JPS5877832A - オスミウムハライド及びオスミウムオキシハライド触媒を用いるオレフインのヒドロキシル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本実＠は、ａｍ媒存在下にオレフィンをヒト９０キシル
化する方法に関するものである。

オレフィンから、エチレングリコールのようなグリコー
ルを製造する方法はこの分野においてよく知られている
。

たとえば、特許や技術文献によれば、触媒量の　２オス
イウム含有化合物、特に四酸化オスミウム存在下Ｋｇ１
駿化剤で酸化して効率よく対応するグリコールが得られ
ることが知られている。

オスイウム含有ヒドロキシル化触媒に関する特許文献に
は、特定の酸化剤と各種のオスミウム酸化物を組み合せ
て使用することが記載されている。

このような特許で使用されている第一酸化物触媒は、０
１０４　　であり、これは揮発性が高＜　（Ｂ、Ｐ。

１５０℃）かつ毒性の物質である。一般に、０ｓ０４単
’ｇｏ毒性は、多少面倒ではあるが、経済的に見合う注
意によって対処することができる。しかし、高ｇｏ揮発
性と毒性Ｃ人の許容量は空気１ｍ５中０．００２１ｖで
ある）が組み合さるとこの化合物は極めて危険なものと
なり、この化合物を触媒として使用するプロセスを工業
化しようとする場合には、プラントの安全装置や安全設
計に多額の費用を必要とする。Ｏｓ　Ｏ４を用いたプラ
ントがこれまでにほとんど、あるいは全く工業化されて
いないのはこのような理由に基いている。工業化しよ−
うとする場合、安全装置に対する上記資本投下によって
、これらのプロセスによって生産される製品の利益率は
低下することになる。

したがって、０ｓ０４　　とくらべて揮発性が低くおよ
び／または毒性が低いオスミウム触媒が見い出され、か
つ、この触媒を用いて従来のＯｓ　Ｏ４触媒に匹敵する
かあるいはそれ以上のグリコール製品の選択率ならびに
収率を達成するようなプロセスが見い出されるかどうか
ということは、経済的に極めて重大な意味をもっている
。

このような試みの一つ゛が、米国特許第３．３５５，１
７４号に記載されている。その方法は、酸化剤としての
８２０２　　水溶液と共に、ヒドロキシル化及びエステ
次化触媒として加水分解可能なＷｂ、■−ｂおよび■族
金属ハライドおよびオキシバライｒ（たとえげ、０ｓＣ
１５）を使用するものである。しかし、この触媒を使用
するプロセスでは、溶媒として、氷酸、ギ酸、酢酸、ゾ
ロピオン酸のような低級脂肪酸の存在が必要である。

このような条件では、反応時間は１７２〜４時間である
が、反応時間が短くなると大量の工ＩキシＰが生成する
ことが開示されている。収率は、実施例１の六塩化タン
グステンに関してのみ開示されている。この収率は２２
憾と、極めて低く、半アセテートとジオールの両者を含
んでいる。このように、ｃこの特許に記載されているプ
ロセスの多くの欠点の中には、ジオールへの選択率が低
いということと、酢酸のような氷酸存在下における金属
ハライドの腐食性ということがある。

上記欠点とは別に１上記プロセスにはまた、酸化剤とし
て使用できるのが８２０２　　Ｋ限定されるという欠点
がある。これは経済的な立場からの欠点であって、この
酸化剤が高価であるということと、販売可能な副製品が
得られないということであるＯたとえば、オレフィンを
ヒＰロキシル化するのＫｔ−ブチルヒドロパーオキシド
のような有機とＶロノ母−オキシドを使用するプロセス
が工業的に魅力があるのは、ヒドロノ母−オキシｒから
副生するｔ−ブチルアルコールのような有機アルコール
を使用することができ、あるいはこれを販売することが
できるためである。したがって、副生アルコールの市場
がない場合には、Ｈ２Ｏ２酸化剤を用いるオレフィンヒ
ドロキシル化方法が、酸化剤として有機ヒＶロノ臂−オ
キシドを使用するプロセスと競合することは難しい。有
機ヒドロノ？−オキシＰと共にオスミウム触媒を使用し
ようとする場合、このような触媒は一般に常にＯｓ　Ｏ
４のような酸化オスミウムであった。この触媒の欠点は
既に述べた。したがって、販売という視点から・みると
、有機ヒＰロノ９−オキシｒを用いる系は一般にＨ２Ｏ
２を用いる系より優れているが、Ｏｓ　Ｏ４に代る適当
な非揮発性、好ましくは非毒性の触媒が発見されれば、
前者のプロセス、すなわち有機ヒｒ口・母−オキシｒを
用いるプロセスの経済性は更に改良することかできる。

ＶＣ％かかわらず、有機ヒＶロノ臂−オキシドの使用に
よシ得られる有機アルａ−ル副生成物に対する需要は（
市場県外の変動にしたがって変動することは明らかであ
る。、したがって、有機アルコール副生成物に対する需
要、が低い場合には、酸化剤として、有機ヒにロバ−オ
キシドに代えて、酸素を使用することができれば有利で
ある。酸素は空気中に豊富にあシ、Ｈ２０２よシ安い、
しかし、有機ヒげ口ｉ４−オキシｒを用いる場合と同様
に、酸化剤としての酸素と使用可能な既知のオスミウム
触媒は、０ｓ０４　　のようなオスミウム酸化物がほと
んどである。したがってこのような触媒の欠点は、これ
を使用するプロセスに伝えられる。したがって、オレフ
ィンをヒドロキシル化する酸素ガス含有酸化剤と共に、
比較的非揮発性で、比較的非毒性の触媒を用いることが
できれば経済的に有利である。

酸化剤として、Ｈ２Ｏ２を使用する場合に限定されてい
る上記米国特許第５．３５５．１７４号は別にして、オ
レフィンをヒドロキシル化するのに、有機ヒト９０ｉ４
−オキシドあるいは酸素ガス含有酸化剤と共に使用する
触媒として、オスミウムハライド、あるいはオスミウム
オキシハライドの使用を開示している先行技術は全くな
いと考えられる。

しかし、以下の特許には、オレフィンのヒドロキシル化
用のオスミウム酸化物の一般的な背景が記載されている
。

米国特許第２，４１４，３８５号には、実質的に無水の
非アルカリ性、不活性、好ましくは有機の溶剤に溶解し
た四酸化オスミウムのような触媒活性酸化−物と過酸化
水素を使用して不飽和有機化合物を酸化し、グリコール
、フェノール、アルデヒド、ケトン、キノン、および有
機酸のような有用な酸素化製品を得ることが開示されて
いる。グリコールの生成はこの反応を０℃より数度低い
温度から２１℃の温度までの間で行うことにょシ達成さ
れる。このような低温で反応を行うことは、反応速度を
劇的に低下させ、工業的に許容できないような程度のも
のとしてしまう。２１℃より高い温度ではアルデヒド、
ケトン、および酸の生成が優先する。

米国特許第２，７７５，１０１号には、四酸化オスミウ
ムのようなオスミウム含有触媒を非揮発性二酸化オスイ
ウムの形に変換し、ヒト」キシル化生成物を蒸留し、二
酸化、オスミウムを再酸化して揮発性四酸化オスミウム
とし、ついでこれを蒸留によシ回収することによってオ
スミウム含有触媒を回収する方法が開示されている。オ
レフィンを酸化したり二酸化オスミウムを再酸化するの
に使用する適当な酸化剤としては、過酸化水素、過酸化
ナトリウム、過酸化バリウムのような無機ノヤ−オ中シ
ｙ：ｔ−プチルノ母−オキシＰまたはヒドロノ譬−オキ
シド、ペンゾイルノ譬−オキシドのような有機）譬−オ
キシＦ；ならびに酸素、　ノ母−ｐ　ＯＬ／−ト、硝酸
および塩素水のような他の酸化剤がある。その他の先行
技術の方法によるのと同じように、上記の方法は好まし
くない副生成物を生成する（１−５５行参照）のでこや
方法の選択率は低い。

英国特許明細書簡１，０２８，９４０号は、アルカリ性
水溶液中で、還元された四酸化オスミウムを分子状酸素
で処理することにより、還元された四酸化オスミウムか
ら四酸化オスミウムを再生する方法に関するものである
。更に詳細には、四酸化オスミウムを、それ単独で酸化
剤として用い、あるいは他の酸化剤と共に触媒として用
いて炭化水素を酸化する場合、四酸化オスミウムは還元
され、還元型では、四酸化オスミウムそのものより活性
が低くなることが開示されている。したがって、アルカ
リ性媒体存在下に酸化反応を行いｔ工種中、この媒体に
酸素を供給することにより、四酸化オスミウムは高活性
状態に維持される。ここに開示された酸化反応生成物に
は、エチレンから得うれるエチレングリコールだけでは
なく、隣接グリコール、オレフィン、ケトンおよびアル
コールのような化合物から得られる有機酸も含まれてい
る・ 米国特許第４，２５５，５９６号は、酸化剤として、エ
チルベンゼンに溶解し九エチルベンゼンヒドロパーオキ
シド０を用い触媒として四酸化オスミウムを用いて均＝
な箪−相反応媒体中でエチレングリコールを製造する方
法に関するものである。

この反応媒体中のｐＨは、テトラアルキルアンモニウム
ヒドロキシｒを存在させることにより約１４に保たれて
いる。少、量の水をこの媒体中に溶解すると、副生−物
の生成を減らし、グリコールへの選択率を向上させるこ
とができる。

米国特許第４１０４９．７２４号には、アルケンからお
よび不飽和アルコールから、四酸化オスミウムと特定の
安定な且つ水溶性の脂肪族ヒドロ／４−オキシド、例え
ばｔ−プチルヒＰロノ母−オキシドを用いた水性系でア
ルカリ金属緩衝化合物を適ｍＫ組み合わせてｐＨを８〜
１２に保持しグリコールを製造することが開示されてい
る。ｔ−プチルヒドロノ！−オ中シトを用いてプロピレ
ングリコールを製造する方法がこの特許に例示されてお
シ、ヒドロフ９−オキシドに対して４５’ｌＡの選択率
を示している。

昭和５４年１１月１４日に公開された日本特許出願昭５
４−１４５，６０４号には、０ｓ０４、テトラエチルア
ンモニウムブロマイドのような第４アンモニウム塩、お
よび酸化剤として有機・母−オキシドやＨ２Ｏ２を含む
ノＪ？−オキシドの存在下にオレフィンをヒ「ロキシル
化する方法が開示されている。

