JPS6383042A - グリオキザ−ルからグリオキシル酸を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 崖栗上■且里立Ｊ 本発明は、グリオキザールを酸化してグリオキシル酸を
製造する方法に関するものである。さらに詳しくは、過
酸化水素によりグリオキザールを酸化してグリオキシル
酸を製造する方法の改良に関するものである。

従来曵狡玉 グリオキシル酸はその分子内にアルデヒド基とカルボキ
シル基を有しており、反応性に富み、医薬修飾剤、化粧
品、香料、農薬等各種化学品の中間原料として非常に有
益な化合物である。

グリオキザールの酸化反応によりグリオキシル酸を製造
する方法は各種知られている。例えば、特公昭５２−３
１８５１号には非酸化性の酸などの存在下グリオキザー
ルを硝酸で酸化する方法、特公昭５６−８０１８号には
酸素を供給しながらグリオキザールを硝酸で酸化しグリ
オキシル酸とする方法が示されている。

又、特開昭５８−１９８４３７号にはグリオキザールを
塩素で酸化する方法、特公昭５６−３６８７１号にはハ
ロゲンイオンを含有する電解液中グリオキザールを電極
酸化する方法が示されている。

又、グリオキザールを原料としないその他のグリオキシ
ル酸の製造法としては、アセトアルデヒドの硝酸酸化に
よるグリオキザール製造の際に副生物として生成するグ
リオキシル酸を回収する方法、シュウ酸を電極還元する
方法、さらにはマレイン酸をオゾン酸化した後還元処理
してグリオキシル酸とする方法などが知られている。

■が”ンしようとする、　〜 上記の如く、グリオキシル酸の製造法としては非常に多
種の方法が知られているが、マレイン酸のオゾン酸化や
シュウ酸の電極酸化法では、オゾン発生設備や電極反応
槽などの設備費が相当高価なものになるという欠点があ
る。さらにシュウ酸はグリオキシル酸の原料としては高
価であり経済的でないという問題点もある。

従って、グリオキシル酸の製造方法としてはグリオキザ
ールの酸化反応による方法が望ましいと考えられる。

グリオキザールの酸化反応によるグリオキシル酸の製造
法の−、つとして、従来より行われてきた硝酸酸化法は
、反応温度を段階的に変化させ、コントロールを厳密に
行わなければならない上、反応時間が長くかかり、また
、副生ずる窒素酸化物の処理が必要であるなど、反応操
作そのものが非常に煩雑である。さらに、硝酸酸化法で
は反応の完結の為に過剰の硝酸を用いるので、未反応の
硝。

酸の分離が困難であり、精製工程が長くなるという問題
があった。さらに塩素酸化法では、生成するグリオキシ
ル酸に対して化学量論上副生ずる２倍モルの塩化水素を
分離する必要があり、イオン頚の分離処理にさらに手間
がかかるという問題点がある。この問題点は先に挙げた
電解酸化法についても同様であり、回収すべきグリオキ
シル酸に対して分離すべきイオンの量が非常に多く、分
離コストが非常に高くなるという問題点がある。

。　占を”する゛、の 本発明者らは、グリオキザールの酸化によりグリオキシ
ル酸を製造する方法で、かつ上記の如き問題点のない酸
化方法について鋭意検討を重ねてきた。

その結果、過酸化水素酸化という全く新しい酸化方法で
、かつ遊離の酸素の影響受けないように酸化すればグリ
オキシル酸が高選択率で得られることを見出し本発明を
なすに至った。

即ち、本発明は、二価の鉄イオンの存在下、過酸化水素
によりグリオキザールを酸化してグオキシル酸を製造す
るにあたり、遊離の分子状酸素を除去したグリオキザー
ルを用いることを特徴とするグリオキシル酸の製造方法
を提供するものである。

本発明の方法において原料に用いるグリオキザールとし
ては、工業用として一般に入手できる水溶液状のものを
そのまま用いることができる。

その濃度については特に制限はないが、通常４０重量％
とじて流通しており、４０重量％以上に濃縮して用いて
も良いが、−Ｓに４０重量％以下で反応を行うのが便利
である。濃度の下限は特にないが１重世％未満では反応
の容積効率が悪く望ましくない。従って、実用的な濃度
としては５重量％以上が望ましい。

