている（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２９，２
４１（１９６４）、同，３４，３９４９（１９６９）、
同，３９，３２７６（１９７４）、特開昭５７−１５６
４２９号公報、特公昭６０−３３０号公報等）。またパ
ラジウム化合物と、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィ
ンオキシド等を配位子にもつ塩化第一銅の酸素錯体を用
いて、オレフィンを酸化しカルボニル化合物を得る方法
も知られている（例えば、特開昭６１−１６３５号公
報、特開昭６１−４３１３１号公報、特開昭６１−９１
１４８号公報、特開昭６１−２７１２４２号公報等）。

【０００７】しかしながらこれらの方法においては、使
用される有機物の多くが酸化反応条件下で部分的に酸化
あるいは加水分解される等、化学的に不安定であるとい
う問題点があり、また反応工程においていわゆるパラジ
ウムミラーが生成し、触媒として用いたパラジウム化合
物の分離、回収が困難であり、触媒の再使用ができない
等の欠点もある。さらに上記の方法においては、蒸留に
より反応生成物を分離回収する場合、流出溶液中に共存
させた有機物が混入すること、溶媒抽出により生成物を
分離する場合、多量の抽出溶媒が必要であり、しかも抽
出溶液中への有機物および触媒成分の分配率が高いた
め、生成物の分離および触媒溶液の循環使用が煩雑であ
る等の問題点もある。

【０００８】また、再酸化剤として銅化合物の代わりに
ポリオキソアニオン系化合物を用いる試みも提案されて
いる。例えば、パラジウム化合物とポリオキソアニオン
化合物とからなる触媒に、Ｈ₃ＢＯ₃やセチルトリメチル
アンモニウムブロミド（界面活性剤）等を添加し、デカ
ンと水との２相系溶媒中、酸素共存下でオレフィンの反
応を行う方法が報告されている（例えば米国特許第４，
５５０，２１２号等）。さらに、パラジウム化合物とポ
リオキソアニオン化合物とからなる触媒に銅、鉄、コバ
ルト等のレドックス金属および／または有機物（アセト
ニトリルなど）を添加した水溶液中、酸素共存下でオレ
フィンの酸化を行う方法（特表昭６３−５００９２３号
公報）、パラジウム化合物とポリオキソアニオン化合物
とからなる触媒を用いアルコール溶媒中、酸素共存下で
反応を行う方法（特開平３−６３２４１号公報、特開平
３−１０６８４４号公報）等が提案されている。

【０００９】しかしながら、これらの方法においても有
機物が必須成分であり、前述のように、添加された有機
物の多くが酸化反応条件下で部分的に酸化あるいは加水
分解される等化学的に不安定であるなどの問題点があ
り、また、蒸留により反応生成物を分離回収する場合、
流出溶液中に共存させた有機物が混入すること、溶媒抽
出により生成物を分離する場合、多量の抽出溶媒が必要
であり、しかも抽出溶液中への有機物および触媒成分の
分配率が高いため、生成物の分離および触媒溶液の循環
使用が煩雑である等の問題点もある。

【００１０】また、パラジウム化合物とヘテロポリ酸と
からなる触媒を用いて、オレフィンと過酸化水素とを共
存させて酸化を行う方法もある（特開昭５９−８０６１
９号公報）。しかしこの方法においては、共存する過酸
化水素がオレフィンや反応生成物と反応するため、反応
生成物の選択率が低く、また大過剰の過酸化水素の使用
が必要である等の問題点がある。

【００１１】一方、パラジウム化合物とポリオキソアニ
オン化合物とを含む水溶液と、オレフィンとを反応させ
てカルボニル化合物とし、その後、触媒溶液を酸素処理
によって再生する方法が提案されている（特開昭５１−
１１７１８９号公報）。しかしながらこの方法において
も、炭素数が４以上の鎖状オレフィンや炭素数が５以上
の環状オレフィンの酸化に対しては、充分な活性が得ら
れない等の問題点がある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】このように、前記従来
の方法は問題点が多く、オレフィンを酸化してカルボニ
ル化合物を製造する方法として工業的に使用するには不
十分であった。本発明は、工業的にカルボニル化合物を
製造することのできる、オレフィンの酸化方法を提供す
ることを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
本発明者らは、オレフィンを酸化し、対応するカルボニ
ル化合物を製造する方法に関して詳細に検討した。その
結果、パラジウム化合物と特定のポリオキソアニオン系
化合物とからなる触媒を用ると、前記オレフィンの酸化
によるカルボニル化合物の製造を、より効率よく行うこ
とができる新規な事実を見いだし本発明を完成するに至
った。

【００１４】すなわち、本発明はパラジウム化合物とポ
リオキソアニオン系化合物とからなる触媒を用い、水を
含む溶液中でオレフィンを酸化して対応するカルボニル
化合物を製造するに際し、ポリオキソアニオン系化合物
のカウンターカチオンの少なくとも一部が、ニッケル、
銅、マンガン、ランタン、亜鉛及びセリウムから選ばれ
る少なくとも１つのイオンであることを特徴とするカル
ボニル化合物の製造方法に関する。

【００１５】以下に本発明をさらに詳細に説明する。

【００１６】本発明において、反応原料として使用する
ことのできるオレフィンは、炭素数２以上の鎖状オレフ
ィンまたは炭素数５以上の環状オレフィンである。鎖状
オレフィンとしては、直鎖または分岐鎖を有しているオ
レフィンであって、炭素−炭素の二重結合がオレフィン
の末端にある末端オレフィン、及び二重結合がオレフィ
ン内部にある内部オレフィンのどちらでもよい。鎖状オ
レフィンはシス型、トランス型どちらでも差し支えな
い。また環状オレフィンは、その環上にアルキル基等の
置換基を有していてもよい。

【００１７】前記鎖状オレフィンの具体例として、例え
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、ｔｒａｎｓ−２
−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、イソブテン、１−ペン
テン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等のイソ
ペンテン各種異性体、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−
２−ペンテン等のイソヘキセン各種異性体、ネオヘキセ
ン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、４−
メチル−１−ヘキセン等のイソヘプテン各種異性体、１
−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテ
ンなどのイソオクテン各種異性体、１−ノネン、２−ノ
ネン、イソノネン、１−デセン、２−デセン、３−デセ
ン、４−デセン、５−デセンなどのイソデセン各種異性
体、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセ
ン、ヘキサデセン等を挙げることができる。