更に以下の文献も参照されたい：米国特許第３．３１７
，５９２号（酸化剤として酸素、触媒として０ｓ０４　
　を用いｓ　ｐ”　　８〜１０で酸とグリコールを製造
する方法が記載されている）：米国特許第３．４８８，
３９４号（０ｓ０４　　存在下に、オレフィンと次亜塩
素酸塩を反応させてオレフィンをヒドロキシル化する方
法）：米国特許第３．８４６，４７８号（０ｓ０４　　
触媒存在下に水性媒体中でオレフィンと次亜塩素酸塩を
反応させてオレフィンをヒドロキシル化する方法）：米
国特許第５．９２Ｂ、４７３号（０２ｉ１！化剤、８価
のオスミウム触媒（たとえば０５ｏ４　）、および促進
剤としてのホウ酸塩により、オ、レフインをヒト°口！
　　　　） キシル化してグリコーノヒにする方法）：米国特許第３
．９３１．５４２号（アルカリ金属ホウ酸塩とオスミウ
ム化合゛物（たと几ｆｆ　０ｓ０４　）　　を含む水溶
液からグ″リコールを回収する方法）：米国特許第３．
９５’３，３０５号（６価のオスミウムを６価のクロム
で酸化し、６価のクロムを電気化学的−に再生すること
に、よって再生される０５０４　　触媒を用いてオレフ
ィンをヒドロキシル化する方法）；米国特許第４．２０
５．９２６号（酸化剤として二相ｊｌでエチルベンゼン
ヒｒロノｆ−オキシドを用い、０ｓ０４　　およびセシ
ウム、ルビジウムまたはカリウムの水酸化物の存在下に
オレフィンをヒドロキシル化する方法）；米国特許第４
．２１７．２９１号Ｃイオン錯体中のオスミウム（１）
ｔたは（■）を、酸素とアルカリ金属、アンモニウム、
あるいはテトラ（低級）アル中ルアンモ二つム陽イオン
によ〕酸化して＋５価士有機ヒｒロノ母−オキシＰよシ
大きい原子価に酸化する方法）；米国特許第４．２２９
．６０１号（０ｓ０４　　触媒の促進剤としてのセシウ
ムＴ１ルビジウムおよびカリウムの水酸化物および、ｔ
−プチルヒＰＣＩ／４−オキシｒ＊化剤ヲ用いてオレフ
ィンをヒドロキシル化する方法ｌ：および米国特許第４
．２８０，９２４号（セシウム、ルビジウムおよびカリ
ウムの７９−オスメート（ｐｅｒｏｓｍａｔｅ　）のよ
りなノ９−オスメート触媒の再生方法１゜ このように、上記特許には、触媒としてオスミウムハラ
イドあるいはオスミウムオキシハライドヲ使用すること
、オレフィンと有機ヒドロパ−オキシドまたは酸素のよ
うな酸化剤との間のヒドロキシル化反応につ込ては全く
記載されていない。

シタがって、有機ヒドロパーオキシドおよヒ酸素のよう
な酸化剤とオレフィンとの間のヒドロキシル化反りの触
媒となり得る、比較的揮発性が低くおよび／または比較
的毒性が低いオスミウム化合物、ガらびに、オスミウ゛
ムハライド存在下におけるオレフィンとＨ２Ｏ２との間
の反応を改良する方法、Ｋついて研究が続けられた。そ
の結果、本発明が完成されるに至った。

本発明の一態様によ訃ば、少なくとも１個のエチレン系
不飽和結合を有する少なくとも１稽のオレフイン化合物
を、有機ヒドロフ４−オキシドおよび酸素から成る群か
ら選ばれる酸化剤および水と混合して反応させるプロセ
ス、の改良方法が―供される。この改良は、前記工、チ
レン系不飽和基の少なくとも１個をヒドロキシル化する
のに十分な方法および条件の下に、少なくと４１１種の
触媒の存在下に前記反応を行りことを特徴とするもので
あり、前記触媒は、（ａ）前記ヒドロキシル化反応の触
媒となることができ、かつ（ｂ）以下の構造式によって
表わされる少なく、とも１種の化合物として、前記ｆｉ
合物に添加される：　０ｓ（Ｘ）ｎＩ、　０ｓ（Ｏ剛×
５．０１ＯＸ４．０ｓ０３Ｘ２．０ｓＯＮＸ４、（Ｍ）
ｎ’　（ＯｓＸ６）　　、（Ｍ）ｎ’　（Ｏｓ０２Ｘ４
）２−１Ｍ”’（Ｏｓ　（ＯＨ）　Ｘ５］　　、（Ｍ）
ｎ’　［０ｓ０４Ｘ２］−２、（Ｍ）　ｎ’　（０１０
２（ＯＨ）　Ｘ２：）−２゜（Ｍ）　ＲＩ（ＯｓＮＸ５
）−２オヨヒコレラＯ混合物、上記式中、ＸはＦ’）　
ＯＬ、　ＢｒおよびＩから成る群から独立に選ばれ九少
なくとも１種であり、ｎは５〜５の整数であ〕、Ｍｔｉ
Ｌｌ、Ｎ魯、に、Ｒｂ、Ｃｓ％Ｆｒ、８・、’ｇ　ｓ　
Ｃｍ、Ｂｒ　、　勧、Ｒａ、ＮＨ４、テトラヒドロカル
ビルアンモニウム、およびテトラヒドロカルビルホスホ
ニウム陽イオンから成る群から選ばれたものであｇ　、
　ｎ　／は陽イオンＭの原子価と協働して錯体を中性に
するのに必要な数である。

本発明の他の態様によれば、上記の如く加えられた少な
くとも１種のオスミウムハライド触媒存在下に、少なく
とも１個のエチレン系不飽和結合を有する少なくとも１
種のオレフィン化合物を、Ｈ２Ｏ２および水と混合して
反応させることを特徴とする、オレフィンのヒドロキシ
ル化方法が提供される。

本発明によれば、少なくとも１個のエチレン系不飽和結
合を有する少なくとも１種のオレフィンを、少なくとも
１種の触媒と、必要により少なくとも１種の助触媒の存
在下に、前記エチレン系不飽和基の少なくとも１個をヒ
ドロキシル化するのに十分な条件および方法のもとに少
なくとも１種の酸化剤と反応させて対応するジオール基
にする。

本発明の方、法に使用される１媒は、オスミウムミウム
ーハロｒン含有化合物としては、オスミウムハライド、
オスミウムオキ、シバライド、およびこれらの複合物が
ある（以・下、Ｑこれらはすべて集合的にオスミウムハ
ライドと呼ぶ）。このようなオスミウムハライドは次の
構造式によって表わされる：　０ｓ（Ｘ）ｎ　（たとえ
ば、ＯｓＸ３、ｏ　ｓ　’Ｒ）４、および０ｓＸ５）　
；　ｔ）ｓ（ＯＨ）Ｘ５Ｈ０ｓＯＸ４；　０ｓＯＸ５Ｎ
：０ｓ０３Ｘ２Ｈ０ｓＯＮｋ４：　、（Ｍ）ｒｌ’　Ｃ
０５Ｘ６３″″２：（Ｍ）ｎ’（Ｏｓ０２Ｘ４）−２：
　　Ｍ”（Ｏｓ（ＯＨ）Ｘｓｌ−１：（Ｍ）ｎ’（ＯＳ
０４Ｘ２］−２：　　（Ｍ）ｎ’（Ｏｓ０２（ＯＨ）Ｘ
２）−２；（Ｍ）１１’［０ｓＮＸ５）−２：　ｋよヒ
コレラノ混合物二式中、ＸはＦ％Ｃｔ％Ｂｒおよび１か
ら成る群から独立に選ばれたハロゲノであり、ｎは３〜
５の整数であり、Ｍはアルカリ金属（たとえば、Ｌｌ、
Ｎａ、に、　Ｒｂ％Ｃｓ％Ｆ「）、アルカリ土類金属（
たとえば、８・、Ｍｇ、Ｃａ％Ｓｒ、８・、Ｒａ）、ア
ンモニウム（すなわちＮＨ４＋　）　、テトラヒドロカ
ルビルアンモニウム【たとえば（Ｒ）４Ｎ”）およびテ
トラヒト四カルビルホスホニウム（たとえば（Ｒ）４Ｐ
＋）陽イオ／であり、前記テトラヒドロカルビル基は、
以下に示されている第５群助触媒に関連して定義される
ものであり　ｎＩは陽イオンＭの原子価と協働して錯体
を中性にするように選ばれる数であＯｓＦ多、０ｓＣＬ
５．０ｓＢｒ３．０５１５．０ｓＦ４．０ｓＣ１４゜０
ｓＢｒ４．０ｓ１４．０ｓＦ５、Ｏｓ　（ＯＨ）Ｃ４５
，０ｓ（ＯＨ＞Ｆ５．０ｓＯＦ４．０ｓＯＣＡ４．０ｓ
０３Ｆ２．０ｓＯＮＣｔ４、に２［０ｓＣｔ２Ｂｒ２１
２］、　（ＮＨ４）　２［ｏｓｒ６）、参 〇ａｃｏｓ　＋　６１、Ｌｉ２［０ｓ０２Ｃｔ４］、１
ｃＨ３ｃＨ２１４Ｎ［０ｓｔｏｓ）ｃｔｓ）、（Ｃ８３
ＣＨ２）４Ｐ［Ｏ８ｒＯＨ）Ｂｒ　ｓ〕、Ｍｇ［０ｓ０
４Ｆ２］、Ｎａ２［Ｏｓ　（ＯＨ）　２ＣＡ２］、８畠
［０ｓＣｔ５Ｎ］、　Ｋ２〔０ＳＮＣｔ５〕、　　に２
［０ｓＮＢｒ　５］、およびこれらの混合物。

好ましい触媒は、大気圧における沸点が、典型的には約
１３０℃以上−１好ましくは約１５０℃以上、最も好ま
しくは約１７５℃以上のものである。

最龜好ましい触媒は、構造式０ｓＸ３によって表わされ
るものであり、たとえば０ｓＣｔ３　　である。

このようなオスミウム触媒の揮発性は、０ｓ０４とくら
べて著しく低いので、揮発性で毒性のある０ｓ０４を取
扱うのに必要な高価な装置は不必要になるか、あるいは
著しくコストを低くすることができ、プロセス全体を経
済的見地から極めて有利なものとする。

弐〇５（Ｘ）ｎで表わされる触媒は、コットントウイル
キンソンのＪＡｄｖａｎｅｓｄ　　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙＩ（以下コツトン−ウィルキンソン
という）（第４版、１９８０）９０９頁記載の一般的方
法によりつくることができる。

式０ｓＯＸ４と０ｓ０３Ｘ２で表わされる触媒はへツブ
ワースとロビンソンのＩ　Ｊ　、　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
Ｎｕ＠ｊｅｅｒ　　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　’　　　
ｖｏｌ、　　　４　　、　　ｐ　　、　２　４（１９５
７）記載の方法によりつくることができる。

式０１（ＯＨ）Ｘ！ｌ　　で表わされる触媒は、トロッ
トマンーデイツカーソン編’Ｃｏｍｐｒ＠ｈ＠ｎｓｉｖ
ｅｌｎｏｒｇａｎｌｃ　Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ＃　ｖｏｌ
、３％　ｐ　ｊ１２１７（１？７５１記載の方法により
つくることができる。

弐〇１ＯＮＸ４　　で表わされる触媒は、上記ＩＣｏｍ
−ｐｒｅｈ　＠ｎ５ｌｖａ　　　Ｉｎｏｒｇａｎ　　自
　ｃ　　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ’　　　ｖｏｌ。

