KR910002280B1 - 아디프산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

아디프산의 제조방법

본 발명은 지방족 고리화합물로 부터 아디프산을 제조하는 방법, 보다 자세히 설명하면 시클로헥사논이나 또는 시클로헥산올이나 또는 시클로헥사논과 시클로헥산올 혼합물을 촉매와 아세트산 용매존재하에 질산으로 산화시켜 아디프산을 제조하는 새롭고도 진보된 제조방법에 관한 것이다.

아디프산은 기초 유기약품으로서 합성수지, 우레탄 폼, 식품첨가제, 윤활유 첨가제등에 광범위하게 사용된다.

아디프산은 제조공정에 따라 지방족 고리화합물을 질산으로 산화하거나 공기 또는 산소로 산화시켜 아디프산을 제조하고 있다. 예컨에 미국특허 제3997601호에 의하면, 시클로헥사는, 시클로헥산을 또는 시클로헥사논과 시클로헥산을 혼합물을 바나듐, 구리, 코발트, 망간염등의 촉매 존재하에 질산산화시켜 아디프산을 제조하고 있다. 이 방법은 비교적 수율(92-94%)이 높고 부산물의 분리가 비교적 용이하다는 장점을 가지고 있으나 작업조건이 까다롭다. 특히 온도조절에 실패할 경우 폭발등의 위험을 수반한다. 한편, 일본국 특허공보 제46-2647호에서는 상기 지방족 고리화합물을 구리, 코발트, 망간염등의 촉매와 아세트산 용매존재하에 공기 또는 산소로 산화시켜 아디프산을 제조하고 있다. 이 방법은 저렴한 산화제를 사용하는 것이 장점이라 할수 있으나, 부산물이 다량 생성되며 이를 분리 정제하기 위해서는 추가장치와 함께 분리과정이 까다로운 것으로 추정된다. 이외에 실험실적방법(Organic Experiments, D.C. Heath ＆ Co., Boston, 1964)으로는 시클로헥사논을 알갈리 용매하에 산화망간 칼륨으로 산화시켜 아디프산을 제조하는 방법도 알려지고 있다.

본 발명자들은 공지의 제조방법이 가지고 있는 단점들을 개선하고자 부단히 연구하던차 기대 이상의 아디프산 제조방법을 터득하게 되었다. 다시 말하면, 본 발명의 기술적 특징은 공지의 지방족 고리화합물을 출발물질로 바나듐, 구리 등의 염 형태의 촉매와 아세트산 용매존재하에 질산산화시켜 아디프산을 제조하는 신규한 제조방법이다.

본 발명의 제조방법을 보다 상세히 설명하면, 원료로 사용하는 시클로헥사논, 시클로헥산올은 어떠한 제법에 의하여 얻어진 것이라도 무방하나, 공업적으로 시클로헥산을 액상공기 산화하여 얻은 산화 생성물 또는 이로부터 증류분리하여 얻은 시클로헥사논, 시클로헥산을 또는 이들의 혼합물을 예로 들을 수 있다. 본 발명에서 산화제로 사용하는 질산 또는 어떠한 제법에 의하여 얻어진 것이라도 무방하나, 공업적으로는 암모니아를

공기 산화하며 얻은 산화 생성물과 물을 향류 접촉시켜 얻는 질산 또는 이들 황산과 항류 접촉시켜 얻는 진한 질산등을 예로 들을 수 있다.

본 발명의 용매로 사용되는 아세트산은 원료유 1부에 대하여 0.1부 내지 100부를 첨가하거나 또는 질산 1부에 대하여 0.05부 내지 50부를 첨가하는 것이 바람직하다.