【００１８】これらの中でも特にエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−２
−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−
１−ブテン等のイソペンテン各種異性体、１−ヘキセ
ン、２−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メ
チル−２−ペンテン等のイソヘキセン各種種異性体、ネ
オヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテ
ン、２−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が好まし
い。

【００１９】また、前記環状オレフィンの具体例とし
て、例えばシクロペンテン、メチルシクロペンテン各種
異性体、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン各種異
性体、シクロヘプテン、シクロオクテン等を挙げること
ができる。

【００２０】なお、これらオレフィンは一種単独で使用
しても、二種以上を混合物等として併用してもよい。ま
た、前記反応原料は本発明の目的に支障のない範囲で、
例えば飽和炭化水素等の他の成分が含まれていてもよ
い。

【００２１】本発明では、触媒としてパラジウム化合物
及び特定のポリオキソアニオン系化合物を使用する。前
記パラジウム化合物としては、金属成分としてパラジウ
ムを含む化合物であれば特に制限はない。具体的には例
えば、硫酸パラジウム等の硫酸塩類、硝酸パラジウム等
の硝酸塩類、炭酸パラジウム等の炭酸塩類、ヘテロポリ
酸パラジウム塩、イソポリ酸パラジウム塩等のポリオキ
ソアニオン塩類、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨ
ウ化パラジウム等のハロゲン化物などの各種パラジウム
無機塩類、酢酸パラジウム等の有機酸塩類、水酸化パラ
ジウム、酸化パラジウムなどが挙げられ、また上記各種
の化合物のアンミン錯体、アミン錯体、ハロゲノ錯体、
例えばテトラクロロパラジウム酸や、これらのナトリウ
ム塩、カリウム塩類、シアノ錯体、有機パラジウム化合
物等の有機または無機錯体類を挙げることができる。こ
の中でも特に硫酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラ
クロロパラジウム酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩
が好ましい。これらパラジウム化合物は一種単独で使用
してもよいし、二種以上を混合物や複合化合物として併
用してもよい。

【００２２】本発明において、ポリオキソアニオン系化
合物とは、例えば、Ｍ．Ｔ．Ｐｏｐｅ著Ｈｅｔｅｒｏｐ
ｏｌｙａｎｄＩｓｏｐｏｌｙＯｘｏｍｅｔａｌａ
ｔｅｓに記載されているように、ポリオキソアニオンと
一種または二種以上の陽イオン（カウンターカチオン）
を含んでいるものを言う。

【００２３】ポリオキソアニオン系化合物を構成するポ
リオキソアニオンは、次の一般式（１）（以下に式
（１）と略記する）によってあらわされる。

【００２４】［ＸｙＬｅＭｆＮｇＯｚ］^m-・・・（１）ここで、ＸはＰ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、
Ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕから選ばれる元素を示し、Ｌ、Ｍ
及びＮはＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅから独立的に
選ばれた元素を示し、またＯは酸素元素を示す。Ｘとし
てはＰまたはＳｉが、Ｌ、Ｍ、ＮとしてはＭｏ、Ｗ、Ｖ
から選ばれた元素が好ましい。

【００２５】一般にポリオキソアニオンは、式（１）に
おいて遷移金属Ｌ、Ｍ、Ｎの酸素酸が縮合することによ
って生ずるイソポリオキソアニオンと、遷移金属Ｌ、
Ｍ、Ｎの酸素酸が、ヘテロ原子Ｘを中心に取り込んで、
縮合酸基が酸素を共有して縮合することによって生ずる
ヘテロポリオキソアニオンとの２種類が知られている。
本発明において、ポリオキソアニオン系化合物を構成す
るポリオキソアニオンは、イソポリオキソアニオンでも
ヘテロポリオキソアニオンでもよいが、可逆的な酸化還
元反応において安定なことや、オレフィンの酸化によっ
て生成する還元されたパラジウム化合物を円滑に酸化す
る能力を有し、かつ還元されたパラジウム化合物を酸化
することによって生成するポリオキソアニオン系化合物
還元体が、酸素等の酸化剤により容易に再酸化できるこ
と等の性質を有するヘテロポリオキソアニオンがより好
ましい。

【００２６】またポリオキソアニオンには、Ｌ、Ｍ、Ｎ
の元素が全て同一である単独金属成分型、Ｌ、Ｍ、Ｎの
元素が異なった２種以上を有する混合配位型が知られて
いる。本発明においては、単独金属成分型または混合配
位型のいずれであってもよい。

【００２７】ｙはイソポリオキソアニオンでは０であ
り、またヘテロポリオキソアニオンでは、ｙは自然数で
ある。ｍはポリオキソアニオンの価数を示す。ｅ、ｆ、
ｇ、ｚ、及びｍは正の整数であり、ｅ＋ｆ＋ｇは２以上
である。

【００２８】また、ヘテロ原子Ｘを中心に持つヘテロポ
リオキソアニオンはその構造に特徴があり、例えば、式
（１）において、ｙ＝１、ｅ＋ｆ＋ｇ＝１２、ｚ＝４０
のものは、３個のＭＯ₆八面体（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ，Ｖ等）
が辺を共有してＭ₃Ｏ₁₃を形成し、これら４個が１つの
ヘテロ原子Ｘ（Ｘ＝Ｐ、Ｓｉ等）を取り囲んでいる、い
わゆる「ケギン構造」をもつものとして知られている。
また式（１）において、ｙ＝２、ｅ＋ｆ＋ｇ＝１８、ｚ
＝６２のものは、前記のＭ₃Ｏ₁₃６個が２つのヘテロ原
子Ｘを取り囲んだいわゆる「ドーソン構造」をもつもの
として知られている。

【００２９】このようにポリオキソアニオンは、例えば
ヘテロポリオキソアニオンがケギン構造、ドーソン構造
などの種々の構造を有することが知られているが、本発
明においては、ポリオキソアニオンはどのような構造を
有していても特に差し支えない。また一般にポリオキソ
アニオンは、しばしば溶液中において複数の異なった組
成、および構造のポリオキソアニオンの解離平衡状態に
あることが知られているが、本発明においては、そのよ
うな状態にあっても差支えない。

【００３０】ポリオキソアニオンのうち、式（１）にお
いて、ｙ＝０であるイソポリオキソアニオンとして、例
えば、［Ｍｏ₇Ｏ₂₄］^6-、［Ｗ₁₀Ｏ₃₂］^4-、［Ｍｏ₄Ｖ₈
Ｏ₄₀］^8-、［Ｍｏ₃Ｖ₃Ｏ₁₉］^5-、［Ｍｏ₆Ｖ₂Ｏ₂₆］^6-、
［Ｍｏ₆Ｖ₆Ｏ₃₆］^6-、［Ｗ₇Ｍｏ₃Ｖ₂Ｏ₃₆］^2-、［Ｍｏ₈
Ｖ₄Ｏ₃₆］^4-などを挙げることができる。

