CN105254491B - 一种联产己二酸和ka油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种联产己二酸和KA油的方法，包括以下步骤：(a)初次氧化：向初次氧化反应器中连续通入环己烷、催化剂和含氧气体进行反应，得到含有己二酸和KA油的初次氧化反应液；(b)二次氧化：初次氧化反应液连续加入二次氧化反应器中，并往二次氧化反应器中连续加入水和含氧气体进行反应，得到二次氧化反应混合物；(c)液液分层：二次氧化反应混合物进入液液分层器中分层，得到含有环己烷和六碳含氧化合物的上层油相和含有己二酸和KA油的下层水相；(d)水相产物的分离：将含己二酸和KA油的下层水相进行分离提纯分别得到KA油和己二酸产品。本发明具有反应条件温和、产品收率高、选择性好、绿色环保的优点。

Description

一种联产己二酸和KA油的方法
技术领域
本发明涉及KA油和己二酸的制备方法，特别涉及一种联产己二酸和KA油的方法。
背景技术
己二酸是尼龙和聚氨酯工业的重要基础原材料，同时也是许多润滑油添加剂的中间体。目前工业上己二酸生产主要是以环己烷作为起始原料，通过两步法来生产己二酸。其中第一步用空气氧化环己烷成环己醇和环己酮(简称：KA油)，第二步用硝酸将KA油氧化为己二酸，该路线占全球总生产能力约93％。其反应流程如下：
上述路线的第一步工艺过程往往使用均相钴基催化剂或不加催化剂，反应过程中有中间产物环己基过氧化氢生成，产物收率低，环己烷氧化成KA油转化率一般<4％，选择性70～90％，而且需要用大量的强酸和强碱溶液，腐蚀设备，污染环境。上述路线的第二步是在70～90℃温度下用40～60％硝酸和铜、钒催化剂催化氧化KA油制备己二酸，反应收率为70～90％，反应需用硝酸做氧化剂，对设备腐蚀严重，操作条件苛刻，而且会产生对环境有严重污染的氮氧化物。进一步需要说明的是，上述路线中第一步工艺得到的KA油也是尼龙工业的重要基础原材料。开发一种绿色环保且KA油和己二酸总收率高、KA油和己二酸的生成比例可调的新工艺，无论是在科学或工业生产方面都有十分重要的意义，国内外对此进行了大量研究。
中国专利公开号CN1157605A，公开日1997年8月20日，发明名称：由环己烷的直接氧化制备己二酸的方法和催化剂的重复利用。该申请案公开了使用乙酸钴催化剂一步由环己烷直接氧化制备己二酸的路线。
中国专利公开号CN1535947A，公开日2004年10月13日，发明名称：空气氧化六碳环化合物制备己二酸的方法。该申请案公开了使用金属卟啉催化空气氧化六碳化合 物制己二酸工艺。
中国专利公开号CN101239899A，公开日2008年8月13日，发明名称：一种环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法。该申请案公开了使用固载的钌氧化物为催化剂时空气氧化环己烷制备己二酸的方法。
中国专利公开号CN1556088A，公开日2004年12月22日，发明名称：一种环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法。该申请案公开了金属卟啉或金属酞箐仿生催化环己烷一步氧化制己二酸工艺。
中国专利公开号CN101337879A，公开日2009年1月07日，发明名称：催化空气氧化环己烷制备己二酸的工艺和设备。该申请案公开了金属卟啉或与金属盐或金属氧化物共催化环己烷一步氧化制己二酸工艺，但该法得到的己二酸收率才70％。
上述方法的共同特点都是在较苛刻的反应条件下使用催化剂引发环己烷氧化反应，然后在同样苛刻的条件下实现环己烷氧化制己二酸，从而导致己二酸的深度氧化严重，产物选择性低。
