CN108084012B - 一种氧化环己酮制备己二酸的方法 - Google Patents

一种氧化环己酮制备己二酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种氧化环己酮制备己二酸的方法，具体为:以氧气或空气为氧化剂，催化剂为硝酸盐或亚硝酸盐和助剂组成的复合催化体系，在20‑120℃，将环己酮选择氧化为己二酸。该方法中催化量的硝酸盐或亚硝酸盐在助剂作用下能够在温和条件下分解生成氮氧化物，高效氧化环己酮，反应条件温和，产物易于分离和提纯。具有很好的应用前景。

Description

一种氧化环己酮制备己二酸的方法
技术领域
本发明属于己二酸合成领域，具体地涉及一种氧化环己酮制备己二酸的方法。
背景技术
己二酸是最重要的脂肪族二元酸，被广泛用于化学品合成、医药和食品工业。己二酸的主要用途是作为合成聚酰胺尼龙-66的单体。除此之外，己二酸还被大量用于生成聚酯和聚氨酯树脂，作为生产聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的塑化剂，以及用于化妆品、明胶、润滑剂、肥料、粘合剂、杀虫剂和造纸的添加剂。2013年，全球己二酸的产量达到350万吨。生产己二酸的工业过程中，以环己烷空气氧化经过环己酮和环己醇生产己二酸为主，目前该路线占全球总生产能力约95％。
目前环己酮和环己醇氧化生成己二酸的工艺中，以过量浓硝酸催化氧化环己醇生成己二酸的工艺占主导地位，浓硝酸对设备的腐蚀严重，并且此工艺会产生大量的NO2、NO、N2O等氮氧化物，每生成1kg己二酸就生成0.3kg N2O。而且N2O是一种极强的温室效应气体，同单位比CO2的温室效应要强大310倍，对臭氧层的破坏极其显著。
本发明的目标是避免使用腐蚀性的硝酸，减少环己酮氧化制备己二酸过程中温室气体N2O的排放。本发明的思路是，以氧气或空气为氧化剂，以硝酸盐或亚硝酸盐为催化剂主要活性组分，在助剂的作用下硝酸盐或亚硝酸盐高效分解产生具有反应活性的氮氧化物，实现环己酮高效氧化。该方法绿色、高效，具有重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化环己酮制备己二酸的方法，以氧气或空气为氧化剂，复合催化剂主要活性成分硝酸盐或亚硝酸盐在助剂的作用下分解，生成的氮氧化物能够高效循环，从而避免使用过量的浓硝酸，减少温室气体N2O的排放，为己二酸的合成，提供可持续发展的新技术。
本发明的技术方案为：
按照本发明提供的方法，反应底物为环己酮，其特征是分子结构中含有六元环和羰基，可从环己烷大量获得。
按照本发明提供的路线，环己酮在催化作用下实现分子氧氧化裂解生成己二酸。
按照本发明提供的方法，底物的羰基邻位碳上的氢活化是实现该过程的必经步骤。氧化裂解需要用氮氧化物活化羰基邻位碳上的氢，随后在氧化裂解催化剂作用下开环生成己二酸，因此使用的催化剂应具有高效生成氮氧化物的能力。
按照本发明提供的方法，所述催化剂是以硝酸盐或亚硝酸盐为主要活性成分，与助剂共同组成的复合催化体系；
硝酸盐包括：硝酸锌、硝酸镍、硝酸银、硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴、硝酸锰、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂中的一种或两种以上，
亚硝酸盐包括：亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锂中的一种或两种以上；
在氧化反应中硝酸盐或亚硝酸盐的用量为底物环己酮的0.05-20mol％；
所述催化剂中的助催化剂是指硫酸钴、氯化钴、碳酸钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴、四氧化三钴、硫酸亚铁、氯化亚铁、乙酸亚铁、四氧化三铁、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化铜、碘化亚铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜、氧化亚铜、硫酸氧钒、乙酸氧钒、草酸氧钒、磷酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、二氯氧钒、二氧化钒、五氧化二钒、钒酸铵、偏钒酸铵中的一种或两种以上，助催化剂的用量为底物环己酮的0.05-20mol％。
按照本发明提供的方法，氧源为空气或者氧气，其中氧气分压为0.1-2MPa；较佳氧气分压为0.2-1.5MPa；更佳氧气分压为0.3-1MPa。
按照本发明提供的方法，环己酮制备己二酸的反应温度为20-120℃，反应时间为0.5-20h；较佳反应温度为40-120℃，反应时间为0.5-15h；更佳反应温度为50-120℃，反应时间为0.5-10h。
按照本发明提供的方法，氧化产物的分离方法为，反应结束后，冷却反应后体系内的混合物，蒸馏分离除去溶剂，然后用水洗涤固体，过滤得到固体产物，真空干燥得白色固体。
本发明的有益效果为:
本发明提供了一种氧化环己酮制备己二酸的方法，避免使用过量的腐蚀性浓硝酸，有效地减少温室气体N2O的排放，为己二酸的合成，提供可持续发展的新技术。
本发明得到的产物经过液相色谱-质谱的定性分析，并和标准样品的保留时间进行比对看出，氧化反应体系能够高选择性、高转化率催化环己酮制备得到高质量的己二酸，产物易分离、易提纯、收率高，原料利用率高。
具体实施方式
下面用具体实施方案详述本发明但不限制本发明所要保护的范围。
实施例1：将10mmol环己酮，0.005mmol硝酸锌，0.005mmol硫酸钴，5mL二氧六环，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.1MPa O2，加热至20℃，在该温度下反应20h。旋转蒸发除去溶剂，用水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率90％。
实施例2：将10mmol环己酮，0.01mmol硝酸铁，0.01mmol氯化钴，5mL乙腈，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.2MPa O2，加热至30℃，在该温度下反应15h。旋转蒸发除去溶剂，用水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率92％。
实施例3：将10mmol环己酮，0.02mmol硝酸钴，0.02mmol碳酸钴，5mL甲苯，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.3MPa O2，加热至40℃，在该温度下反应10h。旋转蒸发除去溶剂，用水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率77％。
实施例4：将10mmol环己酮，0.05mmol硝酸锰，0.8mmol乙酰丙酮钴，5mL丙烯腈，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.4MPa O2，加热至50℃，在该温度下反应8h。旋转蒸发除去溶剂，用水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率75％。
实施例5：将10mmol环己酮，0.1mmol亚硝酸钠，0.3mmol四氧化三钴，5mL苯甲腈，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.5MPa O2，加热至60℃，在该温度下反应20h。旋转蒸发除去溶剂，用水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率69％。
实施例6：将10mmol环己酮，0.2mmol亚硝酸钾，0.1mmol硫酸亚铁，5mL四氢呋喃，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.6MPa O2，加热至70℃，在该温度下反应12h。旋转蒸发除去溶剂，用水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率80％。
实施例7：将10mmol环己酮，0.5mmol亚硝酸锂，0.4mmol氯化亚铁，5mL环己烷，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.7MPa O2，加热至80℃，在该温度下反应15h。旋转蒸发除去溶剂，用水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率82％。