３、ｐ、１２３３記載の方法によりつくることができる
。

式（Ｍ）ｎ’（ＯｓＸ６］−２テ表ｂすｔＬル触媒ｔｆ
’ｉ、コツトン−ウィルキンソン、ｐ、９１９記載の一
般的な方法によりつくることができる。

式（Ｍ）　ｎ’　［０８０２Ｘ４　］−２テ表わされる
触ｇｔｉ、コツトン−ウィルキンソン、９．９１７記載
の一般的な方法によりつくることができる。

弐Ｍ”　（Ｏｓ　（ＯＨ）Ｘｓ）−’　テ表ｂすｈル触
媒ｔｆｉ、クラウスとウィルケンの’　Ｚ−Ａｎｏｒｇ
、　Ａｌｌｇｅｎ。

Ｃｈ＠ｍ、＃　（以、下、クラウス−ウィルケンという
）ｖｏｌ、１３７．９．３４９　（１９２４）記載の一
般的な方法によりつくることができる。

式（Ｍｌ　ｎ’　（ｏｓｏ４Ｘ２）−２テ表ワサｈル触
媒ｔｄ、クラウス−ウィルケン、ｖｏｌ、１４５％　ｐ
、１５１（１９２５）記載の一般的な方法によりつくる
ことができる。

式（Ｍ）　ｎ’　［０ｓ０２　（ＯＨＩ　Ｘ２］−２テ
表ワサレル触媒は、コツトン−ウィルキンソン、ｐ、９
１４記載の方法によりつくることができる。

式（Ｍ）Ｈ／［０ｓＮＸ５］−２テ表ｂすｔＬル触媒１
１’ｉ、Ｅ、Ｇ、ロチヨウの’ｌｎｏｒｇａｒｌｊｃ　
５ｙｎｔ１１６ｓｉｓ　Ｉ。

ｖｏｌ、　４、ｐ、２０４（１９６０）記載の方法によ
りつくることができる。

上記オスミウムハライド触媒の製造方法については、上
記文献を参照されたい。

オスきラムハライド触媒は、ヒドロキシル化反応を触媒
するのに有効な量が用いられる。したがって、触媒は有
効量であれば十分でめるが、ヒドロキシル化するオレフ
ィンのエチレン不飽和結合１モル尚り、オスミウムハラ
イド触媒中のオスミウムが、典型的には約１×１０〜約
１〜１０−８モル、好ましくは約Ｉ　Ｘ　１０−２〜約
１×１０　モル、最も好ましくは約１〜１０−２〜約Ｉ
　Ｘ　１０−４であることが望ましい。

仁の触媒量はまた、オレフィンおよび他の添加剤（たと
えば緩衝剤）溶媒あるいは存在する場合には助触媒の重
量を除く液体反応媒体の全重量に対して、約１〜約１０
，０００、好ましくけ約５０〜約１．０００、最も好ま
しくは約２００〜約ａ　ｏ　ｏ　ｐｐｍと表わすことも
できる。

オスミウムハライド触媒は、以下に述べる水性および／
または有機極性溶媒系に可溶性であり、該溶媒系に溶解
して反応容器に８口えることができる。たとえば、オス
ミウムハライド触媒は、過剰の有機ヒドロパーオキシド
を含む水／有機溶媒混合物に溶解した触媒を含む溶液と
して反応容器に加えるのが好ましい。

上記触媒は単独で、あるいは、ヒドロキシル化反応の反
応速度を大きくするような１４１１以上の促進剤（以下
、助触媒ということもある）とともに用いられる。この
ような促進剤すなわち助触媒は０ｓ０４　　ならびに本
発明者らによる米国特許出願に記載のものとともに一般
的に使用されるようなものである。

たとえば、適当な促進剤すなわち助触媒としては、アル
カリ金属（たとえば、Ｌｉ％Ｎａ、に、Ｒｂ、　Ｃｓお
よびＦｒ）およびアルカリ土類金属（たとえばＢ・、Ｍ
ｇ　％　Ｃａ、　Ｓｒ　、８ａおよびＲａ）の、／Ｎラ
イド、ヒドロキシド９、カルｌキシレート、アリーロエ
ート（ａｒｙｌｏ、ａｔｅｓ　）、アリ−オレー）　（
ａｒｙｏｌａｔｅｓ　）および偽ハライド：テトラヒド
ロカルビルアンモニウムの、ヒドロキシド、ハライド、
カルｌキシレート、アリーロエート、およびアＩＪ　−
オＬ／　　）　：テトラヒドロカルビルホスホニウムの
、ヒドロキシド、ハライド、カルざキシレート、アリ−
ミニ−）、７１７−オレート；遷移金属のハライド、Ｉ
ルフイリン、カルｌキシレートおよびアリーロエート：
ハログン化水素：アルキル、了リール、アルアルキル、
およびアルカリールのハライド：１Ｉｌ−ｂ（すなわち
、Ｎ、　　Ｐ、　　Ａｓ、　Ｓｂ、　　８１　）　　お
よびＭ−ｔ＋（すなわち、５％　Ｓｅ、　Ｔｏ％Ｐｏ　
）　　ハライド；およびへＦ：１ダ７Ｆ２、α２％＋２
．８ｒ２がある。

更に詳細には、適当なアルカリ１属およびアルカリ土類
金属ハライド助触媒１以ド、第１群助触媒という）とし
ては、　Ｌｉ　、　Ｎａ、に、ＲｂおよびＣｓ　　の、
アイオダイド、ブロマイド、クロライドおよびフルオラ
イド：Ｍｇ、Ｃａ５Ｓｒおよび８８の、アイオダイド、
ブロマイド、クロライドおよびフルオライド、ならびに
これらの混合物がある。好まし１第１群助触媒としては
、Ｎａ、に、Ｒｂ。

Ｃｓ　１ＭｇおよびＣａのハライドがあげられる。

適当なアルカリおよびアルカリ土類金属ヒドロキシド助
触媒Ｃ以下第２群助触媒という）としてはＬｉＯＨ、’
ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）
２、Ｂａ（ＯＨ１２、Ｍｇ　（ＯＨ３２及びこれらの混
合物があげられる。

好ましい第２群助触媒は、Ｎａ、に、Ｒｂ％Ｍｇおよび
Ｃａのヒドロキシドである。

適当なアルカリおよびアルカリ土類金属のカルｌキシレ
ート、アリーロエート、およびアリ−オレート助触媒Ｃ
以下第６群助触媒という）はそれぞれ次のような陰イオ
ンを有するものである：（ａ）　　構造式 ％式％ で表わされるカルボキシレート陰イオン：Ｒ１は置換ま
たは未置換の：アルキル、典型的には０１〜Ｃ１０，好
ましくはＣ１〜Ｃ５，最も好まシ〈ハＣ１〜Ｃ３アルキ
ル、またはアルアルキル、典臘的にはそのアリール基が
以下の構造式■のＡ「と同様に定義され、かつそのアル
キル基が上記のとおり定義されるアルアルキルであＶ：
〔前記Ｒ１置換基としては：ヒドロキシル；・・ライド
Ｃすなわち、Ｆ、ＣＡ、Ｂｒ、１）；構造式−ｏ　−Ｒ
２シよび−Ｒ５−０−Ｒ２（Ｒ２とＲ３は独立して、ア
ルキル、典型的には０１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ
５、最４好ましくは０１〜Ｃ３アルキルから成る群から
選ばれる）で表わされるエーテル基；および構造式 （Ｒ４とＲ５は、同じでも異なっていてもよく、Ｒ２お
よびＲ６と同様に定義される）で表わされるエステル基
があげられる〕；およびこれらの混合物： 伽）構造式 ％式％［ で表わされる了り−ロエート陰イオン：Ａ「は、置換お
よび未置換のニアリール、典型的には０６〜Ｃ１４、好
ましくはＣ６〜ｃ１ｏ（たとえば、Ｃ６）のアリール、
およびアルカリール、典型的にはアルキル基がＣ１〜Ｃ
６，好ましくは０１〜Ｃ５テあり、アリール基が上記定
義のとおすであるようなアルカリールから成る群から選
ばれ、前記Ａｒ箸上の置換基はＲ１に関する上記定義の
とおりである：および （ｃ）　　構造式 ＾ｒ　　−０−ＩＩＩ で表わされるアリ−オレート陰イオン：＾ｒ　は構造式
Ｈに関する上記定義のとおりであり、好ましくは了り−
ルである・ このような第５群助触媒の典型的な例としては、ナトリ
ウムアセテート、カリウムアセテート、カルシウムアセ
テート、セシウムアセテート、マグネシウムアセテート
、カリウムエタノエート、ナトリウムゾロノ母ノエート
、マグネシウムメタノエート、ストロンチウムペンタノ
エート、ナトリウムベンゾニー）、力ＩＪウムペンゾエ
ート、マグネシウムベンゾエート、カルシウムベンゾエ
ート。

ナトリウムナフトニート、カリウムナフトニート、ベリ
リウムナフトニート、ナトリウム４−（ｂ−メチル−２
−す７チル）ペンタノエート、カリウム５−（７−１ｆ
ルー１−ナフチル）−グロパノエート、マグネシウム２
−（４−ノロビル−１−ベンジル）エタノエート、カル
シウムフェルレート、ナトリウムナフトレート、カリウ
ムナフトレート、ナトリウム５−（エトキシ）ｆロノや
ノ二一ト、カリウム４−（−ｊ’ロポキシヵルボニル）
ブタノエート、カルシウム３−（７°ロビルカル？ニル
オキシ）ｆロノｆノエート、マグネシウム２−（メチル
カル？ニルオキシメチル）アセテート、ベリリウム４−
（エトキシカルがニルメチル）ブタノエート、セシウム
４−（エトキシメチル）ベンゾエート、ナトリウム３−
（ノロポキシ）ナフトニート、カリウム４−（エトキシ
カルボニル）ベンゾエート、バリウム２−（ヒドロキシ
）アセテート、ルビジウム２−クロロゾロノやフェート
、マグネシウム４−ｆロモベンゾエート、マグネシウム
フェルレート、およびこれらの混−合物があげられる。

好ましい第３群助触媒はＮａ　ｓ　に、Ｒｈ、Ｃｓ　　
のアセテートである。

適当なアルカリおよびアルカリ土類金属偽ハライＶ助触
媒ｃ以下第４群助触媒という）は、５ＣＮ−１Ｓ＠ＣＮ
−１ＴｅＣＮ−１ＯＣＮ−１ＣＮＯ″″およびこれらの
混合物から成る群から選ばれる偽ノ・ライド陰イオンを
有すものである。

このような菖４群助触媒の典型的な例としてはＣｓＣＮ
０％ＣｉＴ＠ＣＮ％Ｍｇ（ＳａＣＮ）２、Ｃａ（ＴｅＣ
Ｎ）２、Ｃｍ（ＯＣＮ）２、Ｃａ（ＣＮＯ）２があげら
れる。