【００３１】また、ポリオキソアニオンのうち、式
（１）において、ヘテロポリオキソアニオンとして、ｙ
＝１のとき、例えば、［ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀］^4-、［ＳｉＭ
ｏ₈Ｗ₄Ｏ₄₀］^4-、［ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀］^4-、［ＰＭｏ
₁₂Ｏ₄₀］^3-、［ＰＭｏ₄Ｗ₈Ｏ₄₀］^3-、［ＰＭｏ₆Ｗ
₆Ｏ₄₀］^3-、［ＰＭｏ₈Ｗ₄Ｏ₄₀］^3-、［ＰＭｏ₆Ｖ
₆Ｏ₄₀］^9-、［ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀］^7-、［ＰＭｏ₉Ｖ
₃Ｏ₄₀］^6-、［ＰＭｏ₁₀Ｖ₂Ｏ₄₀］^5-、［ＰＭｏ₁₁Ｖ
Ｏ₄₀］^4-、［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］^3-、［ＰＷ₁₁ＶＯ₄₀］^4-、
［ＰＷ₁₀Ｖ₂Ｏ₄₀］^5-、［ＧｅＭｏ₁₂Ｏ₄₀］^4-、［Ｇｅ
Ｍｏ₈Ｗ₄Ｏ₄₀］^4-等、ｙ＝２のとき、例えば、［Ｐ₂Ｍ
ｏ₁₈Ｏ₆₂］^6-、［Ｐ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂］^6-、［Ｐ₂Ｍｏ₂Ｗ₁₅Ｖ
Ｏ₆₂］^7-、［Ｐ₂Ｍｏ₅Ｗ₁₂ＶＯ₆₂］^7-、［Ａｓ₂Ｗ₁₈Ｏ
₆₂］^6-などを挙げることができる。

【００３２】本発明では、ポリオキソアニオン系化合物
としてカウンターカチオンの少なくとも一部が、ニッケ
ル、銅、マンガン、ランタン、亜鉛及びセリウムから選
ばれる少なくとも１つのイオンを含む（以下、特定のイ
オンと略記する）ものが用いられる。これらのうち、前
述の好ましい元素で構成されたヘテロポリオキソアニオ
ンと、前述の特定のイオンとの組み合わせからなるポリ
オキソアニオン系化合物、すなわちヘテロポリ酸のニッ
ケル塩、銅塩、マンガン塩、ランタン塩、亜鉛塩及びセ
リウム塩が好ましい。

【００３３】一般に、ポリオキソアニオン系化合物のカ
ウンターカチオンとしては、多くのカチオン種が知られ
ている。例えば、Ｈ⁺、各種金属イオン、例えば、Ｌ
ｉ⁺、Ｎａ⁺，Ｋ⁺、などのアルカリ金属イオン、Ｃ
ａ²⁺、Ｍｇ²⁺、などのアルカリ土類金属イオン、及びア
ンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（２〜
４級のアンモニウムイオン）等のオニウムなどの非金属
系陽イオン等が知られている。本発明のポリオキソアニ
オン系化合物は、このようなＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｈ⁺等のイ
オンが、本発明の特定のイオンとカウンターカチオンと
して共存していても差し支えなく、完全中和型では水等
の溶媒に対する溶解度が低下する等の理由で一部Ｈ⁺が
残留しているものが好ましい。具体的には、特定のイオ
ンがポリオキソアニオンの負電荷の中和量の２／３以
下、好ましくは１／２以下であることが好ましい。

【００３４】これらヘテロポリ酸のニッケル塩として例
えば、ＮｉＨ₂ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀、ＮｉＨ₂ＳｉＭｏ₈Ｗ₄Ｏ
₄₀、ＮｉＨＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀、ＮｉＨＰＭｏ₄Ｗ₈Ｏ₄₀、Ｎｉ
ＨＰＭｏ₆Ｗ₆Ｏ₄₀、ＮｉＨＰＭｏ₈Ｗ₄Ｏ₄₀、ＮｉＨ₇Ｐ
Ｍｏ₆Ｖ₆Ｏ₄₀、ＮｉＨ₅ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀、Ｎｉ₂Ｈ₅ＰＭ
ｏ₆Ｖ₆Ｏ₄₀、Ｎｉ₂Ｈ₃ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀、ＮｉＨ₄ＰＭｏ₉
Ｖ₃Ｏ₄₀、ＮｉＨ₃ＰＭｏ₁₀Ｖ₂Ｏ₄₀、Ｎｉ₂Ｈ₂ＰＭｏ₉Ｖ
₃Ｏ₄₀、ＮｉＨ₂ＰＭｏ₁₁ＶＯ₄₀、ＮｉＨ₂ＰＷ₁₁Ｖ
Ｏ₄₀、ＮｉＨ₃ＰＷ₁₀Ｖ₂Ｏ₄₀、ＮｉＨ₂ＧｅＭｏ
₁₂Ｏ₄₀、ＮｉＨ₂ＧｅＭｏ₈Ｗ₄Ｏ₄₀、ＮｉＨ₄Ｐ₂Ｍｏ₁₈
Ｏ₆₂、ＮｉＨ₅Ｐ₂Ｍｏ₂Ｗ₁₅ＶＯ₆₂、ＮｉＨ₅Ｐ₂Ｍｏ₅Ｗ
₁₂ＶＯ₆₂等のヘテロポリ酸のＨ⁺が、Ｎｉ²⁺に一部置き
変わったヘテロポリ酸塩を挙げることが出来る。

