CN105237345A - 一种环辛烷氧化制备环辛醇和环辛酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环辛烷氧化制备环辛醇和环辛酮的方法，包括以下步骤：(1)向氧化反应器中连续通入环辛烷、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度在5％以内，所述催化剂的用量为环辛烷总重量的5～10000ppm，反应温度为120～250℃，反应压力为0.1～2.0MPa，以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为0.4～6小时，得到含有环辛醇和环辛酮的氧化反应液；(2)将步骤(1)得到的氧化反应液连续进入精馏塔，塔顶得到含有环辛烷的轻组分，将其循环回氧化反应器中，塔底得到环辛醇和环辛酮粗产品，将粗产品分离提纯分别得到环辛醇和环辛酮产品。本发明具有反应条件温和、产品收率高、选择性好、绿色环保的优点。

Description

一种环辛烷氧化制备环辛醇和环辛酮的方法
技术领域
本发明属精细化学品制造技术领域，具体涉及一种环辛烷氧化制备环辛醇和环辛酮的方法。
背景技术
环辛酮和环辛醇均为重要的化工中间体，主要用作有机合成和医药合成，主要由环辛烷氧化制得。
目前仅公开发表的论文上有些关于环辛酮和环辛醇的合成方法。如Haber等考察了不同轴向配体的金属卟啉对环辛烷氧化过程的影响，最优条件下环辛酮的收率达20.1％，环辛醇的收率达2.3％(J.Mol.Catal.A,2000,162,105；2003,198,215)。Mohajer等研究了不同结构的金属卟啉对环辛烷氧化产物的影响，以Mn(TPP)OAc为催化剂，CH2Cl2为溶剂，TBAO或NaIO4或Bu4NIO4为氧化剂，环辛烷的转化率可达88％，环辛醇和环辛酮的收率分别为32％和39％(TetrahedronLett.2002,43,1881；J.Chem.Res.,Synop.1998,822；Chem.Res.,Synop.1998,556)。Park等用Fe(TPFP)Cl为催化剂，PhI(OAc)2为氧化剂，在加少量水的条件下催化氧化环辛烷，产物以醇为主，环辛醇和环辛酮的收率分别为47％和7％(Inorg.Chim.Acta,2003,343-373)。以上方法的共同缺点为采用强化学氧化剂进行反应，氧化剂价格昂贵，而且污染严重。
分子氧是一种绿色的氧化剂，环辛烷的含氧气体氧化一直是科技工作者共同追寻的目标。Poltowicz报道了以分子氧为氧化剂，考察了金属卟啉催化氧化环辛烷的催化活性，得到的产物以酮为主，环辛醇和环辛酮的收率分别为3.2％和17.2％(J.Mol.Catal.A,2004,220,43)，结果距实际工业应用还有进一步提高的空间。
发明内容
本发明克服了现有技术的缺陷，提供了一种反应条件温和、产品收率高、选择性好、绿色环保的环辛烷氧化制备环辛醇和环辛酮的方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种环辛烷氧化制备环辛醇和环辛酮的方法，包括以下步骤：
(1)向氧化反应器中连续通入环辛烷、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度在5％以内，所述催化剂的用量为环辛烷总重量的5～10000ppm，反应温度为120～250℃，反应压力为0.1～2.0MPa，以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为0.4～6小时，得到含有环辛醇和环辛酮的氧化反应液；
(2)将步骤(1)得到的氧化反应液连续进入精馏塔，塔顶得到含有环辛烷的轻组分，将其循环回氧化反应器中，塔底得到环辛醇和环辛酮粗产品，将粗产品分离提纯分别得到环辛醇和环辛酮产品。
所述的催化剂优选为N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属卟啉、过渡金属盐或氧化物、金属酞箐中的一种或几种的混合物。
所述的N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物优选选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻磺酰苯甲酰胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基辛二酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺中的一种。
所述的金属卟啉优选具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：
通式(III)：
其中通式(I)中的金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe；通式(II)中的金属原子M选自Fe、Mn、Cr、Co；通式(III)中的金属原子M1，M2分别选自Fe、Mn、Cr；通式(II)中的配位基X为醋酸根、乙酰丙酮根、卤素；通式(I)、(II)和(III)中取代基R1、R2和R3分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基中的一种。
所述的过渡金属盐或氧化物优选选自Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的盐或氧化物中的一种或几种的混合物。
所述的金属酞箐优选具有通式(IV)的结构：
通式(IV)：
其中金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe，取代基R1和R2分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基。
所述的含氧气体中氧的质量百分含量优选为大于等于15％。
催化剂与环辛烷的质量比对产品环辛醇和环辛酮的总收率和反应速度有重要的影响。催化剂与环辛烷的质量比太大，反应太激烈，导致部分目标产物容易被深度氧化，环辛醇和环辛酮的总选择性下降。同时过高的催化剂浓度会导致催化剂成本增加。催化剂与环辛烷的质量比太小，不足以引发反应，导致反应速度缓慢，催化效率低下。因此本发明中催化剂的用量为环辛烷总重量的5～10000ppm。