好オしい第４群助触媒はＮａ、に、Ｒｂｓ　Ｃｓのチオ
シアネートである。

テトラヒドロカルビルアンモニウム塩またはテトラヒド
ロカルビルホスホニウム塩助触媒Ｃ以下第５群助触媒と
いう）は陽イオンと陰イオンを有している。それぞれ陽
イオンは構造式（Ｒ）４Ｎ　　と（Ｒ）４　ｐ＋によっ
て表わすことができる。式中、Ｒは独立して、置換ある
いは未置換のアルキル、典型的にはＣ，〜Ｃ５゜好まし
くはＣ１〜Ｃ２ｏ、　　最も好ましくはＣ９〜Ｃ１Ｇ　
（例えば０１〜Ｃ５）のアルキル、アリール好ましくは
０６〜Ｃ１４、最も好ましくはＣ４〜Ｃ１゜のアリール
、アルアルキルおよびアルカリール、典型的にはアルキ
ルおよびアリール部分がそれぞれ上記のごとく定義され
ているようなアルアルキルおよびアルカリールからなる
群から選択されるヒト・ロカルビル基であす二紡記Ｒ置
換基は上記Ｒ１の置換基に関する定義のとおりである。

したがって、ヒドロカルビル−という用１ＩＦｉ、置換
基、未置換基およびこれらの混合物を含んでいる。

第ｓ　ｎ助触媒の陰イオンは、ヒドロキシル、ハラ（ド
、偽ハライド、カルがキシレート、Ｉアリーロエート、
アリ−オレートか−ら成る群から選ばれ、偽ハライド、
カルがキシレート、アリーロエート、アリ−オレート陰
イオンは上記アルカリおよびアルカリ土類金属塩助触媒
の陰イオンに関する定義のとおシである。

このような第５群助触媒の典型的な例は、テトラメチル
アンモニウムブロマイド、テトラエチルホスホニクムク
ロライト９、テトラデシルホスホニラＡ　ｆ　ｏ−？イ
Ｐ、テトラフェニルアンモニウムクロライド、テトラフ
ェニルホスホニウムブロマイド、ジメチルノエチルアン
モニウムアイオダイト９、メチルトリエチルホスホニウ
ムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、
フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、フェニル
トリメチ、ルホ２．ホニウム′クロライｆ、フェニルト
リエチルアンモニ゛りムア゛イオダイＰ１フェニルトリ
エチルホスホｄウムクロライｖ１テトラエチルアンモニ
ウムとｐａ４シト、テトラッチルアンモニウムヒＰロキ
シド、テトラエチルホスホニウムヒＰ口中シト、フェニ
ルトリエチルアンモニウムヒドロキシＦ１　フェニルト
リメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムアセテ
ート、フェニルトリエチルアンモニウムアセテート、フ
ェニルトリメチルホスホニウムアセテート、テトラエチ
ルアンモニウムベンゾエート、フェニルトリメチルホス
ホニウムベンゾエート、フェニルトリエチルアン令ニウ
ムナフトニート、テトラエチルアンモニウムフェノレー
ト、テトラブチルホスホニウムナフトレート、テトラ２
−（メトキシ）エチ〜ルホスホニウムクロライド、テト
ラ４−（ノロＩキシメチル）フェニルアンモニウムブロ
マイド、ノ３−（メトキシカル？ニル）−！ロピルージ
エチルホスホニウムアイオダイド、ジ４−（エチルカル
−ニルオキシ）プチルーゾメチルアンモニウムクロ２イ
ｒ、テトラ５−（エトキシカルがニルメチル）ペンチル
ホスホニウムグロフイド、テトラ４−ヒドロキシプチル
アンモニウムアセテートーテトラ３−ｐａｏｙ’ロピル
ホスホニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムチ
オシアネート、テトラエチルホスホニウムセレニオシア
ネート、テトラ（４−メチルフェニル）アンモニウムク
ロライド、テトラ（３−フェニル−１−ノロピル）ホス
ホニウムプロマイＰである。

好ましい第５群助触媒は、未置換テトラ低級アルキル（
たとえば、ＣｌＮＣ５アルキル）アンモニウムのヒドロ
キシド、アイオダイド、プロマイＰ。

フルオライＶ、クロライドおよびアセテートである・ 遷移金属含有助触媒ｃ以下第６群助触媒という）は、陽
イオンと陰イオンを有し、遷移金属陽イオンが、Ｆｅ％
Ｇｏ％Ｎ１％　Ｃｕ％Ｖ％Ｃｒ、Ｍｎ４９０％Ｔ１、Ｍ
ｏ、　Ｒｕ％Ｒｈｓ　Ｐｄｓおよびｗｌ　　好ましくは
Ｃｕ％Ｆ＠、Ｎ−１ＧｏおよびＭｎ、　　最も好ましく
はＣｕ、訃よ、びこれらの°混合物４！ら成る群から選
ばれるようなものである。

第６群助触媒の隘イオンは、ハライド、ポルフイリｙ　
（Ｇ、　Ｈａｍｌ＠ｙ　＠、ｓ　ｔｈ＠Ｃｂｎａａｎｓ
ａｄ　ＣｈｅｍｉｃａｌＤｉｃｔｉｏｎａｒｙ　　第９
版（１９７７）に定義されており、ベンゾＩルフ゛イリ
ン類を含む）、偽ハライド、カルがキシレート、および
アリーロエートであシ、偽ハ？（ド、カルがキシレート
およびアＩＪ　−ｏ　ｘ−ト陰イオンは、アルカリおよ
びアルカリ土類金属含有助触媒に関する定義と同様であ
り、他の助触媒に関する適当な陰イオンの例として示さ
れている。

第６群助触媒の典型的な例としては、Ｆ＠Ｆ、、Ｆ　＠
　Ｃｅ　５％Ｆ　６　Ｂ　ｒ　ｉｓ　　Ｆ　＠　Ｆ　２
、ＦｅＣｌ２、Ｆ　＠　Ｂ　ｒ　２ｙＦｅ＋２　、　　
　ＣｏＣｌ２　、　　　ＣｏＦ３　、　　　Ｃ（）Ｆ２
　、　　　ＮＩ　　Ｆ２　、Ｎ１８ｒ２、ＮＩ２、Ｎｌ
Ｃｌ　２、ＣｕＦ２、Ｃｕ８ｒ２、Ｃｕ１２、ＣｕＦ２
、Ｃｕｌ、ＣＬＩＣ１％　　ＣｕＢｒ５　　ＶＦ５、Ｖ
Ｆ４．ＶＦ５、ＶＦ２、ＶＣｌ４、ＶＣｌ３、ｖＢ「４
、ＶＢｒ　３．　　Ｖ　ｌ　Ｂ、ＣｒＦ２、ＣｒＦ３、
ＣｒＦ４、ＣｒＦ３、ＣｒＦ６、　ＣｒＣｌ３、　Ｃｒ
Ｃ１４、Ｃｒ８ｒ５、　ＣｒＢｒ４、Ｃｒ１！、　Ｍｎ
Ｃｌ２、　Ｍｎ、ｃＩ３、　ＭｎＣｌ４、　ＭｎＢｒ３
、Ｍｎ１５、５ＣＣＩ５ｓ　　５ｃＢｒ５、５ｃＦ５、
　Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４、ＴｉＢｒ４　、　　　ＴＩＦ　４
、　　Ｍｏ２Ｃ１１、Ｍｏ２Ｃ１１◎、　　Ｍｏ　Ｂ　
ｒ　４　、Ｍｏ２Ｆｑ、　ＭｏＦ６、　ＭＯＦ５、　Ｒ
ｕＦ５、　ＲｕＦ、、ＲｕＦ４、ＲｕＦ６、　ＲｕＣｌ
３、　ＲｕＣｌ４、　ＲｕＣ１６、ＲｕＢｒ６、　Ｒｈ
Ｆ５、　ＲｈＦ４、　ＲｈＦ６、　ＰｄＦ２、ＰｄＣｌ
２、ＰｄＢｒ２、　Ｐｄ１２、　ＷＣｌｄ、　Ｗａｒ５
、　ｗｃ＋３、Ｗａｒ、、Ｗ１３．銅アセテート、銅ナ
フトニート、銅ベンゾエート、銅フロノやノエート、鉄
アセテート、鉄ベンゾエート、鉄す７トエート、銅４−
エチルベンゾニー）、鉄４−ブチルベンゾエート、ニッ
ケルアセテート、ニッケルベンゾエート、ニッケルナフ
トニート、銅デカノエート、鉄ペキサノエート、鉄フタ
ロシアニン、マンガンフタロシアニン、銅フタロシアニ
ン、ニッケルフタロシアニン、およびＦ・、Ｍｎ、　　
ＣｕおよびＮｌ　のポルフィリン塩がある。

好ましい第６群助触媒は、銅のプロマイｒ１クロライド
、アイオダイド、アセテート：鉄のグロマイｒ、クロラ
イド、アイオダイド、アセテート；１ンガンのプ°ｄ−
マイＰ、／ｆｌライド、アセテート、およびこれら°の
混合物である。

適当なノ１ＲＰン化水素Ｃ以下第７群助触媒という）は
ＨＦ、　　Ｈ（ｊ、　　ＨｅｒｌＨｌである。

好ましい第７群・助触媒社則、Ｈｅｒ、Ｈα　であるＯ 適当なアルキル、アリール、アルアルキル、およびアル
カリールハライド助触媒ｃ以下第８群助触媒という）は
、それぞれ構造式 ％式％（） （） Ｒ′は置換または未置換の：アルキル、典型的にはｃ、
ｃ、好ましくはＣＩ　””　０１０　％最も好まＩ　　
　　２０ シ〈はＣ１〜Ｃ６のアルキル、およびアルアルキル、典
瀝的ＫＦｉそのアルキル基が上記アルキルの定義のとお
りでＴｏシ、そのアリール基が以下に示す＾ｒ’０定義
のとおシであるようなアルアルキルであり；＾「′はア
リール、典型的には０６〜ＣＩ４、好ましくＩＩ′ｉＣ
６〜ＣＩｏ、最も好ましくはＣ６のアリール、およびア
ルアルキル（そのアルキル基とアリール基は上記定義の
とおり）であり：ＸはＦ。

α、Ｂ「　　および１１好ましくは１およびｓｒから成
る群から独立に選ばれる少なくとも１個のハロゲノであ
り：ｎｌは１〜１０、好ましく＃ｉ２〜８゜最も好まし
くは２〜６の整数であり：前記Ｒ′置換基はヒｐ　ｏ　
ｈキシルを含んでいる。