【００３５】またヘテロポリ酸の銅塩として例えば、Ｃ
ｕＨ₂ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀、ＣｕＨ₂ＳｉＭｏ₈Ｗ₄Ｏ₄₀、Ｃｕ
ＨＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀、ＣｕＨＰＭｏ₄Ｗ₈Ｏ₄₀、ＣｕＨＰＭｏ
₆Ｗ₆Ｏ₄₀、ＣｕＨＰＭｏ₈Ｗ₄Ｏ₄₀、ＣｕＨ₇ＰＭｏ₆Ｖ₆
Ｏ₄₀、ＣｕＨ₅ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀、Ｃｕ₂Ｈ₅ＰＭｏ₆Ｖ₆Ｏ
₄₀、Ｃｕ₂Ｈ₃ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀、ＣｕＨ₄ＰＭｏ₉Ｖ
₃Ｏ₄₀、ＣｕＨ₃ＰＭｏ₁₀Ｖ₂Ｏ₄₀、Ｃｕ₂Ｈ₂ＰＭｏ₉Ｖ₃
Ｏ₄₀、ＣｕＨ₂ＰＭｏ₁₁ＶＯ₄₀、ＣｕＨ₂ＰＷ₁₁ＶＯ₄₀、
ＣｕＨ₃ＰＷ₁₀Ｖ₂Ｏ₄₀、ＣｕＨ₂ＧｅＭｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｃｕ
Ｈ₂ＧｅＭｏ₈Ｗ₄Ｏ₄₀、ＣｕＨ₄Ｐ₂Ｍｏ₁₈Ｏ₆₂、ＣｕＨ₅
Ｐ₂Ｍｏ₂Ｗ₁₅ＶＯ₆₂、ＣｕＨ₅Ｐ₂Ｍｏ₅Ｗ₁₂ＶＯ₆₂、等
のヘテロポリ酸のＨ⁺が、Ｃｕ²⁺に一部置き変わったヘ
テロポリ酸塩を挙げることが出来る。

【００３６】さらにヘテロポリ酸のマンガン塩として例
えば、ＭｎＨ₂ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀、ＭｎＨ₂ＳｉＭｏ₈Ｗ₄Ｏ
₄₀、ＭｎＨＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀、ＭｎＨＰＭｏ₄Ｗ₈Ｏ₄₀、Ｍ
ｎＨＰＭｏ₆Ｗ₆Ｏ₄₀、ＭｎＨＰＭｏ₈Ｗ₄Ｏ₄₀、ＭｎＨ₇
ＰＭｏ₆Ｖ₆Ｏ₄₀、ＭｎＨ₅ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀、Ｍｎ₂Ｈ₅Ｐ
Ｍｏ₆Ｖ₆Ｏ₄₀、Ｍｎ₂Ｈ₃ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀、ＭｎＨ₄ＰＭ
ｏ₉Ｖ₃Ｏ₄₀、ＭｎＨ₃ＰＭｏ₁₀Ｖ₂Ｏ₄₀、Ｍｎ₂Ｈ₂ＰＭｏ
₉Ｖ₃Ｏ₄₀、ＭｎＨ₂ＰＭｏ₁₁ＶＯ₄₀、ＭｎＨ₂ＰＷ₁₁ＶＯ
₄₀、ＭｎＨ₃ＰＷ₁₀Ｖ₂Ｏ₄₀、ＭｎＨ₂ＧｅＭｏ₁₂Ｏ₄₀、
ＭｎＨ₂ＧｅＭｏ₈Ｗ₄Ｏ₄₀、ＭｎＨ₄Ｐ₂Ｍｏ₁₈Ｏ₆₂、Ｍ
ｎＨ₅Ｐ₂Ｍｏ₂Ｗ₁₅ＶＯ₆₂、ＭｎＨ₅Ｐ₂Ｍｏ₅Ｗ₁₂Ｖ
Ｏ₆₂、等のヘテロポリ酸のＨ⁺が、Ｍｎ²⁺に一部置き変
わったヘテロポリ酸塩を挙げることが出来る。

【００３７】ヘテロポリ酸のランタン塩として例えば、
Ｌａ_1/3Ｈ₃ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｌａ_1/ ₃Ｈ₃ＳｉＭｏ₈Ｗ₄Ｏ
₄₀、Ｌａ_1/3Ｈ₂ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｌａ_1/3Ｈ₂ＰＭｏ₄Ｗ₈Ｏ
₄₀、Ｌａ_1/3Ｈ₂ＰＭｏ₆Ｗ₆Ｏ₄₀、Ｌａ_1/3Ｈ₂ＰＭｏ₈Ｗ₄
Ｏ₄₀、ＬａＨ₆ＰＭｏ₆Ｖ₆Ｏ₄₀、ＬａＨ₄ＰＭｏ₈Ｖ
₄Ｏ₄₀、ＬａＨ₃ＰＭｏ₉Ｖ₃Ｏ₄₀、ＬａＨ₂ＰＭｏ₁₀Ｖ₂Ｏ
₄₀、Ｌａ_1/2Ｈ₂ＰＭｏ₁₁ＶＯ₄₀、Ｌａ_1/3Ｈ₃ＰＷ₁₁ＶＯ
₄₀、ＬａＨ₂ＰＷ₁₀Ｖ₂Ｏ₄₀、Ｌａ_1/3Ｈ₃ＧｅＭｏ
₁₂Ｏ₄₀、Ｌａ_1/3Ｈ₃ＧｅＭｏ₈Ｗ₄Ｏ₄₀、ＬａＨ₃Ｐ₂Ｍｏ
₁₈Ｏ₆₂、ＬａＨ₄Ｐ₂Ｍｏ₂Ｗ₁₅ＶＯ₆₂、ＬａＨ₄Ｐ₂Ｍｏ₅
Ｗ₁₂ＶＯ₆₂、等のヘテロポリ酸のＨ⁺が、Ｌａ³⁺に一部
置き変わったヘテロポリ酸塩を挙げることが出来る。

【００３８】ヘテロポリ酸の亜鉛塩として例えば、Ｚｎ
Ｈ₂ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀、ＺｎＨ₂ＳｉＭｏ₈Ｗ₄Ｏ₄₀、ＺｎＨ
ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀、ＺｎＨＰＭｏ₄Ｗ₈Ｏ₄₀、ＺｎＨＰＭｏ₆
Ｗ₆Ｏ₄₀、ＺｎＨＰＭｏ₈Ｗ₄Ｏ₄₀、ＺｎＨ₇ＰＭｏ₆Ｖ₆Ｏ
₄₀、ＺｎＨ₅ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀、Ｚｎ₂Ｈ₅ＰＭｏ₆Ｖ
₆Ｏ₄₀、Ｚｎ₂Ｈ₃ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀、ＺｎＨ₄ＰＭｏ₉Ｖ₃Ｏ
₄₀、ＺｎＨ₃ＰＭｏ₁₀Ｖ₂Ｏ₄₀、Ｚｎ₂Ｈ₂ＰＭｏ₉Ｖ
₃Ｏ₄₀、ＺｎＨ₂ＰＭｏ₁₁ＶＯ₄₀、ＺｎＨ₂ＰＷ₁₁Ｖ
Ｏ₄₀、ＺｎＨ₃ＰＷ₁₀Ｖ₂Ｏ₄₀、ＺｎＨ₂ＧｅＭｏ
₁₂Ｏ₄₀、ＺｎＨ₂ＧｅＭｏ₈Ｗ₄Ｏ₄₀、ＺｎＨ₄Ｐ₂Ｍｏ₁₈
Ｏ₆₂、ＺｎＨ₅Ｐ₂Ｍｏ₂Ｗ₁₅ＶＯ₆₂、ＺｎＨ₅Ｐ₂Ｍｏ₅Ｗ
₁₂ＶＯ₆₂等のヘテロポリ酸のＨ⁺が、Ｚｎ²⁺に一部置き
変わったヘテロポリ酸塩を挙げることが出来る。