酸化剤として用いる過酸化水素は一般に市販されている
３０〜６０重量％の水溶液晶が使用できる。

６０重世％を越える濃度に濃縮して用いることは過酸化
水素が急激な分解を起こす危険性があり、望ましくない
。又、１重量％未満に希釈して用いることは反応の容積
効率が悪（なるので望ましくない。従って、実用的には
５〜６０！１％で用いるのが望ましい。

二価の鉄イオンとしては、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨ
ウ化第−鉄、硫酸第一鉄及び硫酸第一鉄の５又は７水和
物、モール塩、硝酸第一鉄など二価の鉄の無機化合物及
び酢酸第一鉄、シュウ酸第−鉄、乳酸第一鉄などの二価
の鉄の有機カルボン酸塩などが用いられる。このうち硫
酸第一鉄と過酸化水素との組合わせは一般にフェントン
試薬と呼ばれるよく知られた酸化剤である。

用いるべき第一鉄イオンの量はその他の反応条件により
必ずしも限定されないが、反応の基質であるグリオキザ
ール１モルに対して第一鉄の化合物として０．０１モル
以上程度必要である。上限は特にはないが、５倍モル程
度である。但し、必要以上に第−銖イオンを用いること
は反応後のグリオキシル酸と鉄イオンとの分離が困難と
なる上に、グリオキシル酸の選択率の向上に何ら寄与し
ないので無意味である。一方、０．０１モル未満ではグ
リオキシル酸の選択率が低下するので好ましくない、従
って、より好ましくはグリオキザール１モルに対して０
．０５〜０．５モル程度の使用量とするのがよい、尚、
この反応に用いられた二価の鉄イオンは、反応の進行に
伴い、少なくとも部分的に三価の鉄へと消費されるもの
と思われる。

反応温度はＯ〜３０″Ｃ程度のいわゆる常温で行うこと
ができる。３０°Ｃを越える高められた温度では反応の
グリオキシル酸選択率が低下するので、むしろ可能な限
り冷却し、好ましくは０〜１５°Ｃ程度の温度範囲で酸
化反応を行うのが望ましい。

次ぎに、本酸化反応においてグリオキシル酸を高選択率
で得る為に重要なことは、グリオキザール水溶液中の遊
離の分子状酸素を除去して反応せしめることである。グ
リオキザール水溶液中の溶存酸素は、反応に用いられる
前に予め減圧脱気するか、又は水溶液中に不活性ガスを
流通するなど−ｍ的な方法により除去できる。

反応系内に遊離の分子状酸素が存在すると副反応により
ギ酸やシュウ酸の副生物が多くなり、結果としグリオキ
シル酸の選択率が低下する。従って、溶存酸素の影響を
回避する為には、グリオキザール水溶液中の溶存酸素を
予め除去しておくことが不可欠であるが、反応の実施に
あたっては、空気などの分子状酸素を含む気相と反応液
相との混合接触をも避けるのが望ましい。

空気など分子状酸素との混合接触を避けて反応を実施す
る為には、反応系に対するこれらの気相の混入を少なく
とも部分的に、好ましくは実質的に完全に防止すること
が必要であり、その為には、反応の型式を問わず反応器
内の雰囲気が不活性ガスで満たされているか又は不活性
ガスを流通し分子状の酸素と反応液相とが直接接触しな
いようにするのが望ましい。さらには、反応液相内で発
生する可能性のある遊離の分子状酸素や溶存酸素に対し
てもこれを排除しつつ反応せしめることが望ましい。

従って、酸化剤である過酸化水素水についても溶存する
遊離の分子状酸素をあらかじめ除去しておくと良い、但
し、過酸化水素水中に溶存する遊離の分子状酸素を追い
出し、かつ気相での空気など分子状酸素含有ガスとの接
触を遮断しておいても、微かではあるが過酸化水素の自
発的な事故分解により遊離の酸素が発生するので、溶存
酸素を減らすことは出来ても完全にゼロにすることは一
般に困難である。しかし、過酸化水素水中に溶存酸素も
出来るだけ除去しておくのが望ましい。

本酸化反応を、空気など分子状の酸素との接触を避けて
実施する為の不活性雰囲気ガスとしては、窒素、ヘリウ
ム、アルゴンなどの一般に不活性ガスと呼ばれているも
のが代表的に用いられる。