第８群助触媒の典型的な例としては、ヨードブタン、ブ
ロモメタン、１−ヨードブタン、１−ブロモエタン、１
．２−ジブロモメタン、ｉ−クロロエタン、１，２−ジ
クロロブタン、１−ヨードブタン”　＞　ｓ　　１−　
フロモソロノ臂ン、１−１０ログロノやン、２−ヨーｒ
−１−メチルエタン、２−７”０モー１−メチルエタン
、２−クロロ−１−メチルエタン、１−ヨードブタン、
２−ブロモエタン、１−クロロブタン、１−ヨード−１
−メチルグロノ９ン、１−Ｆロモー１−メチルグロノ９
ン、１−クロロ−１−メチルゾロノ臂ン、１１−ヨード
−１，１−ジメチルエタン、１−クロロ−１，−１−ツ
メチルエタン、フェニルヨーＰメタン、フェニルクロロ
メタン、７エ°：！−ルプロモメ！′／、１　＠　２−
ジクロロブンヤン、２゛−ブロモエタノール、２−クロ
ロエタノムル、２−ヨードエタノール、１−フェニル−
２−ヨードブタン、１−フェニル−４，４−ジクロロブ
タン＝、１−、（１、２−ジクロロエチル）ベンゼン、
４−ｒｉ−クロロプロビル）ナフタレン、ｔ−ブチルプ
ロマイｒ％　ｔ−ブチルアイオダイドおよびこれらの混
合物がある。

好ましい第８群助触媒は　ｆａモメタン、１−ｆｏモツ
タン、１−ヨードブタン、１−ブロモー１．１−ジメチ
ルエタン、１−ヨード−１，１−ジメチルエタン、２−
ブロモエタノールおよび２−クロロエタノールである。

適当な厘−ｂ、ＩＶ−ｂ％Ｖ−ｂお！びｗ−ｂ族金属ハ
ライＰ（コットンーウイルキンンンＩ　　Ａｄｖａｅｑ
ｃ＠ｄ　　ＩＨｒｇａｎｌｃ　　Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ　
　’　　　第　３版（１９７２））（以下第９群助触媒
という）の典臘的な例としてはＡ１、Ｇａ、　Ｉｎｂ　
　Ｔ１４　　Ｇ＠％　　５ｎｓｐｂ、　　ｐ％　　３・
、　＾＄％　　Ｓｂ、　８１％　　５％　　８１１％　
　丁ｅ　およびＰｏのハライＰがある。

第９群金属ハライドの具体例としては、ＡｌＣｌ！５、
Ｇａ８ｒ５％ＴｌＣｌ３．５ｉＣ１４、ＳｉＢｒ４、Ｐ
Ｉ、、ＰＢｒ３．　　ＳｂＦ５．５ｂＢｒ５．５ｂ１３
、Ｂ１Ｃｌ　３、Ｂ１８ｒ４５、Ａｓ１３、ＡＳＢｒ５
、ＡｓＣｌ３、Ｓｌ！Ｆ４、Ｓ＠Ｃ１４５５ｅＢｒ４、
ＴａＦ５、およびこれらの混合物がある。

適当なハロダン助触媒Ｃ以下第１０群助触媒という）は
Ｆ２嬉　Ｃ２、Ｂｒ２．１２である。

上記第１〜第１０群助触媒の１種以上の助触媒は、単独
で、あるいは同じ群の１種以上の助触媒および／または
前記群の残りの群の１種以上の助触媒と併用して、それ
が存在しない場合のヒドロキシル化反応速度に対してそ
の速度を大きくするのに有効な量で使用することができ
る。

したがって、助触媒の使用量は任意でやるが、有効量は
、第１群助触媒は使用するオスミウムーハライＰ触媒中
のオスミウムの全モル数に対して典型的には約１〜約１
０．０００モルチ、好ましくは約５０〜約１，０００モ
ル係、最も好ましくは約２００〜約５００モル憾であり
：第２群助触媒は、使用するオスミウム−ハライド触媒
中のオスミウムの全モル数に対して、典型的には約１〜
約１０．（ＬＯＯモルモル嚢ましくは約５０〜約１．０
００モル優、最も好ましくは約２００〜約５００モル慢
であり：第３群助触媒は、使用するオスにつＡ　−ハラ
イド触媒中のオスミウムノ全モル数に対して典型的には
約１〜約１０，０００モル参、好ましくは約５０〜約１
，０００モル憾、最も好オしくけ約２００〜約５００モ
ルチであり；蔦４群助触媒は、使用するオスミウム−ハ
ライド触媒中のオスミウムの全モル数に対して、典型的
Ｋｌ′ｉ約１〜約１０．０００モル憾、好ましくは約５
０〜約１＊０００モル係、最も好ましくけ約２００〜約
５００モル鴫であり：第５群助触媒は、使用するオスミ
ウム−ハライー触媒中のオスミウムの全モル数に対して
典型的には約１〜約１０，０００モル−１好ましくは約
５０〜約１．０００モル憾、最も好ましくは約２００〜
約５０ｏモル係であり；第６群助触媒は、使用するオス
ミウムーハライＹ触媒中のオスミウムの全モル数に対し
て、典型的には約１〜約１０．０００モル係、好ましく
は約５０〜約１．０００モル係、最も好ましくは約２０
０〜約５００モル係であり；第７群助触媒は、使用する
オスミウム−ハライド触媒中のオスミウムの全モル数に
対して典型的には約１〜約１０，０００モルモル嚢まし
くは約５０〜約１．０００モルモル嚢も好ましくは約２
００〜約５００モルチであり；第８群助触媒は、使用す
るオスミウム−ハライー触媒中のオスミウムの全モル数
に対して、典型的には約１〜約１０，０００モル係、好
ましくは約５０〜約１，０００モル係、最も好まし−く
は約２００〜約５００モル係であり；第９群助触媒は、
使用するオスミウム−ハライド触媒中のオスミウムの全
モル数に対して典型的には約１〜約１［］、０００モル
チ、モル嚢くは約５０〜約１，０００モル僑、最も好ま
しくは約２００〜約５００モル係であり；第１０群助触
媒は、使用するオスミウムーハライｒ触媒中のオスミウ
ムの全モル数に対して、典型的には約１〜約１０，００
０モル係、好壕しくは約５０〜約１．０００モル憾、最
も好ましくは約２００〜約５０１）モル嚢である。

好ましい助触媒の組み合せとしては、少なくとも１種の
第１群助触媒と第２〜第９群（たとえば第６群）Ｉｊｈ
触媒の少なくとも１種との組み合せがある。

遭蟲な助触媒の組み合せの典型的な例としては、Ｃｕ１
ｒ２とＮ―α：Ｃｕα２とＮａＢｒ　：　Ｆｅα５とｊ
４ａα：Ｃｕ　Ｂｒ　２　　とテトラエチルアンモニウ
ムクロライド０；Ｆ・Ｃ２とに”　：　ＦｅＢｒ３とＣ
ｓα；および・Ｃｕ　ｌとＮａＢｒがある。

オレフィンを酸化するのに使用できる酸化剤は、０ｓ０
４　　存在下にオレフィンをヒＶロキシル化するのに使
用される酸化剤であればどれでもよく、有機ヒドロパー
オ今シＰ、酸素または酸素含有ガス、過酸化水素、無機
酸化剤、たとえば、Ｎａ１０４、ＮａＯα、Ｎａα０４
、Ｎａ０２、にＭｎＯ４など、およびこれらの混合物が
あげられる・ 好ましい酸化剤は有機ヒドロ・々−オキシドである。一
般的な有機ヒドロパーオキシＰは一般式：を有するよう
８な化合物である。式中Ｒ〃は置換または未置換の：ア
ルキル、典型的には約Ｃ３〜約Ｃ２’０、好ましくは約
０５〜約Ｃｌ０１最も好ましくＩｄ約Ｏｓ〜約０６アル
キル：アリール、典型的には０６〜ＣＩ４、好ましくは
０６〜Ｃｌ０１最も好ましくはＣ６アリール：アルアル
キルおよびアルカリール、この場合そのアリールおよび
アルキル基は上記定義の通シであるニジクロアルキル、
典型的には約０４〜約ｃ２０　、好ましくは約Ｃ４〜約
０１０、最も好ましくは約Ｃ４〜約０８　　シクロアル
キル：ならびに１〜約５個の酸素と好ましくは６〜約２
０個の炭素を有するオキササイクリックおよび１〜約５
個の音素と好ましくは約３〜約２０個の炭素を有する了
プサイクリックであり；および前記Ｒ’　基Ｏ置換基に
はノ１０ｒン、ヒドロキシル、エステルおよびエーテル
基が含まれる。

適当々有機ヒドロ・臂−オキシドの代表的な例とシテハ
、エチルベンゼンヒト９０ノや一オキシド、ｔ−ブチル
ヒドロパーオキシＰ、ｔ−アミルヒト０口ノ母−オキシ
ド、クメンヒドロパーオキシド、２−メチル、−２−ヒ
ドロフ４−オ青、シーメチルプロピオネート、シーメチ
ル−２−ヒドロパーオキシデロノ臂ン酸、ピロールヒド
ロノ９−７オキシド、フランヒドロノ、４−オキシド、
２−ブチルヒドロ／４−　　オキシド、シクロヘキシル
ヒト゛ロノ臂−オキシド、１−フェニルエチルヒドロパ
ーオキシドが挙げられる。

最も好ましｂ有機ヒドロノ！−オキシドとしてはｔ−ｆ
ｆルヒドＲ／４’−オキシド、エチルペンノルヒトＱ　
／ｆ−オキシド、およびｔ−アミルヒドロノｆ−オキシ
ドが挙げられる。これらのヒドロフ９−オキシドに対応
する炭化水素を分子状酸素によって酸化することにより
しばしは得ることができる。

その際副生成物としてアルコールも生成する。例えばイ
ソブタンを分子状酸素で酸化するとｔ−ゾｆｋヒドロノ
譬−オキシドとｔ−ブチルアルコールが生成するつこの
アルコールは希釈剤すなわち溶媒として働くのでこのア
ルコールをヒドロパ−オキシドから分離する必要はな−
、　　　　　　−Ｉｌｌヒドロパーオキシドの使用量は
厳密なものではなく大幅に変えることができる。一般に
この有機ヒドロノや一オキシドの使用量は化学量論的必
要量より少ないＣすなわち有機ヒドロ・９−オキシド対
ヒドロキシル化すべきオレフィン中のエチレン系不飽和
結合のモル数の比は１：１より小さい９）−１従ってオ
レフィンをヒドロキシル化するのに有効ないかな、る量
のヒドロフ４−オキシドを用いることもできるが、オレ
フィン中のエチレン系不飽和結合のモル数対有機ヒドロ
／４’−オキ／ト９０モル数の比は約０．５：１〜約１
００＝１、好ましくは約１：１〜約２０：１、最も好ま
しくは約２＝１〜約１０：１となるようにするのが好ま
しい。

有機ヒドロ・９−オキシドは無水の形で反応混合物に加
えることもできるが、ヒドロ・臂−オキシド水溶液の重
量に対して約１〜約９９チ、好ましくは約１０〜約９０
係、最も好ましくは約２０〜約７０−のヒドロパーオキ
シドを含む水溶液として用いるのが好−ましい。

酸素または酸素含有がス混・、合物Ｃたとえば、Ｎ２の
ような１種以上の不活性ブスまたは空気を含む）を酸化
剤として使用する場合、少なくとも１種の第６群助触媒
を併用することが望ましい。