反应温度和压力对产品环辛醇和环辛酮的总收率和反应速度也有重要的影响。高温反应有利提高反应速度，增加生产效率。但是，过高的温度将使副反应加剧，物料损耗增加，同时也使设备投资增大。高压反应有利增加气相反应物含氧气体在反应液中的溶解度，提高反应速度。但是，过高的压力使设备投资增大。综合考虑上述利弊和本发明具体使用的催化体系后，本发明中合适的反应温度为120～250℃，反应压力为0.1～2.0MPa。
物料在反应器中的停留时间主要影响氧化反应的深度和目标产物环辛醇和环辛酮的总选择性和反应速率。停留时间过短，会导致环辛烷转化率偏低；停留时间过长，虽然环辛烷的单程转化率高，但各种残渣，中间体和衍生物将逐渐地的降解成CO2和水，造成选择性降低。综合考虑上述因素，本发明中合适的停留时间为0.4～6h。
按照本发明，氧化反应的主要产物为环辛醇、环辛酮、辛二酸、环辛二酮等。在计算最终的选择性时，本发明把环辛醇和环辛酮的总选择性计算为目标产物的选择性。
按照本发明，反应产物中的环辛酮和环辛醇的量用气相色谱内标法(以氯苯为内标物)分析定量。表征反应程度的环辛烷转化率定义为：
环辛烷转化率＝(连续新鲜加入反应器的环辛烷的量-步骤(2)精馏塔釜连续流出的塔釜液的环辛烷的量)/连续新鲜加入反应器中的环辛烷的量。实施例中以百分数表示。
表征反应产物环辛酮和环辛醇的选择性定义为：
环辛酮选择性＝步骤(2)精馏塔釜连续流出的塔釜液的环辛酮的摩尔数/(连续新鲜加入反应器的环辛烷的摩尔数-步骤(2)精馏塔釜连续流出的塔釜液的环辛烷的摩尔数)(以百分数表示)。
环辛醇选择性＝步骤(2)精馏塔釜连续流出的塔釜液的环辛醇的摩尔数/(连续新鲜加入反应器的环辛烷的摩尔数-步骤(2)精馏塔釜连续流出的塔釜液的环辛烷的摩尔数)(以百分数表示)。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1、工艺简单，反应条件温和，实现了将环辛烷直接经含氧气体氧化联产环辛醇和环辛酮；
2、环辛烷转化率高、选择性好，最终氧化产物中环辛醇和环辛酮的总选择性在85％以上，环辛烷的转化率明显提高达98％以上；
3、成本低，绿色环保，由于采用量大价廉的环辛烷为原料，以含氧气体为氧化剂，大大降低了环辛醇和环辛酮的原料成本，同时由于催化剂用量少，原料转化率高，选择性高，使得粗产品中的杂质含量低，后续的分离成本降低，三废排放减少，进一步降低了生产成本。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
其中，1为氧化反应器，2为精馏塔
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例中的金属卟啉具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：
通式(III)：
实施例中的金属酞箐具有通式(IV)的结构：
通式(IV)：
本发明实施例中的氧化反应器为一内径为32mm，高400mm的管式反应器，反应器外壁带夹套，可通过冷却介质对反应移热，精馏塔内径为30mm，高为1000mm，材质为316L。
具体实施流程为：操作采用连续操作，催化剂与新鲜环辛烷按比例配置好后，再通过加料泵连续进入氧化反应器1，在连续通入含氧气体的条件下，得到含有环辛醇和环辛酮的氧化反应液。向氧化反应器1中通入含氧气体时，通过控制含氧气体的通入量控制氧化反应器1气相出口的尾气中尾氧浓度在5％以内。氧化反应器1得到的氧化反应液连续进入精馏塔2中，塔顶分离出含有未反应完全的原料环辛烷的轻组分，将其循环回氧化反应器1中继续反应。精馏塔2塔釜得到环辛醇和环辛酮粗产品，可经常规方法如精馏进一步精制后得到满足质量要求的合格品。
实施例1
加入体系的新鲜环辛烷中溶解的催化剂为Co(Ac)2.4H2O、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝CH3CH2，R2＝H，M＝Mn)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R2＝H，R3＝CH3，M＝Cu)的混合物，总浓度为225ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环辛烷的流量为22.5mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为0.4h，将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为237℃，反应压力为1.8MPa。经取样分析，体系中的环辛烷的转化率为98.1％，环辛醇和环辛酮的总选择性为91.6％，其中环辛醇的选择性为71.9％，环辛酮的选择性为19.7％。
实施例2
加入体系的新鲜环辛烷中溶解的催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝OH，R2＝H，M＝Ru)和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝OH，M1＝M2＝Mn)的混合物，总浓度为10000ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环辛烷的流量为2.1mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为6.0h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为120℃，反应压力为0.1MPa。经取样分析，体系中的环辛烷的转化率为98.4％，环辛醇和环辛酮的总选择性为90.7％，其中环辛醇的选择性为64.7％，环辛酮的选择性为26.0％。
实施例3
加入体系的新鲜环辛烷中溶解的催化剂为Cr(NO3)4、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝OCH3，R2＝H，M＝Ni)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝OCH3，R2＝H，M＝Fe)的混合物，总浓度为7800ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环辛烷的流量为4.0mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为3.5h，将氧气浓度为76％的加压富氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为151℃，反应压力为0.3MPa。经取样分析，体系中的环辛烷的转化率为98.6％，环辛醇和环辛酮的总选择性为90.3％，其中环辛醇的选择性为61.8％，环辛酮的选择性为28.6％。
