JP2581759B2 - アジピン酸の製造方法 - Google Patents
アジピン酸の製造方法Info
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- JP2581759B2 JP2581759B2 JP63136635A JP13663588A JP2581759B2 JP 2581759 B2 JP2581759 B2 JP 2581759B2 JP 63136635 A JP63136635 A JP 63136635A JP 13663588 A JP13663588 A JP 13663588A JP 2581759 B2 JP2581759 B2 JP 2581759B2
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- JP
- Japan
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- adipic acid
- reaction
- producing adipic
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- cyclohexanol
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
- C07C55/02—Dicarboxylic acids
- C07C55/14—Adipic acid
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、脂肪族環式化合物からアジピン酸（Adipic
Acid）を製造する方法、一層詳しくは、シクロヘキサ
ン又はシクロヘキサノール、又は、シクロヘキサノンと
シクロヘキサノール混合物を、触媒と酢酸の溶媒存在下
に硝酸により酸化させてアジピン酸を製造する新くて進
歩した製造方法に関するものである。
Acid）を製造する方法、一層詳しくは、シクロヘキサ
ン又はシクロヘキサノール、又は、シクロヘキサノンと
シクロヘキサノール混合物を、触媒と酢酸の溶媒存在下
に硝酸により酸化させてアジピン酸を製造する新くて進
歩した製造方法に関するものである。
アジピン酸は、製造工程に応じて脂肪族環式化合物を
硝酸により酸化するか、空気又は酸素により酸化させて
製造されている。例えば、米国特許第3997601号によれ
ば、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール又はシクロ
ヘキサノンとシクロヘキサノール混合物をバナジウム、
銅、コバルト、マンガン塩等の触媒存在下に硝酸酸化さ
せてアジピン酸を製造している。しかし、この方法は比
較的収率（92〜94％）が高く副産物の分離が容易である
長所を有しているが、作業条件がややこしく特に温度調
節に失敗する場合には、爆発する危険がある。
硝酸により酸化するか、空気又は酸素により酸化させて
製造されている。例えば、米国特許第3997601号によれ
ば、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール又はシクロ
ヘキサノンとシクロヘキサノール混合物をバナジウム、
銅、コバルト、マンガン塩等の触媒存在下に硝酸酸化さ
せてアジピン酸を製造している。しかし、この方法は比
較的収率（92〜94％）が高く副産物の分離が容易である
長所を有しているが、作業条件がややこしく特に温度調
節に失敗する場合には、爆発する危険がある。
一方、日本国特公昭46−2647号公報によれば、上記脂
肪族環式化合物を銅、コバルト、マンガン塩等の触媒と
酢酸溶媒存在下に空気又は酸素により酸化させてアジピ
ン酸を製造している。この方法は、低廉な酸化剤を使用
するのが長所であるが、副産物が多量生成されて、これ
らを分離精製するためには、追加装置と共にその分離過
程がややこしくなる欠点があると推定される。
肪族環式化合物を銅、コバルト、マンガン塩等の触媒と
酢酸溶媒存在下に空気又は酸素により酸化させてアジピ
ン酸を製造している。この方法は、低廉な酸化剤を使用
するのが長所であるが、副産物が多量生成されて、これ
らを分離精製するためには、追加装置と共にその分離過
程がややこしくなる欠点があると推定される。
又、これらの外に、実験室方法（Organic Experiment
s,D.C.Heath＆Co.Boston.1964）として、シクロヘキサ
ノンをアルカリ溶媒下に酸化マンガンカリウムにより酸