酸素対オレフィンのエチ・レン系不飽和結合のモル比も
極めて広範口に変えることができるが、安全上の理由か
ら、爆発限界の範囲外に保たれる。

この爆発限界は一般に重量％比で表わされる・たとえば
、工埜しンまたはノロピレンをヒドロキシル化する場合
、酸素が過剰の場合には、この比は典型的には、酸素お
よびオレフィンの全重量に対して酸素が約９８係以上、
オレフィンが約２憾以下である。ｔた、オレフィンが過
剰の場合には、酸素の濃度は一般に約１０重量係であり
、オレフィンは約９０重量憾である。酸素が過剰の場合
、反応の進行にしたがって、反応中にオレフィンを加え
ることができる。また、オレフィンが過剰の場合、酸素
の消費にしたがって反応中に酸素を加えることができる
。

Ｈ２Ｏ２はそれほど好ましい酸化剤ではない・この酸化
剤は、販売可能な副生成物をつくる有機ヒドロパ−オキ
シドや酸素にくらべて、全体とじて高価であるという欠
点がある。

Ｈ２Ｏ２の使用量は有効量の範囲で広く変えることがで
きる口したがって、オレフィンのエチレン系不飽和結合
対Ｈ２Ｏ２の有効モル比は約ｏ、５：１〜約１００：１
、好ましくは約１：１〜約２０＝１、最も好ましくは約
２：１〜約１０＝１で変えることができる。

初期酸性反応媒体中で、８２０２　ＦＭ化剤とともに０
８Ｃｔ３を使用するような先行技術とは異なり、初めＶ
ｃＩｌが存在するのはこの反応の進行に不利であると考
えられる。Ｈ２Ｏ２酸化剤の使用を避ける必要があると
きは、反応混合物の初期ｐＨを中性〜塩基性とすべきで
ある◎さらに以下に述べるように、この場合ｓ　ｐＨの
コントロールは、反応進行中の酸性媒体を避けるのに有
利である。

Ｈ２Ｏ２は無水の形であるいは水溶液として使用できる
◎水溶液は、水溶液全体の重量に対してＨ２Ｏ２を一般
に約３〜約９９．９俤、好ましくは約２０〜約７５％、
最も好ましくは約２０〜約４５−（たとえば２５〜３５
係）含んでいる。

Ｎ１０４、Ｎａ０Ｃｔ、　ＮａＣｌＯ２、Ｎａ０２、に
ＭｎＯ４等のその他のｍｓｍ化剤も、その有効量が使用
できる。

しかしそのフストの面からめ・まり好ましいとはいえな
い、−１般にこのような酸化剤は、オレフィンのエチレ
ン系不飽和結合のモル数に対して化学量論よシ少なく使
用される。。

ヒｒロキシル化′反応の際、水を存在させることも重要
である。その理由は、水が、得られるグリコール中のヒ
ドロキシル基の１つを構成する酸素分子０１つを与える
と考えられるためである。この水の源は重要ではない。

したがって、反応中に０２またはＨ２Ｏ２とオレフイ、
ンとの間で形成される水が、この反応に必要な水分を与
えることができる。水は独立に１好ましくは有機ヒドロ
パーオキシドの溶媒として加えることもできる。従って
水はヒドロキシル化すべきオレフィンのエチレン系不飽
和結合のモル数に対して少なくとも化学量論モル比で供
給されおよび／を九は初めの反応混合物中に存在する。

この比はまた反応開始後いかなる時点においても反応混
合物中において保たれていることが好ましい。従って反
応混合物中の水の存在量は、反応混合物中におけろ水対
ヒドロキシル化すべきオレフィンのエチレン系不飽和結
合のモル比が約１＝１〜約１００＝１、好ましくは約１
＝１〜約５０：１、最も好ましくは約１＝１〜約２０＝
１である。このようなモル比は一般に反応混合物（そこ
で生成する水も含む）中の水の量を反応混合物の全重量
に対して重量で約１〜約９０１好ましくは約１５〜約８
５係、最も好ましくは約２０〜約６０係となるようにコ
ントロールすることによって達成される。水の使用量は
反応混合物が水相と有機相とに分離するような量よりも
少ない量が好ましいがこのことは重要なことではない。

本発明によジヒドロキジル化することができるオレフイ
、ンは、＋邊’くとも１．．４１１のエチレン系不飽和
結合を有′し、このようなヒト、ロキシル化反広を合物
はＣ２〜Ｃ２０％　・’好まし・〈はＣ２〜Ｃ１ｏ、１
ｊＩｋも好ましくは０２〜ｃ５である。この化合物は、
直鎖または分枝鎖の、モノオレフィン、ノオレフイ／マ
たは４リオレフインの、共役または非共役化合物である
。この化合物は次のような置換基をもつこともできるニ
アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ，４アリール、アルキル
、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、またはアルアルキ
ルシよびアルカリール、ただしそのアルキル基とアリー
ル基は上記定義のとおシである、ならびにヒドロキシル
、カル〆キシル、アンハイドライドのような官能基。

典型的なオレフィンは次の構造式によって表わされるよ
うな化合物である。

式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、同一でも異なってい
てもよく：水素；置換または未置換の：アルキル、アリ
ール、アルアルキル、アルカリールヒドロカルヒル基、
ただしこのようなヒドロカルヒル基は好ましくは上記定
義のとおりであり；または前記Ｒ７−９基のうちの２つ
が協働して、０４〜Ｃ１２、好ましくはＣ５〜ｃ８のシ
クロアルキル基金構成することができる。

ヒドロキシル化することができ、少なくとも１個のエチ
レン系不飽和結合をもつ代表的なオレフィンとしては次
のものがあげられる：エチＶン、プロピレン、ブテン−
１、ブチ／−２、イソブチン、ペンテン−１、ペンテン
−２、ヘキセン、イノヘキセン、ヘプテン、５−メチル
ヘキセン、オクテン−１、イノオクテン、ノネン、デセ
ン、ドデセ／、トリデセン、ペンタデセン、オフタデセ
ン、アイコセン、トコセン、トリコセン、テトラコセ／
、ベンタコセン、ブタジェン、ペンタジェン、ヘキサノ
ール、オクタジ千ン、デカジエン、トリデカジエン、゛
アイコサジエン、テトラコサノエ／、シＪｔ２＊ンテン
、シクロヘキセン、シクロへフラン、メチルシクロヘキ
セン、イソゾロピルシクロヘキセン、・ブチルシクロヘ
キセン、オクチルシクロヘキセン、ドブシクロヘキセン
、アクロレイン、アクリル酸、１．２，５．４−テトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルメタクリレート、スチレン
、コレステロールおよびこれらの混合物。

好ｔしいオレフィンは、エチレン、ゾロビレ／、インブ
チレン、ブタジェン、スチレン、アリルアルコールおよ
びアリルクロライドである。

最も好ましいオレフィンは、エチレンおよび／またはｆ
ロビレンである。

ヒドロキシル化反応を実施する好ましい方法は、液体反
応混合物中であシ、好ましくは均一な、または実質的に
均一な媒体として与えられ、任意であるが好ましくは、
オスミウムとノ・ライドを含有する触媒、助触媒（存在
すれば）、反応体を溶解し、あるいは溶解を補助するよ
うな不活性有機溶媒を用いて行われる。

水と一部不混和性の溶媒も、好ましくはないが使用でき
る。不活性溶媒とは、反応の進行中に酸化を受けないよ
うな溶媒を意味する。

適当な不活性有機溶媒は、好ましくは極性官能基をもち
、０１〜Ｃ１０の脂肪族または芳香族アルコール、好ｔ
Ｌ＜はｇ三フルコール、Ｃ３〜Ｃ１０の脂肪族または芳
香族ケトン、Ｃ２〜Ｃ１ｏ　　の脂肪族または脂環式エ
ーテル、０２〜ＣＩＯのグリコール、Ｃ３〜ＣＩＯのＮ
、Ｎ−ジアルキルアミド、０２〜Ｃ１０のニトリル、Ｃ
２〜Ｃ１４のす脂肪族または芳香族スルホキシド、０２
〜Ｃ１４の脂肪族または芳香族スルホン等である。

適当な溶媒の例としては、メタノール、エタノール、テ
ロノやノール、ブタノール、ヘキサノール、デカノール
、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ベン
ジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルブチルケトン、アセトフェノン、エチレングリコール
、プロビレ／グリコール、ジエチレングリコール、テト
ラエチレングリコ−、ル、ジメチルホルム２．アミド、
ジエチルホルムアミド、ジメナルアセト７．ミド、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホヤシト、ジ−ｎ−ブ
チルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジメチル
スルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、
テトラメチルスルホン、ジフェニルスルホン、アセトニ
トリル、ピリジン、ノオキサン、テトラヒドロフラン、
テトラヒドロビラ／、ジオキソランおよびこれらの混合
物がある。

ザましい溶媒は水と実質的にあるいは完全に混合するよ
うな−ものであり、例えばｔ−ブチルアルコール、メタ
ノール、アセトニトリルである。

最も好ましい溶媒は少なくとも一つのグリコール官能基
を有するヒドロキシル化オレフィンまたは有機ヒドロツ
ヤ−オキシドから誘導されるグリコールとアルコールの
混合物である。

例えばｔ−プチルヒドロノ（−オキシドを用いてエチレ
ンをヒドロキシル化する場合、好ましい溶媒はエチレン
グリコール、またはエチレングリコールとｔ−ブチルア
ルコールの混合物であり、ｔ−ブチルアルコールはｔ−
プチルヒドロノ！　−オキシドから反応系中で形成され
る。前者（生成グリコール）は溶媒分離工程を省略し、
またエチレングリコールとｔ−ブチルアルコールは共に
販売可能な製品であり、いずれにしても分離されなけれ
ばならないものであるから経済的である。どちらの場合
にも追加の溶媒分離工程が省略される。

不活性溶媒は少なくともオレフィンと触媒組成物に関し
て均一な溶液１得るのに十分な量で使用されることが好
ましい。典型的にはその使用量は反応混合物の全重量に
対して約０〜約９０１．好ましくは約２０〜約８０％、
最も好ましくは約２０〜約５０チである。

Ｈ２Ｏ２以外の酸化剤を用いてヒドロキシル化反応を行
う際の反応混合物ｐＨは、一般に約４以下好ましくは６
以下とならないようにするのカニ好ましい。同様にこの
反らはｐＨが４以下および１２以上においてもなお進行
ｆるけれども同様の酸化剤を用いる反応混合物のｐＨは
約１２を越えないようにするのが好ましい。従って反応
混合物のｐＨは一般に、約４〜１゛ン、好まし、ぐは約
６〜約１２、最も好まし′くは約７〜約１２“の間に保
たれる。反応混合物の′ｐＨは一般的な緩衝液あるいは
所望によシ塩基を用いることによって制御することが−
（きるａ　ｐｌ−１コント、ロールは、助触媒の塩基を
用いて行うのが好ましい。