【００３９】ヘテロポリ酸のセリウム塩として例えば、
Ｃｅ_1/3Ｈ₃ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｃｅ_1/3Ｈ₃ＳｉＭｏ₈Ｗ₄Ｏ
₄₀、Ｃｅ_1/3Ｈ₂ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｃｅ_1/3Ｈ₂ＰＭｏ₄Ｗ₈Ｏ
₄₀、Ｃｅ_1/3Ｈ₂ＰＭｏ₆Ｗ₆Ｏ₄₀、Ｃｅ_1/3Ｈ₂ＰＭｏ₈Ｗ₄
Ｏ₄₀、ＣｅＨ₆ＰＭｏ₆Ｖ₆Ｏ₄₀、ＣｅＨ₄ＰＭｏ₈Ｖ
₄Ｏ₄₀、ＣｅＨ₃ＰＭｏ₉Ｖ₃Ｏ₄₀、ＣｅＨ₂ＰＭｏ₁₀Ｖ₂Ｏ
₄₀、Ｃｅ_1/2Ｈ₂ＰＭｏ₁₁ＶＯ₄₀、Ｃｅ_1/3Ｈ₃ＰＷ₁₁ＶＯ
₄₀、ＣｅＨ₂ＰＷ₁₀Ｖ₂Ｏ₄₀、Ｃｅ_1/3Ｈ₃ＧｅＭｏ
₁₂Ｏ₄₀、Ｃｅ_1/3Ｈ₃ＧｅＭｏ₈Ｗ₄Ｏ₄₀、ＣｅＨ₃Ｐ₂Ｍｏ
₁₈Ｏ₆₂、ＣｅＨ₄Ｐ₂Ｍｏ₂Ｗ₁₅ＶＯ₆₂、ＣｅＨ₄Ｐ₂Ｍｏ₅
Ｗ₁₂ＶＯ₆₂等のヘテロポリ酸のＨ⁺が、Ｃｅ³⁺に一部置
き変わったヘテロポリ酸塩を挙げることが出来る。

【００４０】これらのうち、ヘテロポリ酸のニッケル塩
としては、ＮｉＨ₂ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀、ＮｉＨ₂ＳｉＭｏ₈
Ｗ₄Ｏ₄₀、ＮｉＨＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀、ＮｉＨＰＭｏ₄Ｗ
₈Ｏ₄₀、ＮｉＨＰＭｏ₆Ｗ₆Ｏ₄₀、ＮｉＨＰＭｏ₈Ｗ
₄Ｏ₄₀、ＮｉＨ₇ＰＭｏ₆Ｖ₆Ｏ₄₀、ＮｉＨ₅ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ
₄₀、Ｎｉ₂Ｈ₅ＰＭｏ₆Ｖ₆Ｏ₄₀、Ｎｉ₂Ｈ₃ＰＭｏ₈Ｖ
₄Ｏ₄₀、ＮｉＨ₄ＰＭｏ₉Ｖ₃Ｏ₄₀、ＮｉＨ₃ＰＭｏ₁₀Ｖ₂Ｏ
₄₀、Ｎｉ₂Ｈ₂ＰＭｏ₉Ｖ₃Ｏ₄₀、ＮｉＨ₂ＰＭｏ₁₁Ｖ
Ｏ₄₀、ＮｉＨ₅Ｐ₂Ｍｏ₂Ｗ₁₅ＶＯ₆₂、ＮｉＨ₅Ｐ₂Ｍｏ₅Ｗ
₁₂ＶＯ₆₂が好ましい。

【００４１】ヘテロポリ酸の銅塩としては、ＣｕＨ₂Ｓ
ｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀、ＣｕＨ₂ＳｉＭｏ₈Ｗ₄Ｏ₄₀、ＣｕＨＰＭ
ｏ₁₂Ｏ₄₀、ＣｕＨＰＭｏ₄Ｗ₈Ｏ₄₀、ＣｕＨＰＭｏ₆Ｗ₆Ｏ
₄₀、ＣｕＨＰＭｏ₈Ｗ₄Ｏ₄₀、ＣｕＨ₇ＰＭｏ₆Ｖ₆Ｏ₄₀、
ＣｕＨ₅ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀、Ｃｕ₂Ｈ₅ＰＭｏ₆Ｖ₆Ｏ₄₀、Ｃ
ｕ₂Ｈ₃ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀、ＣｕＨ₄ＰＭｏ₉Ｖ₃Ｏ₄₀、Ｃｕ
Ｈ₃ＰＭｏ₁₀Ｖ₂Ｏ₄₀、Ｃｕ₂Ｈ₂ＰＭｏ₉Ｖ₃Ｏ₄₀、ＣｕＨ
₂ＰＭｏ₁₁ＶＯ₄₀、ＣｕＨ₂ＧｅＭｏ₈Ｗ₄Ｏ₄₀、ＣｕＨ₅
Ｐ₂Ｍｏ₂Ｗ₁₅ＶＯ₆₂、ＣｕＨ₅Ｐ₂Ｍｏ₅Ｗ₁₂ＶＯ₆₂が好
ましい。