日本关西大学Ishii教授发明了采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺和乙酰丙酮化钴的混合物为催化剂，在反应温度160℃，4.0MPa下将在环己烷氧化为己二酸的技术。虽然该技术得到了高的环己烷转化率和高的己二酸选择性，但该技术采用的催化剂有机金属化合物乙酰丙酮化钴的用量较大(环己烷质量的6.79％)，同时反应体系中需加入大量的添加剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺(环己烷质量的17％)。不但催化剂的回收困难，催化剂成本高，而且大量的金属和添加剂随着己二酸一起结晶出来，导致产品的后续处理过程复杂和困难。
综上所述，现有技术虽然解决了硝酸氧化所带来的环境污染问题，但依然面临反应条件苛刻、己二酸收率低、生产成本高、后处理复杂等的问题。而且上述方法的另一共同特点是以己二酸为单一目标产物，抵御市场形势变化的风险较弱。
中国专利公开号CN1530358A，公开日2004年09月20日，发明名称：催化氧化环己烷工艺。该申请案公开了低浓度金属卟啉仿生催化剂催化环己烷空气氧化联产环己酮、环己醇和己二酸的工艺，但该方案得到的环己酮、环己醇、环己基过氧化氢和己二酸的总选择性在88～93％之间，较现有的工艺技术无明显优势。而且，该方案仍然需使用碱液去分解反应过程中生成的环己基过氧化氢，造成能耗物耗大，污染严重，产品收率低。
中国专利公开号CN1850756A，公开日2006年10月25日，发明名称：环己烷空气氧化制备环己醇、环己酮和己二酸的工艺与设备方法。该申请案公开了低浓度金属卟啉仿生催化剂催化环己烷空气氧化联产环己酮、环己醇和己二酸的工艺和设备。该申请案得到的环己酮、环己醇和己二酸的总选择性在90～93％之间，较现有的工艺技术无明显优势。
中国专利公开号CN103254060B，申请日2013年04月06日，发明名称：一种六碳含氧化合物与环己烷共催化氧化制备己二酸的方法。该申请案公开了一种反应条件温和、产品单程收率高、选择性好、绿色环保的己二酸生产工艺，但反应过程中引入了溶剂醋酸或醋酸环己酯，导致产品的分离工艺复杂。而且该工艺生产的产品单一，抵御市场形势变化的风险较弱。
另外现有技术生产己二酸过程中，一般采用蒸馏的方法分离环己醇、环己酮、环己烷等低沸点组分。
如中国专利CN101337879A中提及将体系中的低沸点组分通过蒸馏的方式从体系中分离并循环回反应体系中的思路，但该法有如下缺陷：
(1)氧化过程中会生成大量的环己基过氧化氢，该物质受热易分解，存在高的爆炸风险。传统工业上都是采用碱分解的方式将其分解后再进行氧化产物的蒸馏，如CN1530358A所述。而中国专利CN101337879A直接将环己烷氧化产物进行蒸馏，忽视了实际生产过程中的安全问题，存在重大的安全隐患。
(2)低沸点组分主要为环己酮、环己醇等，蒸馏过程中环己酮容易聚合，环己醇容易与体系中的酸成酯，这也导致蒸馏过程损失可观的环己酮和环己醇，同时更多的高沸点六碳含氧化合物、如己内酯、环氧环己烷、环己烯酮等受热易聚合而损失，导致环己烷的利用率降低，经济性欠佳。
(3)蒸馏过程不能回收更多高沸点的环己二酮、环己醇酮、环己烯酮等六碳含氧化合物，同样导致环己烷的利用率降低。而且6-羟基己酸、5-醛基戊酸等高沸点的六碳含氧化合物混入产品己二酸中后，导致后续产品的分离提存极其困难。
发明内容
本发明克服了现有技术的缺陷，提供了一种反应条件温和、产品收率高、选择性好、绿色环保的联产己二酸和KA油的方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种联产己二酸和KA油的方法，包括以下步骤：
(a)初次氧化：向初次氧化反应器中连续通入环己烷、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过3％，所述催化剂的用量为环己烷重量的10～10000ppm，反应温度为125～175℃，反应压力为0.5～2.0MPa，以液相物质计的初次氧化反应器的平均停留时间为0.4～4小时，得到含有己二酸和KA油的初次氧化反应液；