化させてアジピン酸を製造する方法も知られている。
s,D.C.Heath＆Co.Boston.1964）として、シクロヘキサ
ノンをアルカリ溶媒下に酸化マンガンカリウムにより酸
化させてアジピン酸を製造する方法も知られている。
本発明は公知のアジピン酸の製造方法が有している上
述のような欠点を改善して副産物が少く高収率のアジピ
ン酸を容易に製造しうる方法を提供することを目的とす
るものであって本発明者等が不断に研究を続けた結果、
期待以上のアジピン酸の製造方法を得るようになった。
すなわち、本発明の技術的特徴は、公知の脂肪族環式化
合物を出発物質にバナジウム、銅、コバルト、マンガン
等の塩形態の触媒と、酢酸溶媒存在下に硝酸酸化させて
アジピン酸を製造する新しい製造方法である。
述のような欠点を改善して副産物が少く高収率のアジピ
ン酸を容易に製造しうる方法を提供することを目的とす
るものであって本発明者等が不断に研究を続けた結果、
期待以上のアジピン酸の製造方法を得るようになった。
すなわち、本発明の技術的特徴は、公知の脂肪族環式化
合物を出発物質にバナジウム、銅、コバルト、マンガン
等の塩形態の触媒と、酢酸溶媒存在下に硝酸酸化させて
アジピン酸を製造する新しい製造方法である。
本発明の製造方法を一層詳しく説明すれば、原料とし
て使用するシクロヘキサノン、シクロヘキサノールは如
何なる製法により得られた物でも構わないが、工業的に
はシクロヘキサノンを液状空気酸化して得た酸化生成物
又は、これから蒸溜分離して得たシクロヘキサノン、シ
クロヘキサノール又はこれらの混合物を例として挙げる
ことができる。本発明で酸化例として使用する硝酸も又
如何なる製法により得られたものでも構わないが、工業
的にはアンモニアを空気酸化して得た酸化生成物と水を
向流接触させて得た硝酸又は、これを硝酸の向流接触さ
せて得る濃い硝酸等を例として挙げることができる。
て使用するシクロヘキサノン、シクロヘキサノールは如
何なる製法により得られた物でも構わないが、工業的に
はシクロヘキサノンを液状空気酸化して得た酸化生成物
又は、これから蒸溜分離して得たシクロヘキサノン、シ
クロヘキサノール又はこれらの混合物を例として挙げる
ことができる。本発明で酸化例として使用する硝酸も又
如何なる製法により得られたものでも構わないが、工業
的にはアンモニアを空気酸化して得た酸化生成物と水を
向流接触させて得た硝酸又は、これを硝酸の向流接触さ
せて得る濃い硝酸等を例として挙げることができる。
本発明の溶媒として使用する酢酸は、原料油１部に対
して0.1部乃至100部を添加するか又は硝酸１部に対して
0.05部乃至50部を添加するのが望ましい。
して0.1部乃至100部を添加するか又は硝酸１部に対して
0.05部乃至50部を添加するのが望ましい。
本発明で触媒として使用するバナジウム、銅、コバル
ト、マンガン等は水溶性塩の形態、具体的にはアンモニ
ウム塩、硝酸塩、酢酸塩を使用することができる。本発
明のシクロヘキサノン、シクロヘキサノール又はこれら
混合物の酸化反応は通常、液状で行い、硝酸は上記原料
油１部に対して2.5部以上、望ましくは３部から100部程
度を使用する。触媒はバナジウム塩の場合、原料油１部
に対して0.005部から0.05部、望ましくは0.008部から0.
03部、銅塩の場合、原料油１部に対して0.002部から0.1
部、望ましくは0.005部から0.05部、そして、コバルト
とマンガン塩の場合、原料油１部に対して0.001部から
0.05部まで、望ましくは、0.003部から0.03部程度を使
用する。又、本発明の酢酸溶媒は原料油１部に対して0.
1部乃至100部、望ましくは0.1部乃至25部程度を使用す
る。酢酸の使用量が少い場合には反応中温度調節が難し
く、酢酸の使用量が過多な場合には収率が低下する。
ト、マンガン等は水溶性塩の形態、具体的にはアンモニ
ウム塩、硝酸塩、酢酸塩を使用することができる。本発
明のシクロヘキサノン、シクロヘキサノール又はこれら
混合物の酸化反応は通常、液状で行い、硝酸は上記原料
油１部に対して2.5部以上、望ましくは３部から100部程
度を使用する。触媒はバナジウム塩の場合、原料油１部
に対して0.005部から0.05部、望ましくは0.008部から0.
03部、銅塩の場合、原料油１部に対して0.002部から0.1
部、望ましくは0.005部から0.05部、そして、コバルト
とマンガン塩の場合、原料油１部に対して0.001部から
0.05部まで、望ましくは、0.003部から0.03部程度を使
用する。又、本発明の酢酸溶媒は原料油１部に対して0.