【００４２】ヘテロポリ酸のマンガン塩としては、Ｍｎ
Ｈ₂ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀、ＭｎＨ₂ＳｉＭｏ₈Ｗ₄Ｏ₄₀、ＭｎＨ
ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀、ＭｎＨＰＭｏ₄Ｗ₈Ｏ₄₀、ＭｎＨＰＭｏ₆
Ｗ₆Ｏ₄₀、ＭｎＨＰＭｏ₈Ｗ₄Ｏ₄₀、ＭｎＨ₇ＰＭｏ₆Ｖ₆Ｏ
₄₀、ＭｎＨ₅ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀、Ｍｎ₂Ｈ₅ＰＭｏ₆Ｖ
₆Ｏ₄₀、Ｍｎ₂Ｈ₃ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀、ＭｎＨ₄ＰＭｏ₉Ｖ₃Ｏ
₄₀、ＭｎＨ₃ＰＭｏ₁₀Ｖ₂Ｏ₄₀、Ｍｎ₂Ｈ₂ＰＭｏ₉Ｖ
₃Ｏ₄₀、ＭｎＨ₂ＰＭｏ₁₁ＶＯ₄₀、ＭｎＨ₂ＧｅＭｏ₈Ｗ₄
Ｏ₄₀、ＭｎＨ₄Ｐ₂Ｍｏ₁₈Ｏ₆₂、ＭｎＨ₅Ｐ₂Ｍｏ₂Ｗ₁₅Ｖ
Ｏ₆₂、ＭｎＨ₅Ｐ₂Ｍｏ₅Ｗ₁₂ＶＯ₆₂が好ましい。

【００４３】ヘテロポリ酸のランタン塩としては、Ｌａ
_1/3Ｈ₃ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｌａ_1/3Ｈ₃ＳｉＭｏ₈Ｗ₄Ｏ₄₀、
Ｌａ_1/3Ｈ₂ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｌａ_1/3Ｈ₂ＰＭｏ₄Ｗ₈Ｏ₄₀、
Ｌａ_1/3Ｈ₂ＰＭｏ₆Ｗ₆Ｏ₄₀、Ｌａ_1/3Ｈ₂ＰＭｏ₈Ｗ
₄Ｏ₄₀、ＬａＨ₆ＰＭｏ₆Ｖ₆Ｏ₄₀、ＬａＨ₄ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ
₄₀、ＬａＨ₃ＰＭｏ₉Ｖ₃Ｏ₄₀、ＬａＨ₂ＰＭｏ₁₀Ｖ
₂Ｏ₄₀、Ｌａ_1/2Ｈ₂ＰＭｏ₁₁ＶＯ₄₀、Ｌａ_1/3Ｈ₃ＧｅＭ
ｏ₈Ｗ₄Ｏ₄₀、ＬａＨ₃Ｐ₂Ｍｏ₁₈Ｏ₆₂、ＬａＨ₄Ｐ₂Ｍｏ₂
Ｗ₁₅ＶＯ₆₂、ＬａＨ₄Ｐ₂Ｍｏ₅Ｗ₁₂ＶＯ₆₂が好ましい。

【００４４】ヘテロポリ酸の亜鉛塩としては、ＺｎＨ₂
ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀、ＺｎＨ₂ＳｉＭｏ₈Ｗ₄Ｏ₄₀、ＺｎＨＰ
Ｍｏ₁₂Ｏ₄₀、ＺｎＨＰＭｏ₄Ｗ₈Ｏ₄₀、ＺｎＨＰＭｏ₆Ｗ₆
Ｏ₄₀、ＺｎＨＰＭｏ₈Ｗ₄Ｏ₄₀、ＺｎＨ₇ＰＭｏ₆Ｖ
₆Ｏ₄₀、ＺｎＨ₅ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀、Ｚｎ₂Ｈ₅ＰＭｏ₆Ｖ₆Ｏ
₄₀、Ｚｎ₂Ｈ₃ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀、ＺｎＨ₄ＰＭｏ₉Ｖ
₃Ｏ₄₀、ＺｎＨ₃ＰＭｏ₁₀Ｖ₂Ｏ₄₀、Ｚｎ₂Ｈ₂ＰＭｏ₉Ｖ₃
Ｏ₄₀、ＺｎＨ₂ＰＭｏ₁₁ＶＯ₄₀ＺｎＨ₂ＧｅＭｏ₈Ｗ
₄Ｏ₄₀、ＺｎＨ₅Ｐ₂Ｍｏ₂Ｗ₁₅ＶＯ₆₂、ＺｎＨ₅Ｐ₂Ｍｏ₅
Ｗ₁₂ＶＯ₆₂が好ましい。

【００４５】ヘテロポリ酸のセリウム塩としては、Ｃｅ
_1/3Ｈ₃ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｃｅ_1/3Ｈ₃ＳｉＭｏ₈Ｗ₄Ｏ₄₀、
Ｃｅ_1/3Ｈ₂ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｃｅ_1/3Ｈ₂ＰＭｏ₄Ｗ₈Ｏ₄₀、
Ｃｅ_1/3Ｈ₂ＰＭｏ₆Ｗ₆Ｏ₄₀、Ｃｅ_1/3Ｈ₂ＰＭｏ₈Ｗ
₄Ｏ₄₀、ＣｅＨ₆ＰＭｏ₆Ｖ₆Ｏ₄₀、ＣｅＨ₄ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ
₄₀、ＣｅＨ₃ＰＭｏ₉Ｖ₃Ｏ₄₀、ＣｅＨ₂ＰＭｏ₁₀Ｖ
₂Ｏ₄₀、Ｃｅ_1/2Ｈ₂ＰＭｏ₁₁ＶＯ₄₀、Ｃｅ_1/3Ｈ₃ＧｅＭ
ｏ₈Ｗ₄Ｏ₄₀、ＣｅＨ₄Ｐ₂Ｍｏ₂Ｗ₁₅ＶＯ₆₂、ＣｅＨ₄Ｐ₂
Ｍｏ₅Ｗ₁₂ＶＯ₆₂が好ましい。

【００４６】一般にポリオキソアニオン系化合物は、し
ばしば結晶水を有しているが、本発明におけるポリオキ
ソアニオン系化合物は結晶水を含んでいてもよい。

【００４７】また、本発明におけるポリオキソアニオン
系化合物は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を
混合物や複合物として併用してもよい。さらに、特定の
イオンを含まないポリオキソアニオン系化合物との混合
物や複合物として使用してもよい。

【００４８】本発明における、カウンターカチオンの少
なくとも一部がニッケル、銅、マンガン、ランタン、亜
鉛及びセリウムから選ばれる、少なくとも１つのイオン
であるポリオキソアニオン系化合物は、カウンターカチ
オンの少なくとも一部がプロトン型であるポリオキソア
ニオン化合物と、ニッケル、銅、マンガン、ランタン、
亜鉛及びセリウムから選ばれる少なくとも１つの、これ
ら金属の炭酸塩とを反応させることによって調製するこ
とができる。これら金属の炭酸塩以外の塩を添加した場
合は、添加した塩のアニオン部分が触媒溶液中に残存し
てしまい、上述の特定のイオンの添加効果が十分に得ら
れない。