实施例4
加入体系的新鲜环辛烷中溶解的催化剂为CeO2和具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝CH3CH2，M＝Mn)的混合物，总浓度为450ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环辛烷的流量为12.3mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为1.6h，将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为193℃，反应压力为1.5MPa。经取样分析，体系中的环辛烷的转化率为98.3％，环辛醇和环辛酮的总选择性为88.7％，其中环辛醇的选择性为48.7％，环辛酮的选择性为39.9％。
实施例5
加入体系的新鲜环辛烷中溶解的催化剂为具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝CH3CH2，M＝Co)和环烷酸钴，总浓度为45ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环辛烷的流量为25.5mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为1.3h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为237℃，反应压力为1.7MPa。经取样分析，体系中的环辛烷的转化率为98.4％，环辛醇和环辛酮的总选择性为85.1％，其中环辛醇的选择性为19.9％，环辛酮的选择性为65.2％。
实施例6
加入体系的新鲜环辛烷中溶解的催化剂为Co(Ac)2.4H2O、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝CH3CH2，R2＝H，M＝Mn)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R2＝H，R3＝CH3，M＝Cu)的混合物，总浓度为75ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环辛烷的流量为15.6mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为0.7h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为245℃，反应压力为1.6MPa。经取样分析，体系中的环辛烷的转化率为98.2％，环辛醇和环辛酮的总选择性为91.1％，其中环辛醇的选择性为67.6％，环辛酮的选择性为23.5％。
实施例7
加入体系的新鲜环辛烷中溶解的催化剂为具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R2＝R3＝F，M＝Co)为催化剂，总浓度为10ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环辛烷的流量为17.0mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为1.0h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为250℃，反应压力为2.0MPa。经取样分析，体系中的环辛烷的转化率为99.2％，环辛醇和环辛酮的总选择性为89.4％，其中环辛醇的选择性为54.5％，环辛酮的选择性为34.9％。
实施例8
加入体系的新鲜环辛烷中溶解的催化剂为乙酰丙酮钴和MnO2和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R2＝R3＝H，M＝Mn)为催化剂，总浓度为150ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环辛烷的流量为8.2mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为2.0h，将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为185℃，反应压力为0.5MPa。经取样分析，体系中的环辛烷的转化率为98.3％，环辛醇和环辛酮的总选择性为89.8％，其中环辛醇的选择性为57.4％，环辛酮的选择性为32.4％。
实施例9
加入体系的新鲜环辛烷中溶解的催化剂为RuCl2、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝Cl，M1＝M2＝Fe)的混合物，总浓度为300ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环辛烷的流量为5.7mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为2.6h，将氧气浓度为60％的富氧空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为193℃，反应压力为1.0MPa。经取样分析，体系中的环辛烷的转化率为98.4％，环辛醇和环辛酮的总选择性为90.2％，其中环辛醇的选择性为60.3％，环辛酮的选择性为29.8％。
实施例10
加入体系的新鲜环辛烷中溶解的催化剂为FeCl2、N-羟基辛二酰亚胺和具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝OCH3，M＝Ni)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝CH3，R2＝H，M＝Mn)的混合物，总浓度为1000ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环辛烷的流量为5.3mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为2.9h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为214℃，反应压力为1.6MPa。经取样分析，体系中的环辛烷的转化率为98.4％，环辛醇和环辛酮的总选择性为90.1％，其中环辛醇的选择性为58.9％，环辛酮的选择性为31.2％。