1部乃至100部、望ましくは0.1部乃至25部程度を使用す
る。酢酸の使用量が少い場合には反応中温度調節が難し
く、酢酸の使用量が過多な場合には収率が低下する。
本発明の原料油酸化反応は通常45℃〜90℃で行い望ま
しくは50℃〜80℃で行うのが良い。反応温度が余り低い
と反応が進行されない状態で、突然、一挙に反応するよ
うになるので爆発の危険があり、余り高いと収率が低下
される。又、反応圧力は常圧で５気圧迄適用し得るが、
圧力が高いと収率が低下される。
しくは50℃〜80℃で行うのが良い。反応温度が余り低い
と反応が進行されない状態で、突然、一挙に反応するよ
うになるので爆発の危険があり、余り高いと収率が低下
される。又、反応圧力は常圧で５気圧迄適用し得るが、
圧力が高いと収率が低下される。
本発明の製造方法によるときは既存の硝酸酸化法に比
べてアジピン酸の収率が約２％以上増加する一方、酸化
反応中の温度調節を容易にして爆発の危険をなくすこと
ができる。
べてアジピン酸の収率が約２％以上増加する一方、酸化
反応中の温度調節を容易にして爆発の危険をなくすこと
ができる。
従って本発明によれば副産物が少い高収率のアジピン
酸を容易に製造することが出来るので工業的に極めて有
利である。
酸を容易に製造することが出来るので工業的に極めて有
利である。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
本発明は特許請求の範囲をはずれない限り以下の実施
例に限定することなく多様に変更して使用し得るのであ
る。
例に限定することなく多様に変更して使用し得るのであ
る。
実施例１ 硝酸１部に対して、酢酸0.05部を入れた反応器にバナ
ジウムのアンモニウム塩0.002部、銅の硝酸塩0.05部、
そしてコバルトとマンガンの酢酸塩を各々0.001部溶解
させる。この溶液にシクロヘキサノン／シクロヘキサノ
ール混合物（24g/25g）0.3部を添加し、50℃〜80℃で酸
化反応させる。30分後、反応が完結すると、反応物をガ
スクロマトグラフィで分析してアジピン酸の収率を測定
した。
ジウムのアンモニウム塩0.002部、銅の硝酸塩0.05部、
そしてコバルトとマンガンの酢酸塩を各々0.001部溶解
させる。この溶液にシクロヘキサノン／シクロヘキサノ
ール混合物（24g/25g）0.3部を添加し、50℃〜80℃で酸
化反応させる。30分後、反応が完結すると、反応物をガ
スクロマトグラフィで分析してアジピン酸の収率を測定
した。
収率:93.6％ 実施例２ 実施例１と同様であるが、硝酸１部に対して酢酸10部
を入れて酸化反応させた。
を入れて酸化反応させた。
収率:95.3％ 実施例３ 実施例１と同様であるが硝酸１部に対して酢酸50部を
入れ、酸化反応させた。
入れ、酸化反応させた。
収率:93.7％ 実施例４ 実施例２と同様であるが、シクロヘキサノン／シクロ
ヘキサノールを5g/45gの比率に入れて、酸化反応させ
た。
ヘキサノールを5g/45gの比率に入れて、酸化反応させ
た。
収率:92.1％ 実施例５ 実施例２と同様であるが、シクロヘキサノン／シクロ
ヘキサノールを45g/5gの比率に入れて、酸化反応させ
た。
ヘキサノールを45g/5gの比率に入れて、酸化反応させ
た。
収率:96.8％ 比較例１ 実施例1,2,3と同一であるが酢酸は除外し、硝酸１部
に水0.05部を入れて酸化反応させた。
に水0.05部を入れて酸化反応させた。
収率:90.5％ 比較例２ 比較例１と同一であるが硝酸１部に対し、水10部を入
れて酸化反応させた。
れて酸化反応させた。
収率:89.8％ 比較例３ 比較例1,2と同一であるが硝酸１部に対し、水50部を
入れて酸化反応させた。
入れて酸化反応させた。
収率:88.6％
Claims (5)
- 【請求項１】シクロヘキサン又はシクロヘキサノール単
独又はシクロヘキサノンとシクロヘキサノール混合物
に、酢酸溶媒と触媒存在下に硝酸酸化させることを特徴
とするアジピン酸の製造方法。 - 【請求項２】酢酸を原料１部に対して0.1部乃至100部を
添加して反応させることを特徴とする請求項１記載のア
ジピン酸の製造方法。 - 【請求項３】触媒として、バナジウム塩の場合、原料１
部に対して0.005部乃至0.05部を、コバルト塩またはマ
ンガン塩は0.001部乃至0.05部を、そして、銅塩は0.002
部乃至0.1部を添加して反応させることを特徴とする請
求項１記載のアジピン酸の製造方法。 - 【請求項４】45℃〜90℃の反応温度で反応させることを
特徴とする請求項１記載のアジピン酸の製造方法。 - 【請求項５】１気圧乃至３気圧の反応圧力で反応させる
ことを特徴とする請求項１記載のアジピン酸の製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR12932/1987 | 1987-11-17 | ||
| KR1019870012932A KR910002280B1 (ko) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | 아디프산의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01135741A JPH01135741A (ja) | 1989-05-29 |
| JP2581759B2 true JP2581759B2 (ja) | 1997-02-12 |
Family
ID=19266076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63136635A Expired - Lifetime JP2581759B2 (ja) | 1987-11-17 | 1988-06-02 | アジピン酸の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2581759B2 (ja) |
| KR (1) | KR910002280B1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60207677D1 (de) * | 2002-01-04 | 2006-01-05 | Council Scient Ind Res | Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure |
| FR2939131B1 (fr) * | 2008-12-01 | 2010-12-17 | Rhodia Operations | Procede de fabrication d'acide adipique |
| CN108084012B (zh) * | 2016-11-22 | 2019-12-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧化环己酮制备己二酸的方法 |
-
1987
- 1987-11-17 KR KR1019870012932A patent/KR910002280B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-06-02 JP JP63136635A patent/JP2581759B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01135741A (ja) | 1989-05-29 |
| KR890008066A (ko) | 1989-07-08 |
| KR910002280B1 (ko) | 1991-04-11 |
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