【００４９】上述の金属の炭酸塩は、水和物であっても
よい。またこの調製は、通常、上述の金属の炭酸塩と、
カウンターカチオンの少なくとも一部がプロトン型であ
るポリオキソアニオン系化合物とを、同時にあるいは順
次溶媒に溶解させることによって容易に行うことができ
る。このときの溶媒は、オレフィンの酸化反応に用いら
れる触媒溶液の溶媒と同様のものが用いられる。

【００５０】本発明においてオレフィンの酸化反応に使
用する触媒は、前述のパラジウム化合物と、ポリオキソ
アニオン系化合物とを別々に反応系に添加してもよい
が、両者を共存させて触媒溶液を調製することができ
る。その際、ヘテロポリ酸のパラジウム塩やイソポリ酸
のパラジウム塩を使用する場合には、これらをパラジウ
ム化合物として使用しても、またポリオキソアニオン系
化合物として使用してもよく、また双方を兼用する形で
使用することもできる。

【００５１】本発明における触媒溶液に使用することの
できる溶媒は、前記パラジウム化合物および前記カウン
ターカチオンの少なくとも１つの特定のイオンを含むポ
リオキソアニオン系化合物が溶解するものであればよ
く、通常、水を用いることができる。本発明において
は、水溶媒を単独で用いるだけでも十分高いオレフィン
酸化活性を得ることができるため、特に極性溶媒等の有
機物は必要ではないが、副生成物の生成、溶媒の分解等
の問題がない範囲で第３ブチルアルコール等のアルコー
ル類、ジオキサン、酢酸等の極性溶媒が存在していても
差し支えない。また必要ならば、触媒サイクルに支障の
ない範囲で硫酸、硝酸、燐酸、塩酸等の鉱酸を適宜添加
してもよい。

【００５２】また、本発明で用いられる触媒溶液中のポ
リオキソアニオン系化合物の濃度は特に制限はないが、
通常、５〜８０重量％程度（飽和溶液）、好ましくは１
０〜６５重量％で行うことができる。

【００５３】本発明で用いる触媒のパラジウム化合物と
ポリオキソアニオン系化合物の存在比は、パラジウム化
合物１モルに対してポリオキソアニオン系化合物５モル
〜１０００モル、好ましくは１０モル〜５００モル、さ
らに好ましくは２０モル〜２００モルである。

【００５４】本発明において、オレフィンの酸化反応は
回分方式、半回分方式、連続方式など、いずれの方法で
もよく、通常は、常圧、または、加圧回分方式、常圧、
または、加圧半回分方式、あるいは、常圧、または、加
圧での連続方式などを採用することができる。いずれの
場合でも、反応時にオレフィン全量を反応溶液に存在さ
せて行ってもよいし、また連続的もしくは断続的にオレ
フィンを触媒溶液に供給して反応を行ってもよい。

【００５５】オレフィンの供給方法は、オレフィンの種
類によって異なるため一義的に規定することはできない
が、通常、ガスまたは液体として触媒溶液に供給でき
る。またオレフィンと触媒水溶液との接触は向流でも並
流でもよく、触媒水溶液の流れ途中に吹き込む等のいず
れの方法でもよい。オレフィンと触媒水溶液は両者密接
に混合、分散して接触することが望ましく、反応装置と
して例えば攪拌機ないし振動機を有する反応容器、また
は流体を高速で通し得るパイプ系が好ましく用いられ
る。オレフィンの供給量および供給速度はオレフィンに
よって異なるため一義的に定義することはできないが、
特に制限はない。

【００５６】反応時間は、特定のポリオキソアニオン系
化合物の種類、オレフィンの種類、触媒量、反応圧力、
反応温度等の反応条件、反応方法等によって異なるた
め、一義的に規定することはできないが、工業的に実施
可能な反応時間を選ぶことができる。例えば、回分方式
の反応であれば数秒から数時間の間で反応を行うことが
できる。

【００５７】反応温度は、オレフィンによって異なるた
め一義的に規定することはできないが、通常、０〜２０
０℃であり、好ましくは、３０〜１５０℃である。

【００５８】また反応圧力も、同様にオレフィンによっ
て異なるため一義的に規定することはできないが、常圧
〜高圧の広い範囲の中で適宜選定することができ、通
常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²程度の範囲である。この
とき、窒素、アルゴン等不活性ガスが共存していてもよ
い。また、酸素が爆発性混合気体を形成しない範囲で共
存していても差し支えない。

【００５９】反応終了後の触媒水溶液は、蒸留、ストリ
ッピング、抽出等の公知方法によりカルボニル化合物を
分離し、再び触媒水溶液として循環使用できる。また反
応中、反応溶液を適宜抜き出して未反応オレフィンやカ
ルボニル化合物等の反応生成物を分離しながら反応を行
なうこともできる。また反応後に未反応オレフィンや反
応生成物を公知の方法により分離したのち、空気、酸素
等により公知の方法で酸化再生し、再び触媒溶液として
循環使用することもできる。

【００６０】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、環状オレフィ
ンや鎖状オレフィンを速やかに酸化して対応するカルボ
ニル化合物を得ることができる。本発明の特徴は工業化
に際して大きな利益となる。

【００６１】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明がこれら実施例によって制限されるもの
ではないことは言うまでもない。

【００６２】なお反応生成物は、ガスクロマトグラフを
用いて分析を行い、質量分析によって同定した。収率は
ポリオキソアニオン系化合物が２電子酸化剤となるとし
て計算した。

【００６３】実施例１パラジウム化合物として硫酸パラジウム・２水和物（Ｐ
ｄＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）０．０２４０ｇ（０．１０ｍｍｏ
ｌ）、およびポリオキソアニオン系化合物としてＨ₆Ｐ
Ｍｏ₉Ｖ₃Ｏ₄₀・３０Ｈ₂Ｏ（日本無機化学社製）２２．
３４ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を水５１ｍｌに溶解させ
て、パラジウム化合物とポリオキソアニオン系化合物と
からなる溶液を調製した。さらに炭酸ニッケル・４水和
物（ＮｉＣＯ₃・２Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ）１．８
８１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を加えた。溶液は、中和に
よって生成したＣＯ₂により発泡した。このようにし
て、カウンターカチオンの一部がＮｉ²⁺である、ポリオ
キソアニオン系化合物を含む触媒溶液を調製した。