(b)二次氧化：将步骤(a)得到的初次氧化反应液连续加入二次氧化反应器中，并往二次氧化反应器中连续加入水和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的量控制尾氧浓度不超过3％，所述加入水量与进入初次氧化反应器的液体总量体积比为0.05～1:1，反应温度为80～175℃，反应压力为0.1～2.0MPa，二次氧化反应器内液相停留时间为0.4～4小时，得到二次氧化反应混合物；
(c)液液分层：将步骤(b)得到的二次氧化反应混合物进入液液分层器中，在温度为50～175℃，压力为0.1～2.0MPa条件下分层，得到含有环己烷和六碳含氧化合物的上层油相和含有己二酸和KA油的下层水相，将上层油相循环回初次氧化反应器中；
(d)水相产物的分离：将步骤(c)得到的下层水相进行分离提纯分别得到KA油和己二酸产品。
步骤(a)所述的催化剂优选为过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属酞箐、金属卟啉中的一种或几种的混合物。
所述的过渡金属盐或氧化物优选Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的盐或氧化物中的一种，优选过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属酞箐、金属卟啉中的几种的混合物，催化剂的混合可以相互协同引发反应，使得在相同的反应转化率下，复合催化剂较单一催化剂用量降低，同时KA油和己二酸的总选择性也提高。
所述的N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物优选N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻磺酰苯甲酰胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺中的一种。
所述的金属卟啉优选具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：
其中通式(I)中的金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe；通式(II)中的金属原子M选自Fe、Mn、Cr、Co；通式(III)中的金属原子M1，M2分别选自Fe、Mn、Cr；通式(II)中的配位基X为醋酸根、乙酰丙酮根、卤素；通式(I)、(II)和(III)中取代基R1、R2和R3分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基中的一种，
所述的金属酞箐优选具有通式(IV)的结构：
其中金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe，取代基R1和R2分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基。
所述的含氧气体中氧的质量百分含量优选为15％～100％。
环己烷是本反应体系中最惰性的物质，环己烷的活化也是整个反应中最难进行的步骤，需要的反应条件最苛刻。而一旦环己烷反应引发后，后续的各步反应相对容易发生。为了活化环己烷，通常采用严格的反应条件来进行，而严格的反应条件将同时使体系中生成的目标产物KA油的深度氧化和己二酸的降解，从而导致目标产物KA油和己二酸的选择性降低，副产物戊二酸和丁二酸的选择性提高。一种较理想的反应方式为在严格的反应条件下活化环己烷，然后在相对温和的条件下将环己烷的反应产物进一步深度氧化，这也是目前工业上普遍采用的环己烷二步法制己二酸技术的思路源泉。本发明公开了一种更理想的反应方式，能在相对温和的条件下同时实现环己烷的活化和环己烷氧化产物的进一步氧化，实现了高选择性的环己烷一步氧化制KA油和己二酸的目的。
本发明中环己烷氧化制KA油和己二酸的反应原理如图2所示。