实施例8：将10mmol环己酮，1mmol硝酸钠，0.04mmol乙酸亚铁，5mL正己烷，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.8MPa O2，加热至90℃，在该温度下反应5h。旋转蒸发除去溶剂，用水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率87％。
实施例9：将10mmol环己酮，2mmol硝酸钾，0.05mmol四氧化三铁，5mL乙腈，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.9MPa O2，加热至100℃，在该温度下反应2h。旋转蒸发除去溶剂，用水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率76％。
实施例10：将10mmol环己酮，0.05mmol硝酸锂，0.07mmol氯化亚铜，5mL甲苯，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.1MPa O2，加热至110℃，在该温度下反应1h。旋转蒸发除去溶剂，用水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率88％。
实施例11：将10mmol环己酮，0.01mmol亚硝酸异戊酯，0.6mmol溴化铜，5mL DMF，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.5MPa O2，加热至120℃，在该温度下反应0.5h。旋转蒸发除去溶剂，用水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率83％。
实施例12：将10mmol环己酮，0.02mmol硝酸铁，0.1mmol溴化亚铜，5mL DMSO，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.8MPa O2，加热至50℃，在该温度下反应20h。旋转蒸发除去溶剂，用水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率89％。
实施例13：将10mmol环己酮，0.03mmol硝酸钴，0.5mmol碘化铜，5mL乙酸乙酯，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入2MPa O2，加热至40℃，在该温度下反应13h。旋转蒸发除去溶剂，用水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率76％。
实施例14：将10mmol环己酮，0.4mmol硝酸锌，0.07mmol碘化亚铜，5mL二氧六环，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.5MPa O2，加热至80℃，在该温度下反应10h。旋转蒸发除去溶剂，用水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率87％。
实施例15：将10mmol环己酮，0.07mmol硝酸锂，0.09mmol醋酸铜，5mL乙腈，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.1MPa O2，加热至90℃，在该温度下反应3h。旋转蒸发除去溶剂，用水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率85％。
实施例16：将10mmol环己酮，0.9mmol硝酸锌，0.5mmol乙酰丙酮铜，5mL甲苯，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.5MPa O2，加热至90℃，在该温度下反应5h。旋转蒸发除去溶剂，用水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率94％。
实施例17：将10mmol环己酮，0.6mmol硝酸镍，2mmol氧化亚铜，5mL乙酸乙酯，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.8MPa O2，加热至100℃，在该温度下反应2h。旋转蒸发除去溶剂，用水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率95％。
实施例18：将10mmol环己酮，0.01mmol硝酸银，1mmol硫酸氧钒，5mL碳酸二甲酯，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.1MPa O2，加热至120℃，在该温度下反应0.5h。旋转蒸发除去溶剂，用水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率75％。
实施例19：将10mmol环己酮，0.02mmol硝酸铜，0.3mmol乙酸氧钒，5mL乙腈，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.2MPa O2，加热至120℃，在该温度下反应20h。旋转蒸发除去溶剂，用水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率73％。
实施例20：将10mmol环己酮，0.08mmol硝酸钠，0.01mmol草酸氧钒，5mL正己烷，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.5MPa O2，加热至40℃，在该温度下反应20h。旋转蒸发除去溶剂，用水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率91％。
实施例21：将10mmol环己酮，0.009mmol亚硝酸钠，0.02mmol磷酸氧钒，5mL环己烷，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.4MPa O2，加热至80℃，在该温度下反应10h。旋转蒸发除去溶剂，用水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率82％。
实施例22：将10mmol环己酮，0.07mmol亚硝酸钾，0.03mmol二氧化钒，5mL丙烯腈，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.7MPa O2，加热至110℃，在该温度下反应5h。旋转蒸发除去溶剂，用水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率79％。
实施例23：将10mmol环己酮，0.1mmol硝酸锰，0.09mmol乙酰丙酮氧钒，5mL乙腈，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.1MPa O2，加热至70℃，在该温度下反应7h。旋转蒸发除去溶剂，用水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率84％。
实施例24：将10mmol环己酮，0.5mmol硝酸铁，0.08mmol二氯氧钒，5mL正己烷，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.9MPa O2，加热至80℃，在该温度下反应14h。旋转蒸发除去溶剂，用水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率77％。
实施例25：将10mmol环己酮，0.03mmol硝酸锌，0.03mmol五氧化二钒，5mL四氢呋喃，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.3MPa O2，加热至90℃，在该温度下反应10h。旋转蒸发除去溶剂，用水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率81％。
实施例26：将10mmol环己酮，0.07mmol硝酸钴，0.07mmol乙酸钴，5mL二氧六环，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.8MPa O2，加热至100℃，在该温度下反应8h。旋转蒸发除去溶剂，用水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率90％。
本发明提供了一种氧化环己酮制备己二酸的方法，以氧气或空气为氧源，催化量的硝酸盐或亚硝酸盐在助剂作用下，能够在温和条件下分解生成氮氧化物，高效氧化环己酮制取己二酸。该方法避免使用过量的腐蚀性浓硝酸，有效地减少温室气体N2O的排放，为己二酸的合成，提供可持续发展的新技术。