たとえば、反応条件下で使用する０ｓＣ６５触媒１モル
当、９Ｈｃｔ　１モルが生成する。これを中和するため
に２適当な、リン酸塩、酢酸塩、炭酸塩およびピリジン
緩衝液を使用することができる。

Ｈ２Ｏ２１−酸化剤として使用する場合、反応混合物の
初期ｐＨを、中性〜塩基性たとえば、典型的には約７〜
１４、好ましくは約７〜約１０、最も好ましくは約７〜
約８に保つことが必要である。

ｐＨは反応中ずつとこのようなレベルに保つのが好まし
い、まえ、初めから、氷ギ酸、酢酸、ピロピオン酸なら
びＫその他の強酸を存在させないで反応を行うことが重
要である。

本発明の好ましい態＃を実施す゛るには、オレフィン、
水、酸化剤、オスミウム−・・ライド触媒、任意に助触
媒、および／または緩衝剤、さらに任意に不活性溶媒を
混合して接触させ、オレフィンを十分にヒドロキシル化
する、すなわち、そのエチレン系不飽和結合の少なくと
もＩ　ＩｖＡｋ　Ｒ応するジオールに転換するのに十分
な方法および条件下で液体反応媒体を形成する。この液
体反応媒体の１ｒＩＡ々の成分を反応容器に添加する方
法ならびにその順序は重要ではない。しかし酸化剤とし
て有機ヒドロパ−オキシドを用いる場合には、オスミウ
ム−ハライド触媒、ならびに使用する場合には任意に助
触媒をヒドロパーオキノドの水溶液と混合し、次いで、
溶媒、必要な場合には、緩衝剤等の添加剤、最後７にオ
レフィンを加えるのが好ましい。

したがって、有機ヒドロパーオキシドを酸化剤として使
用する場合、オフフィン導入前の初期反応媒体は：（ａ
）オレフィン、触媒、存在する場合にはおよび他の添加
剤（たとえば緩衝剤）、およ改または助触媒の重量を含
まない反応媒体の重量に対して、約１〜７０％、好まし
くは約５〜約６０−１最も好ましくは約１０〜約５０優
のＭ機ヒドロ・母−オキ７ドと一：（ｂ）前記４！率量
のオスミウム−ハライド触媒と；（Ｃ）前記特定の、制
限金堂け、かつ、オレフィン、触媒および存在する場合
には他の添加剤（たとえば緩衝剤）および／″！！たけ
助触媒の重量を含まない反、応媒体の全重量に対して、
約１〜約９８９１、好ま゛しくけ約１０〜約８０チ、最
も好ましくは約３０〜約６０−の水と：（ｄ）オレフィ
ン、触媒、存在する場合にけ他の添加剤およトび／また
は助触媒の重量を含まない反応媒体の重量に対して約０
〜約９９俤、好ましくけ約２０〜約８０１最も好ましく
は約５０〜約６０％の不活性有機溶媒、を含んでいる。

助触媒を使用する場合、所望のｐＨをコントロールする
緩衝剤となるように、上記有効量を使用する。

酸化剤としてＨ２Ｏ２水溶液（上記定義のとおり）を使
用する場合、オレフィン、触媒、他の添加剤、存在する
場合にはおよび／または助触媒を含まない反応媒体の重
量に対して、約１〜約７０１、好ましくけ約５〜約６０
チ、最も好ましくは約１０〜約５０％含まれているのが
好ましい。

不飽和ガス状オレフィンから得られるエチレン／　り　
ニア　−ル、プロピレングリコールあるいはその他の生
成物を製造するには、ガス状オレフィンを、上記成分を
含む反応混合物中に吹き出すか、あるいは加圧下に導入
する。酸化剤として酸素含有ガスを使用する場合も同様
である。しかし、反応は液相中で行われるのが好ましい
。したがって、ガス状反応体を液相中に保持するのに十
分な圧力を使用することが好ましい。また、反応の圧力
は重要ではなく、大気圧、大気圧以下、あるいは大気圧
以上であることができる。

オレフィン反応体が液体であるか、加圧Ｆに反応混合物
中に溶解している場合には、反応混合物中の濃度は一般
に、上記成分（ａ）〜（ｄ）の車１ｔを含む反応混合物
の全重量に対して、約１〜約９８係、好ましくは約１０
〜約８０％、最も好オしくに約３０〜約６０ｔｓである
。、 ヒドロキシル化反応を行う温度は広範囲に変えられるが
、反応混合物を液相中に保持することが好ましい−した
がって、一般にこの反応温度は約０〜約２５０℃、好ま
しくは約２０〜約１５０℃、最も好ましくは約３０〜約
１３０℃である・上記範囲より高い温度では、反応速度
は著しく高くなるが、一般に選択性が極めて低下する。

また反応温度が極めて低いと、たとえば約０℃以下では
、反応速度は商業的に好ましくない程度まで低くなる。

したがって、反応温度は重要ではなく、広範囲に変えら
れるが、一般に上記範囲以外の温度で行われることはな
い。

このヒドロキシル化反応は、バッチ式反応、連続式反応
あるいは半連続式反応として行うことができる。

バッチ式反応では、上記成分を含む反応媒体を、オレフ
ィンが液状の場合にはこれとともに反応容器中にチャー
ジする。次に、オレフィンがガス状であり、酸素を用い
る場合１／Ｃｄこれを反応容器に加圧チャージする。液
体反応混合物を反応温度まで加熱してから、反応体ガス
で加圧するのが好ましい０反応は一般に約０．５〜約５
時間、好ましくは約０．５〜約３時間、最も好ましくは
約０．５〜約２時間行い、完了する。

連続式の場合には、反応混合物が反応器出口に到達する
までに実質的に反応が終了するような速度で、上記成分
を細長い反応器の入口に導入する。

２つ以上のタンク式反応器を連結し、反応器の液レベル
を保つような速度で反応体混合物成分を計量チャージす
ることによシ、反応を半連続的に行うことができる。

さらに、反応の進行中に、反応条件および／または、反
応体、溶媒、触媒、助触媒、およびｐＨコントロール添
加剤の濃度を変えることにより上記反応を行うことがで
きる。したがって、温度、圧力、触媒濃度、酸化剤濃度
、および／またはオレフィン濃度を変えること妃よりこ
の反応を行うことができる◎ 未反応オレフィン除去後の反応混合物は、生成したグリ
コール、副生成物、溶媒、水、触媒および任意の助触媒
から成る溶液である。揮発性成分を反応混合物から蒸留
して各フラクションに分画すると、釜中には非揮発性触
媒成分が残るＯ生成グリコールは次に高沸点蒸留により
分離する。

酸化剤としてｔ−プチルヒドロノ？−オキシＦのような
有機ヒｒＱ／々−オキシドを用いる場合には、この反応
生成物中には未反応ヒドロパ−オキシゝは一般にほとん
どない。それは、この反応が、酸化剤を完全に反応させ
る化学量論過剰のオレフィンを含む条件下で一般に行わ
れるからである。

反応生成物中に未反応のヒド口・ぐ−オキシドが存在し
ている場合には、生成物処理中にヒドロパ−オキシトの
好ましくない分解によって起こり得る危険を避けるため
安全措置として、もう一段処理工穆を設け、適轟な還元
剤を使用してヒト゛ロ／４’−オ命シｒを除くことがで
きる。したがって、反応生成物中にヒドロパーオキシＶ
が実質的に存在しないことが保証されるということは、
安全であることを示し、実質的な処理コストを省略する
ことＫなる・ 以下の実施例は本発明を例示するために示されている。

しかしながら本発明はこれらの実施例に記載された内容
に限定されないということが理解されなければならない
。実施例中ならびに明細書中のすべての部および百分率
は他に明記されてい々い限り１童による。

以下の実施例において他に明記されていない限り選択率
、変換率および収率は次のように計算されている。

実施例１ マグヌチツクスターラ、リフラツクスコンデンザ、滴下
ロート、温度計をつけた１　００ｍ／３ツロ丸底フラス
コニ、２−５　％　０ｓＣ１ｓ水溶液０．７７ｔ（０ｓ
Ｃ４５０、１ｍＭ　　）、ｔ−ブチ／ｌ、アル’：２−
　ｋ１８．５４、テトラエチルアンモニウムアセテ−）
（Ｅｔ４ＮＯＡｃ　）０−７６ｆＰ（２−９ｍＭ　　）
−およＵｌ−＃りｆンＢ　、０Ｐ（７，１ｍＭ　　）を
連続攪拌しながらチャージする。次に、７０ｔｓｔ−ブ
チルヒドロパーオキシｒを含む水溶液（４，２？）をこ
の混合物に２５℃で４５分間かけてゆっくり加え、全体
でヒｐ　Ｏ／臂−オキシ）’３２．７ｍＭ　を導入する
。得られた混合物中の水の全量は３．７？である・反応
は２５℃、大気圧で、１２時間行う。

次に反応フラスコ中の内容物をガスクロマトグラフィー
で分析する。

ヒドロパ−オキシドの変換率は９０チである。

１．２−オクタンジオール２．６１が得られ、選択率は
６０慢、収率は５４−である。

実施例２ マダネチツクスターラ、リフラックスコンデンサ、滴下
ロート、温度計をつけた１　００ｄ、３ツロ丸鷹フラス
コに、０ｓＣｔ５の０−２１１水溶液を０ｓＣ１５３１
ｆ（０，０１ｍＭ）が導入されるように十分量チャージ
する。フラスコにこの０ｓＣＬＢ水溶液を入れる前に、
この溶液を別の容器中で、ｔ−プチルヒドロノや−オキ
シド０．２５’を含むヒト９０ノ９−オキシｒの７０チ
水溶液と予備混合する。次にｔ−ブチ西アルコ−ｗ　（
９、ｂ　ｙ　）と１−オクテン（１，４５ＳＬ）をこの
フラスコに加え、内容物を攪拌する。この混合物に、ｔ
−ブチルヒドロパーオキシ）０．９０Ｆがフラスコ内に
入るようにｔ−プチルヒｒロノ母−オキシドの７０％水
溶液（２７℃）の十分量を、１０分間かけてゆっくり加
える。

フラスコの内容物は、ヒドロパーオキシド溶液の添加の
際の反応による発熱の結果３５℃に温められる。フラス
コ中に存在する水の全量は２．０ｉである。反応混合物
を連続的に攪拌し、反応を３３〜３７℃、　大ｆｉ圧下
、ヒドロｉ４’−オキシド０添加終了後２０分間行う。

７０％水溶液を更５に１．０？、この反応混合物に５分
間かけて追加する。反応混合物を更ＶＣ２５分間連続攪
拌する。

次にフラスコ内容物をガスクロマトグラフィーによシ分
析する。　　。

１．２−オクタンジオールへの選択率は５２チ、変換車
ａ４５憾、収率は２５１である。

実施例３ １００ｓｄ３ツロ丸底フラスコに、０ｓＣ１５４０−０
１１９ｒＯ，１３ｍＭ）、メタノール２５．ＯＦ、１−
オクテン４．８ＰＣ４３ｍＭ）をチャージする。

次にこのフラスコに、ｔ−プチルヒドロノぐ−オキシド
５．０？を導入するのに十分量のｔ−プチルヒドロノ量
−オキシｒの７０１水溶液を２５℃で、２０分間かけて
ゆつくシ加える。フラスコ中の水の全量Ｆｉ１．５）で
ある。フラスコの内容物はヒドロパーオキシド添加開始
後１０分で、反応の発熱により２７℃に、２５分で４５
℃に温められる。