实施例11
加入体系的新鲜环辛烷中溶解的催化剂为HfO2、N-羟基邻磺酰苯甲酰胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝F，M＝Fe)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝OH，R2＝H，M＝Ru)的混合物，总浓度为600ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环辛烷的流量为8.9mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为3.2h，将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为203℃，反应压力为1.5MPa。经取样分析，体系中的环辛烷的转化率为98.4％，环辛醇和环辛酮的总选择性为86.5％，其中环辛醇的选择性为31.4％，环辛酮的选择性为55.1％。
实施例12
加入体系的新鲜环辛烷中溶解的催化剂为CuCl2、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝F，R2＝H，M＝Fe)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R2＝R3＝F，M＝Co，X＝Br)的混合物，总浓度为30ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环辛烷的流量为4.9mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为2.3h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为234℃，反应压力为1.8MPa。经取样分析，体系中的环辛烷的转化率为98.3％，环辛醇和环辛酮的总选择性为91.1％，其中环辛醇的选择性为67.6％，环辛酮的选择性为23.5％。
实施例13
加入体系的新鲜环辛烷中溶解的催化剂为ZrO2、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝NO2，M＝Co)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝Cl，R2＝H，M＝Zn)的混合物，总浓度为100ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环辛烷的流量为4.9mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为3.8h，将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为203℃，反应压力为1.4MPa。经取样分析，体系中的环辛烷的转化率为98.4％，环辛醇和环辛酮的总选择性为89.1％，其中环辛醇的选择性为51.6％，环辛酮的选择性为37.4％。
实施例14
加入体系的新鲜环辛烷中溶解的催化剂为N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺和环烷酸钴，总浓度为8000ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环辛烷的流量为3.5mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为4.8h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为188℃，反应压力为1.5MPa。经取样分析，体系中的环辛烷的转化率为98.4％，环辛醇和环辛酮的总选择性为89.6％，其中环辛醇的选择性为56.0％，环辛酮的选择性为33.6％。
实施例15
加入体系的新鲜环辛烷中溶解的催化剂为Ni(Ac)2.4H2O、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝NO2，R2＝H，M＝Co)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝CH3CH2，M＝Cu)的混合物，总浓度为120ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环辛烷的流量为3.9mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为4.1h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为182℃，反应压力为1.6MPa。经取样分析，体系中的环辛烷的转化率为98.3％，环辛醇和环辛酮的总选择性为89.8％，其中环辛醇的选择性为57.4％，环辛酮的选择性为32.4％。
实施例16
加入体系的新鲜环辛烷中溶解的催化剂为Zn(Ac)2、N-羟基丁二酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝NH2，M＝Cu)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R3＝NO2，R2＝H，M＝Mn，X＝乙酰丙酮根)的混合物，总浓度为3000ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环辛烷的流量为3.0mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为5.1h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为172℃，反应压力为0.6MPa。经取样分析，体系中的环辛烷的转化率为98.4％，环辛醇和环辛酮的总选择性为89.9％，其中环辛醇的选择性为58.8％，环辛酮的选择性为31.1％。
实施例17