Claims (4)

1.一种氧化环己酮制备己二酸的方法，其特征在于:以氧气和/或空气为氧化剂，在催化剂作用下，环己酮经过氧化裂解反应，分离产物，得到己二酸；
所述的催化剂是以硝酸盐和/或亚硝酸盐为主要活性组分，与助催化剂共同组成的复合催化体系；
硝酸盐包括：硝酸锌、硝酸镍、硝酸银、硝酸铜、硝酸钴、硝酸锰、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂中的一种或两种以上；
亚硝酸盐包括：亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锂中的一种或两种以上；
在氧化反应中硝酸盐和/或亚硝酸盐的用量为底物环己酮的0.05-20 mol%；
所述催化剂中的助催化剂是指硫酸钴、氯化钴、碳酸钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴、四氧化三钴、硫酸亚铁、氯化亚铁、乙酸亚铁、四氧化三铁、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化铜、碘化亚铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜、氧化亚铜中的一种或两种以上，助催化剂的用量为底物环己酮的0.05-20 mol%；
氧气为氧化剂时，氧气分压为0.1-2 MPa；
环己酮制备己二酸的反应温度为80-120 oC，反应时间为0.5-20 h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧气分压为0.2-1.5 MPa。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧气分压为0.3-1 MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化产物的分离方法为，反应结束后，冷却反应后体系内的混合物，蒸馏分离除去溶剂，然后用水洗涤固体，过滤得到固体产物，真空干燥得白色固体。
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