ヒドロノ々−オ命シＰ添加開始後、２５分で反応を終了
する。フラスコ内容物をガスクロマトグラフィーで分析
する。変換率は１００チ、１．２−オクタンジオールへ
の選択率は４７１収率Ｆｉ４７−である。

実施例４ １１ｍ１’ｌＪ１と同様のフラスコに％ｔ−ブチルアル
コール（１ａ、Ｏ））、１−オクテン（３，ＯＦ）、０
ｓＣ４（０、１１５ｆ／３．７　Ｓ’Ｈ２０）を攪拌し
ながら加える口このフラスコに、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド（０，０３ｆｆ）を２５優のメタノー
ル溶液として加える。ｔ−プチルヒドロノ母−オキシＭ
２．０５Ｌ）を７０１水溶液として、攪拌しながら、２
５℃で１０分間かけて加える。添加の際、反応混合物は
約４６℃まで温められる。次にこの反応混合物に、さら
にテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（２５９６メ
タノール溶液ｏ　、　５Ｆ）を加える。反応混合物のｐ
Ｈはこのとき約８である。さらにｔ−ブチルヒドロパー
オキシド（１，７５ｙ）を２５℃で１０分間かけてゆつ
〈シ加える。反応混合物をさらに３０分間攪拌する。次
に反応混合物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィ
ーで分析する。１，２−オクタンジオールへの選択率は
約８２チ、変換率は１００幅である。

実施例４の結果から、この反応のノオールへの選択率は
、塩基助触媒の存在により大きくなることがわかる。

比験例１ 次の＃：、較例は一゛米国特許第弄、３３５．１７４号
の実施例２？操作にしたがって、０ｓＣ１５触媒とＨ２
Ｏ２’ＩＩ（ｊ剤を用いた反応混５合物中の氷酢酸の存
在効果を示すためのものである。

実施例１と同様、のフラスコに、Ｈ２Ｏ２３０１水溶液
１４．５ｓｄ、’氷酢酸４５−をチャージし、混合物を
７５℃で１時間加熱する。次にこのフラスコに０ｓＣｔ
３（０、３５’　）を加え、溶液を２８℃まで冷却する
。この溶液に、１−オクテン（１０ｍ）を１０分間かけ
て加え、溶液を水浴で冷却して２０〜３０℃に保つ。こ
の溶液のｐＨは２である。

さもに２０分間攪拌後、溶液をガスクロマトグラフィー
により分析する。Ｈ２Ｏ２の変換率は１０嗟、１．２−
オクタ、ンジオールへの選択率は１０ｇ４．１．２−オ
クタンジアセテートへの選択率は２０憾である。

実施例Ｓ 実施例１と同様のフラスコに、３０悌Ｈ２Ｏ２水溶＊１
４　、　Ｓｍｇ、＋２ｏ　２０　、９　Ｐ、０ｓＣ１５
０、３ｔをチャージする。得られた混合物を２５℃で１
０分間攪拌する。次にこの溶液に、１−オクテン１０−
を１０分間かけて滴下する。反応混合物を水浴で冷却し
て２６〜２７℃に保つ。反応開始時の反応混合物のｐＨ
は７であり、反応終了時のｐＨは５．８である。次にフ
ラスコ内容物をガスクロマトグラフィーにより分析する
。Ｈ２Ｏ２の変換率け１００チ、主生成物である１、２
−オクタンジオールへの選択率は約２９優である。

実施例５と比較例１の結果を比較すると、氷酢酸が存在
しないと反応の選択率と変換率が著しく向上することが
わかる。反応中、反応混合物のｐＨを中性〜塩基性に保
つことにより、さらにすぐれた改良が可能である。

本発明の原理、好ましい態様ならびに操作方法は上記説
明の通りである。ここに示されたものは限定的なもので
はなく例示的なものと考えられるべきものであるから、
保護されるべき発明は上記特定の形態に限定されるもの
ではない。本発明の精神から逸脱することなく当業者に
よって多数の変形′ならびに変更が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　少なくと４１−のエチレン系不飽和結合を有
   する少なくとも１種のオレフィン化合物を、水および、
   ｌ、Ｈｆ１Ｏｆｉ（このＨ２Ｏ２により反応媒体は中性
   〜塩基性のｐＨを有する）、■および厘、酸素、有機ヒ
   トａ−譬一オ中シトから成る群から選ばれる酸化剤と、
   少なくと４１種の触媒存在下Ｋｓ会反応させて、前記エ
   チレン系不飽和基の４ｐなくとも１個をヒトー午シル化
   する方法にお−て、−記触謀が、（荀前記とドａ中シル
   化反応を触媒することがで璽、かつ（ｂ）下記の構造式
   によｍ−わされゐ少なくとも１種の化合物として曽ｌ！
   拠舎物ＫＩｊＪ６に加えられることを特徴とすゐ上記：
   Ｊ鉋。 ０ｓ（Ｘ）、、０ｓ（ＯＨ）Ｘ３．０ｓＯＸ４．０ｓ０
   ３Ｘ２、ｏｓｏＮｘ４（Ｍ）ｎｚ　［：ＱｓＸ６］−２
   、（Ｍ）。／　［：０ｓ０２Ｘ４，１−２、Ｍ＋１（Ｏ
   ｓ（ＯＨ）Ｘ５］−’、（Ｍ）ｎＩ［０５Ｏ４Ｘ２］−
   ２、（Ｍ）ｎ’　Ｉ：０５Ｏ２（ＯＨ）Ｘ２）、−２、
   （Ｍ）ｎ’　［０ｓＮＸ５］−２、およびこれらの混合
   物： 上記構造式中、ＸはＦ、ＣＬ、Ｂｒ、および１から成る
   群から独立に選ばれる少なくとも１種のハライドであり
   ：ｎは３〜５の整数であり：ＭｉｉＬｉ、Ｎａ、に、Ｒ
   ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、ＭｇｂＣａ、　Ｓｒ、　　Ｂａ
   、　Ｒａ％ＮＨ４、テトラヒドロカルビルアンモニウム
   およびテトラヒドロカルビルホスホニウムから成る陽イ
   オンの群から選ばれ：ｎ′は陽イオンＭの原子価と協働
   して錯体を中性にするのに必要な数である。 （２）前記ヒドロキシル化反応が、反応速度を大きくす
   ることができる少なくとも１ｆ’ｌｌの助触媒をさらに
   存在させて行われ、前記助触媒が下記の群から選ばれる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１）　　アルカリおよびアルカリ土類金属ノ・ライド
   ；（１１）　　アルカリおよびアルカリ土類金属ヒドロ
   キシト； （ｌＩ　　アルカリおよびアルカリ土類金属の：カルＩ
   午シレート、アリーロエートおよびアリ−オレート； （ｉＶ）　　アルカリおよびアルカリ土類金属偽ハライ
   ド　： （Ｖ）テトラヒドロカルビルアンモニウム、およびテト
   ツヒドロカルビルホスホニウムノ：ヒｌＰａ中シト、ハ
   ライド、偽ハライド、カルがキシレート、アリーロエー
   トおよび了り一オレート； （ｖｉ）遷移金属の：ハライド、Ｉルフイリン、偽ハツ
   イド１カル！＃中シレートおよび了り一ロエート、ただ
   し帥記遷移金属は、Ｆ・、Ｃ０１Ｎ１１Ｃｕ％Ｖ％Ｃｒ
   、Ｍｎ％Ｂｅ１Ｔｌ、Ｍｏ。 Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ　　およびＷから成る群から選ばれる
   ； 、１ （Ｖｌｌ）酸化剤がＨ，Ｏ，である場合を除き、へロｒ
   ン化水素； （ｖｉｉ）　　アルキル、アリール、アルアル中ルおよ
   びアルカリールのハライド； （ｉＸ）　　Ｉ−ｂ、　Ｗ−ｂ、　Ｖ−ｂオよびＭ−ｂ
   族金属のハライド、ただし前記金属は＾４、Ｇａ。 Ｉｎ、ＴＪ、Ｇ・、５ｎＳＰｂＳＰｔ　＾ｓ、！！ｂ。 ｓｌ、Ｓ、Ｓｓ、Ｔａｓおよびｐｏから成る群から選ば
   れる；および （支）　へ〇ｒン。 （３）酸化剤が、少なくとも１種の有機ヒドロ・ターオ
   キシドであり、オレフィンが２〜約２０個の炭素を有し
   ている特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 （４）　　触媒が、０ｓＦ３、Ｏ＊ＣＪ３．０ｓＢｒ３
   および０ｓ１３から成る群の少なくとも１種から選ばれ
   る％鈴請求の範囲°第１項または第２項記載の方法。 （５）ｓ合される触媒がＯ８ＣＪ　５である特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の方法。 ＋６）　　反応が液相で行われる特許請求の範囲第１項
   また第２項記載の方法。 （７）オｖフインカ、エチレン、プロピレンオヨヒこれ
   らの混合物から成る群から選ばれる特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の方法。 （８）　　反応混合物が更に不活ＩＩｋｌＩ媒を含んで
   いる特許請求の範Ｓ第１項または第２項記載の方法。 ＋９）　　＠北端がｔ−ツチルヒドロｄ−オ中シトであ
   り、オレフィンがエーチレンであり、不活性溶媒−Ｉｓ
   、ｔ−ツチルアルコール、エチレングリコール、および
   これらの混合物から成る群から選ばれる特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の方法。 −助触媒が、遷移金属ハライド、遷移金属アセテート、
   および遷移金属ベンゾエートがら成る詳Ｏ少なくとも１
   種から選ばれる特許請求の範■嬉２項記−〇方法。 （２）―触ａｌｅ、フルカリ金属ヒドロ中シト、ブルカ
   替出鋼金属ヒトａキシド、アルカリ金属ハライド、アル
   カリ土類金属ハライド、アルカリ金属ア竜テート、アル
   カリ土類金属アセテート、テトラアル中ルアンモニウム
   ＾ライド（アル中ル基は＃１〜約５個の炭素を有してい
   る）、およびテトラアル中ルホスホニウムハライド（ア
   ルキル基は約１〜約３個の炭素を有している）から成る
   群から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいる特許
   請求の範囲第１０項記載の方法０ （２）酸化剤がさらに、Ｎａ１０４、ＮａＯす、ＮａＣ
   ＪＯ４、Ｎ・０２、にＭｎＯ４およびこれらの混合物か
   ら成る群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 （２）酸化剤が酸素であり、助触媒が遷移金属の：ハラ
   イド、偽ハライド、カルがキシレートおよびアリーロエ
   ートから成る群の少なくとも１種から選ばれるＩ￥ＩＩ
   ＰＦＭ求の範囲第２項記載の方法。