加入体系的新鲜环辛烷中溶解的催化剂为MnO2、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝OH，M＝Ru)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R3＝NH2，R2＝H，M＝Cr，X＝醋酸根)的混合物，总浓度为360ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环辛烷的流量为11.3mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为2.9h，将氧气浓度为15％的加压贫氧空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为177℃，反应压力为0.7MPa。经取样分析，体系中的环辛烷的转化率为98.8％，环辛醇和环辛酮的总选择性为85.4％，其中环辛醇的选择性为22.7％，环辛酮的选择性为62.7％。
实施例18
加入体系的新鲜环辛烷中溶解的催化剂为Ni(Ac)2、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝Cl，M＝Zn)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R2＝CH3CH2，R3＝H，M＝Fe，X＝Br)的混合物，总浓度为420ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环辛烷的流量为13.9mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为2.0h，将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为182℃，反应压力为1.8MPa。经取样分析，体系中的环辛烷的转化率为98.7％，环辛醇和环辛酮的总选择性为86.8％，其中环辛醇的选择性为34.3％，环辛酮的选择性为52.6％。
实施例19
加入体系的新鲜环辛烷中溶解的催化剂为N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝NH2，R2＝H，M＝Cu)和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝CH3，M1＝M2＝Cr)的混合物，总浓度为660ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环辛烷的流量为10.1mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为2.3h，将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为193℃，反应压力为1.5MPa。经取样分析，体系中的环辛烷的转化率为98.4％，环辛醇和环辛酮的总选择性为87.9％，其中环辛醇的选择性为43.0％，环辛酮的选择性为44.9％。
实施例20
加入体系的新鲜环辛烷中溶解的催化剂为N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝Cl，R2＝H，M＝Zn)和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝OCH3，M1＝Fe，M2＝Mn)的混合物，总浓度为140ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环辛烷的流量为9.5mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为2.1h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为193℃，反应压力为1.6MPa。经取样分析，体系中的环辛烷的转化率为98.4％，环辛醇和环辛酮的总选择性为88.7％，其中环辛醇的选择性为48.7％，环辛酮的选择性为40.0％。
实施例21
加入体系的新鲜环辛烷中溶解的催化剂为N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝NH2，M1＝Mn，M2＝Cr)的混合物，总浓度为550ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环辛烷的流量为13.5mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为1.3h，将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为191℃，反应压力为2.0MPa。经取样分析，体系中的环辛烷的转化率为98.4％，环辛醇和环辛酮的总选择性为89.2％，其中环辛醇的选择性为53.1％，环辛酮的选择性为36.1％。
实施例22
加入体系的新鲜环辛烷中溶解的催化剂为N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝NO2，M1＝M2＝Mn)的混合物，总浓度为40ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环辛烷的流量为17.1mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为1.2h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为203℃，反应压力为1.8MPa。经取样分析，体系中的环辛烷的转化率为98.4％，环辛醇和环辛酮的总选择性为88.7％，其中环辛醇的选择性为48.8％，环辛酮的选择性为39.9％。
实施例23
加入体系的新鲜环辛烷中溶解的催化剂为MnO2、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝R2＝H，M＝Fe)的混合物，总浓度为700ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环辛烷的流量为10.9mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为1.3h，将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为211℃，反应压力为2.0MPa。经取样分析，体系中的环辛烷的转化率为98.3％，环辛醇和环辛酮的总选择性为90.2％，其中环辛醇的选择性为60.3％，环辛酮的选择性为29.9％。