【００６４】この触媒溶液全量と、オレフィンとしてシ
クロペンテン２．０４８ｇ（３０．０６ｍｍｏｌ）をテ
フロン製撹拌翼付き１００ｍｌオートクレーブに仕込
み、窒素４．５ｋｇ／ｃｍ²（絶対圧）を圧入し、撹拌
速度８００ｒｐｍで撹拌しながら３０℃で３０分反応さ
せた。圧力を抜き、開封後直ちに炭酸セシウム（Ｃｓ₂
ＣＯ₃）を加え、ヘテロポリ酸をセシウム塩とし、反応
を停止させ、さらにアセトンを加え、反応生成物を抽出
した。反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結
果、シクロペンタノンが０．３６ｇ（４．３ｍｍｏ
ｌ）；収率４３％、２−シクロペンテン−１−オンが
０．０３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）；収率４％でそれぞれ生
成していた。

【００６５】実施例２実施例１において、炭酸ニッケル・４水和物のかわりに
炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）１．７２４ｇ（１５．００
ｍｍｏｌ）、またシクロペンテンの量を１．９８３ｇ
（２９．１０ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１とま
ったく同様の操作を行った。その結果、シクロペンタノ
ンが０．３６ｇ（４．３ｍｍｏｌ）；収率４３％、２−
シクロペンテン−１−オンが０．０７ｇ（０．８ｍｍｏ
ｌ）；収率８％でそれぞれ生成していた。

【００６６】実施例３実施例１において、炭酸ニッケル・４水和物のかわりに
炭酸セリウム・８水和物（Ｃｅ₂（ＣＯ₃）₃・８Ｈ₂Ｏ）
３．０２２ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、またシクロペンテ
ンの量を２．２０９ｇ（３２．４３ｍｍｏｌ）に変えた
以外は、実施例１とまったく同様の操作を行った。その
結果、シクロペンタノンが０．４５ｇ（５．３ｍｍｏ
ｌ）；収率５３％、２−シクロペンテン−１−オンが
０．０５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）；収率６％でそれぞれ生
成していた。

【００６７】実施例４実施例１において、炭酸ニッケル・４水和物のかわりに
炭酸ランタン（Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃）０．７６３ｇ（１．
６７ｍｍｏｌ）、またシクロペンテンの量を２．１６４
ｇ（３１．７７ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と
まったく同様の操作を行った。その結果、シクロペンタ
ノンが０．５７ｇ（６．８ｍｍｏｌ）；収率６７．９
％、２−シクロペンテン−１−オンが０．０５ｇ（０．
６ｍｍｏｌ）；収率６％でそれぞれ生成していた。

【００６８】実施例５実施例１において、炭酸ニッケル・４水和物のかわりに
炭酸亜鉛・１水和物（ＺｎＣＯ₃・２Ｚｎ（ＯＨ）₂・Ｈ
₂Ｏ）１．７１１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、またシクロ
ペンテンの量を２．１２６ｇ（３１．２１ｍｍｏｌ）に
変えた以外は、実施例１とまったく同様の操作を行っ
た。その結果、シクロペンタノンが０．３２ｇ（３．９
ｍｍｏｌ）；収率３９％、２−シクロペンテン−１−オ
ンが０．０４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）；収率５％でそれぞ
れ生成していた。

【００６９】実施例６実施例１において、炭酸ニッケル・４水和物のかわりに
炭酸銅・１水和物（ＣｕＣＯ₃・２Ｃｕ（ＯＨ）₂・Ｈ₂
Ｏ）１．７９３ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）、またシクロペ
ンテンの量を２．１５３ｇ（３１．６１ｍｍｏｌ）に変
えた以外は、実施例１とまったく同様の操作を行った。
その結果、シクロペンタノンが０．４３ｇ（５．１ｍｍ
ｏｌ）；収率５１％、２−シクロペンテン−１−オンが
０．０７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）；収率８％でそれぞれ生
成していた。

【００７０】実施例７実施例１において、炭酸ニッケル・４水和物のかわりに
炭酸銅・１水和物（ＣｕＣＯ₃・２Ｃｕ（ＯＨ）₂・Ｈ₂
Ｏ）１．１９６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、またシクロペ
ンテンの量を２．１７１ｇ（３１．８７ｍｍｏｌ）に変
えた以外は、実施例１とまったく同様の操作を行った。
その結果、シクロペンタノンが０．３７ｇ（４．７ｍｍ
ｏｌ）；収率４５％、２−シクロペンテン−１−オンが
０．０２ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）；収率２％でそれぞれ
生成していた。

【００７１】実施例８実施例１において、炭酸ニッケル・４水和物のかわりに
炭酸銅・１水和物（ＣｕＣＯ₃・２Ｃｕ（ＯＨ）₂・Ｈ₂
Ｏ）０．５９８ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、またシクロペ
ンテンの量を２．１９４ｇ（３２．２１ｍｍｏｌ）に変
えた以外は、実施例１とまったく同様の操作を行った。
その結果、シクロペンタノンが０．３１ｇ（３．６ｍｍ
ｏｌ）；収率３６％、２−シクロペンテン−１−オンが
０．０６ｇ（０．７ｍｍｏｌ）；収率７％でそれぞれ生
成していた。

【００７２】比較例１実施例１において、炭酸ニッケル・４水和物を添加しな
かったこと、及びシクロペンテンの量を２．１０５ｇ
（３０．９０ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１とま
ったく同様の操作を行った。その結果、シクロペンタノ
ンが０．２１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）；収率２５％、２−
シクロペンテン−１−オンが０．０２ｇ（０．３ｍｍｏ
ｌ）；収率３％でそれぞれ生成していた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パラジウム化合物とポリオキソアニオン系
化合物とからなる触媒を用い、水を含む溶液中でオレフ
ィンを酸化して対応するカルボニル化合物を製造するに
際し、ポリオキソアニオン系化合物のカウンターカチオ
ンの少なくとも一部が、ニッケル、銅、マンガン、ラン
タン、亜鉛及びセリウムから選ばれる少なくとも１つの
イオンであることを特徴とするカルボニル化合物の製造
方法。
【請求項２】触媒として用いるポリオキソアニオン系化
合物が、カウンターカチオンの少なくとも一部がプロト
ン型であるポリオキソアニオン系化合物と、ニッケル、
銅、マンガン、ランタン、亜鉛及びセリウムから選ばれ
る少なくとも１つの金属の炭酸塩とを反応させることに
より調製されたものである請求項１に記載の方法。