발명에서 촉매로 사용하는 바나듐과 구리는 수용성 염의 형태, 구체적으로는 암모늄염. 질산염, 초산염을 사용할 수 있다. 본 발명의 시클로헥사논, 시클로헥산을 또는 이들 혼합물의 산화반응은 통상, 액상에서 행하며, 질산은 상기의 원료유 1부에 대하여 2.5부 이상, 바람직하게는 3부에서 100부 정도를 사용한다. 촉매는 바나듐염의 경우 원료유 1부에 대하여 0.005부에서 0.05부, 바람직하게는 0.008부에서 0.03부, 구리염의 경우 원료유 1부에 대하여 0.002부에서 0.1부, 바람직하게는 0.005부에서 0.05부를 사용한다. 또 본 발명의 아세트산 용매는 원료유 1부에 대하여 0.1부 내지 100부, 바람직하게는 0.1부 내지 2.5부 정도를 사용한다. 아세트산의 사용량이 적은 경우에는 반응중 온도조절이 어렵고 아세트산의 사용량이 과다한 경우에는 수율이 저하된다.

본 발명의 원료유 산화반응은 45℃-90℃에서 행하며 바람직하게는 50℃-80℃에서 행하는 것이 좋다. 반응온도가 너무 낮으면 반응이 진행되지 않다가 갑자기 한꺼번에 반응하여 폭발의 위험이 있고 너우 높으면 수율이 저하된다. 또한 반응압력은 상압에서 5기압까지 적용할 수 있으나 압력이 높으면 수율이 저하된다. 본발명의 제조방법으로 얻어진 아디프산은 기존의 잘산산화법보다 수율이 약 2% 이상 증가되는 한편 산화반응중의 온도조절을 용이하게 하는 것을 특징으로 한다. 또한 부산물이 적은 고수율의 아디프산을 제조할 수 있으므로 공업적으로 극히 유리하다.

다음의 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명은 발명의 요지를 벗어나지 않는한 다음의 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

질산 1부에 대하여 아세트산 0.05부를 넣은 반응기에 바나듐의 암모늄염 0.05부를 용해시킨다. 이 용액에 시클로헥사논/시클로헥산올 혼합물(24g/25g) 0.3부를 가하여 50℃-80℃에서 산화반응시킨다. 30분 후 반응이 완결되면 반응물을 가스크로마토그래피로 분석하여 아디프산의 수율을 측정하였다. 수울 : 93.6%

실시예 2

실시예 1과 같으나 질산 1부에 대해 아세트산 10부를 넣고 촉매로서 구리의 질산염 0.1부를 용해시켜 산화반응시켰다. 수율 : 95.3%

실시예 3

실시예 1과 같으나 질산 1부에 대해 아세트산 50부를 넣고 산화반응시켰다. 수율 : 93.7%

실시예 4

실시예 2과 같으나 시클로헥사논/시클레헥산올을 5g/45g의 비율로 넣고 산화반응시켰다. 수율 : 92.1%

실시예 5

실시예 2과 같으나 시클로헥사논/시크로헥산올을 45g/5g의 비율로 넣고 산화반응시켰다. 수율 : 96.8%

비교예 1

실시예 1,2,3과 동일하나 아세트산은 빼고 질산 1부에 물 0.05부를 넣고 산화반응시켰다. 수율 : 90.5%

비교예 2

비교예 1과 동일하나 질산 1부에 대해 물 10부를 넣고 산화반응시켰다. 수율 : 59.8%

비교예 3

비교예 1.2와 동일하나 질산 1부에 대해 물 50부를 넣고 산화반응시켰다. 수율 : 88.6%

Claims (3)

1. 시클로헥사논 또는 시클로헥산올 단독 또는 시클로헥사논과 시클로헥산올의 혼합물에 아세트산용매와 촉매 존재하에서 산화시켜 아디프산을 제조함에 있어서, 원료 1부에 대하여 아세트산 0.1부 내지 100부와 바나듐염, 구리염 또는 이들의 혼합물중에서 선택된 촉매의 존재하에 50°-80℃의 온도와 1기압 내지 5기압의 압력을 유지시키면서 질산으로 산화시킴을 특징으로 하는 아디프산의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 아세트산을 원료 1부에 대하여 0.1부 내지 25부의 비율로 첨가시킴을 특징으로 하는 아디프산의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 촉매로서 바나듐염의 경우 원료 1부에 대하여 0.005부 내지 0.05부, 구리염의 경우 0.002부 내지 0.1부를 첨가시킴을 특징으로 하는 아디프산의 제조방법.