实施例24
加入体系的新鲜环辛烷中溶解的催化剂为乙酰丙酮钴和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝Cl，R2＝H，M＝Mn)的混合物，总浓度为5ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环辛烷的流量为3.0mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为2.6h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为250℃，反应压力为2.0MPa。经取样分析，体系中的环辛烷的转化率为98.3％，环辛醇和环辛酮的总选择性为90.5％，其中环辛醇的选择性为63.2％，环辛酮的选择性为27.3％。
实施例25
加入体系的新鲜环辛烷中溶解的催化剂为乙酰丙酮锰与N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺的混合物，总浓度为120ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环辛烷的流量为5.8mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为2.3h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为203℃，反应压力为1.7MPa。经取样分析，体系中的环辛烷的转化率为98.3％，环辛醇和环辛酮的总选择性为92.0％，其中环辛醇的选择性为74.8％，环辛酮的选择性为17.2％。
实施例26
加入体系的新鲜环辛烷中溶解的催化剂为环烷酸钴和具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝R2＝Cl，M＝Fe)的混合物，总浓度为360ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环辛烷的流量为4.6mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为3.2h，将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为219℃，反应压力为1.8MPa。经取样分析，体系中的环辛烷的转化率为98.3％，环辛醇和环辛酮的总选择性为90.2％，其中环辛醇的选择性为60.3％，环辛酮的选择性为29.8％。

Claims (7)

1.一种环辛烷氧化制备环辛醇和环辛酮的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)向氧化反应器中连续通入环辛烷、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度在5％以内，所述催化剂的用量为环辛烷重量的5～10000ppm，反应温度为120～250℃，反应压力为0.1～2.0MPa，以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为0.4～6小时，得到含有环辛醇和环辛酮的氧化反应液；
(2)将步骤(1)得到的氧化反应液连续进入精馏塔，塔顶得到含有环辛烷的轻组分，将其循环回氧化反应器中，塔底得到环辛醇和环辛酮粗产品，将粗产品分离提纯分别得到环辛醇和环辛酮产品。
2.根据权利要求1所述的环辛烷氧化制备环辛醇和环辛酮的方法，其特征在于所述的催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属卟啉、过渡金属盐或氧化物、金属酞箐中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的环辛烷氧化制备环辛醇和环辛酮的方法，其特征在于所述的N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻磺酰苯甲酰胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基辛二酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺中的一种。
4.根据权利要求2所述的环辛烷氧化制备环辛醇和环辛酮的方法，其特征在于所述的金属卟啉具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：
其中通式(I)中的金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe；通式(II)中的金属原子M选自Fe、Mn、Cr、Co；通式(III)中的金属原子M1，M2分别选自Fe、Mn、Cr；通式(II)中的配位基X为醋酸根、乙酰丙酮根、卤素；通式(I)、(II)和(III)中取代基R1、R2和R3分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基中的一种。
5.根据权利要求2所述的环辛烷氧化制备环辛醇和环辛酮的方法，其特征在于所述的过渡金属盐或氧化物选自Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的盐或氧化物中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求2所述的环辛烷氧化制备环辛醇和环辛酮的方法，其特征在于所述的金属酞箐具有通式(IV)的结构：
其中金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe，取代基R1和R2分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基。
7.根据权利要求1所述的环辛烷氧化制备环辛醇和环辛酮的方法，其特征在于所述的含氧气体中氧的质量百分含量大于等于15％。
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