これら不活性ガスは、工業的に入手できる一般的な品質
のものが使用出来、グリオキザール水溶液や過酸化水素
水中の溶存酸素の追い出しにも使用出来る。一般的には
、最も安価な窒素ガスを用いるのが有利である。

本酸化反応は、上記の如（分子状酸素との実質的な接触
を避けて実施すれば、回分式でも連続式でもいずれの形
式でも行うことが出来る。例えば、回分式で反応を行う
場合には、予め溶存酸素を追い出したグリオキザールと
二価の鉄イオンが存在する水溶液中に不活性ガス雰囲気
下で過酸化水素水を添加することにより、高選択率でグ
リオキシル酸に転換することが出来る。

本発明方法によるグリオキザールの酸化反応では、副生
物としてシュウ酸と少量のギ酸を生ずるが、反応を比較
的低温で行うので、有機性の高度の着色成分を生ずるこ
とがない。従って、第一鉄化合物に由来するイオン類を
、例えばイオン交換樹脂等で除去した後、シュウ酸は結
晶化後に分離し、ギ酸は水との共沸蒸留分離により節単
にグリオキシル酸を含む高品質の水溶液を得ることが出
来る。

ス」１舅 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

比較例 撹拌機、温度計及び滴下ロートを備えた１００ｍ１の三
ツロフラスコに５０ｇの１０ｗｔ！のグリオキザール水
溶液（グリオキザールとして８６ｍｍｏｌ）と２．５ｇ
のｐｅｓＯａ・７）１２０（和光純薬工業製試薬特級）
を入れ、氷水で外部から冷却した。撹拌しながら、滴下
ロートから１０ｇの３０Ｗｔχ過酸化水素水（ＨＪ２と
して８８１１！ＭＯ＋、グリオキザール：　）Ｉｔ（ｈ
　−１：１．０２モル比）を滴下し、反応温度を３ない
し８°Ｃに維持しながら３時間で滴下を完了した。さら
に３０分間５°Ｃで撹拌を続けた後、室温に戻した。

反応生成液を０．０５ｗｔχのリン酸水溶液を移動相と
し、５ＨＯＤＥＸ　ＫＣ−８１１を分離カラムとして用
いた高速液体クロマトグラフィーにて分析した。その結
果、グリオキザール転化率７４χ、グリオキシル酸選択
率６２χ、シュウ酸選択率２５χ、ギ酸選択率７χの反
応成績であった。

実施例−１ 撹拌機、温度計、窒素バブリング管及び側管付滴下ロー
トを備えた２００＋　１の四ツロフラスコに５０ｇの１
０ｗｔχグリオキグリオキザール転化率キザールとして
８６＋ｍｍｏｌ）と２．５ｇのＦｅ５Ｏｎ　・７ＨｔＯ
（和光純薬工業製試薬特級）を入れ窒素バブリング管の
先を液に浸漬して窒素を導入した。撹拌機をまわしなが
ら約３０分間窒素バブリングを行いグリオキザール水溶
液中の脱酸素を行なうと共にフラスコ内部の窒素置換を
十分に行った。一方、滴下ロートには１０ｇの３０−ｔ
χ過酸化水素水（ｌｈｏ□として８８ｍ５ｏｌ）を入れ
、これにも窒素バブリング管を浸漬して反応開始前に予
め窒素バブリングを行った。

その後、窒素バブリングを継続し、比較例と同じ容量で
反応温度を３ないし８°Ｃに維持しながら３時間で過酸
化水素水を滴下した。さらに３０分間５°Ｃで撹拌を続
けた後、室温に戻した。

反応生成液を比較例と同じ容量で分析した結果、グリオ
キザール転化率７８．４χ、グリオキシル酸選択率７５
χ、シュウ酸選択率２０χ、ギ酸選択率４χの反応成績
であった。

又皿■羞来 以上、実施例に示した如く、本発明の酸化方法によれば
、グリオキザールから高い選択率で簡単にグリオキシル
酸に変換することが出来る。即ちグリオキシル酸の製造
方法としては非常に筒便ですぐれた方法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）二価の鉄イオンの存在下、過酸化水素によりグリオ
   キザールを酸化してグリオキシル酸を製造するにあたり
   、遊離の分子状酸素を除去したグリオキザールを用いる
   ことを特徴とするグリオキシル酸の製造方法。