引发环己烷反应的关键是体系中存在能对环己烷上的氢进行活化的自由基。本发明的发明人发现，在有共氧化剂存在的条件下，比较温和的条件就能使共氧化剂首先被氧化产生自由基，然后自由基进攻难以氧化的环己烷上的氢，产生环己基自由基，从而引发反应，最终一步步氧化生成KA油和己二酸。
本发明的发明人发现，环己烷氧化制KA油和己二酸的反应体系中出现的各种六碳含氧化合物是较优的共氧化剂，主要原因如下：
(1)它们自身为反应体系中生成的中间产物，在引发阶段加入到反应体系中后，不会给体系自身带来新的杂质。
(2)在本发明所述的催化体系下，这些六碳含氧化合物能在相对温和得多的条件下被氧化，产生自由基，产生的自由基能迅速的引发环己烷的反应。六碳含氧化合物起了一个共催化氧化环己烷的效果。
在本发明中六碳含氧化合物作为共氧化剂参与反应，在本发明将步骤(c)得到的含环己烷和六碳含氧化合物的上层油相循环回初次氧化反应器中进行连续循环氧化，大大降低了原料成本和环己烷的分离成本。
催化剂与环己烷的质量比对产品KA油和己二酸的总收率和反应速度有重要的影响。催化剂与环己烷的质量比太大，反应太激烈，导致部分目标产物容易被深度氧化，KA油和己二酸的总选择性下降。同时过高的催化剂浓度会导致催化剂成本增加。催化剂与环己烷的质量比太小，不足以引发反应，导致反应速度缓慢，催化效率低下。因此本发明中催化剂的用量为环己烷总重量的10～10000ppm。
反应温度和压力对产品KA油和己二酸的总收率和反应速度也有重要的影响。高温反应有利提高反应速度，增加生产效率。但是，过高的温度将使副反应加剧，物料损耗增加，同时也使设备投资增大。高压反应有利增加气相反应物氧气在反应液中的溶解度，提高反应速度。但是，过高的压力使设备投资增大。综合考虑上述利弊和本发明具体使用的催化体系后，本发明中合适的反应温度为125～175℃，反应压力为0.5～2.0MPa。
物料在反应器中的停留时间主要影响氧化反应的深度和目标产物KA油和己二酸的总选择性，同时也影响着KA油和己二酸在产品中的比例分配。停留时间过短，会导致很多中间产物没来得及氧化成目标产物KA油和己二酸，KA油和己二酸的总收率和选择性都较低；停留时间过长，会虽然环己烷的单程转化率高，但各种残渣，中间体和衍生物将逐渐地的降解成CO2和水，造成选择性降低。综合考虑上述因素，本发明中停留 时间的选择以环己烷的单程转化率达到5～20％为准，具体由反应温度、压力、催化剂浓度、催化剂种类等反应条件共同决定，合适的停留时间为0.4～4小时。
本发明所述的含氧气体中氧的质量百分含量为15％～100％，优选空气或富氧空气。
本发明中作为共氧化剂的六碳含氧化合物是反应过程中生成的，不需分离和提纯，而是直接与未反应完的原料环己烷一起循环回反应体系中，大大降低了原料成本。
本发明舍弃传统的蒸馏分离环己醇、环己酮、环己烷的操作，采用水中二次氧化和液液分层操作，低能耗的实现了环己烷与目标产物的分离，大幅降低了传统工艺中蒸馏操作存在的爆炸风险，同时大幅降低了各种中间产物的量，使得后续分离与提纯过程简单可行，避免了现有技术将低沸点组分从体系中分离并循环回反应体系中的方法的缺陷，在保证实际生产过程安全的前提下，不断大大节约了能耗，而且尽可能避免了操作过程中副反应的发生使环己烷的利用率降低，经济性大幅提升。分层温度越高，残留在水相中的KA油浓度也越高，据此可以根据市场情况灵活调整目标产物中己二酸和KA油的比例，提高装置的经济性。水相产物的分离：按常规的精馏、结晶等方法将得到的水相中的环己醇、环己酮和混合二元酸进行分离，得到主产物KA油和己二酸。经过水中的二次氧化与液液分层操作后，水相中的产物经碘量法分析未检测到环己基过氧化氢，使得后续分离操作可采用常规的精馏和结晶方法进行分离。
按照本发明，氧化反应的主要产物为环己醇、环己酮、环己基过氧化氢，己二酸、戊二酸、丁二酸等。在本发明中，环己基过氧化氢主要存在于环己烷油相中，水相中存在的环己基过氧化氢低于检测浓度，同时水相的存在也使得体系中未检测到酯类副产物。在计算最终的选择性时，本发明把环己醇、环己酮和己二酸的总选择性计算为目标产物的选择性，其中副产物以戊二酸和丁二酸计。
按照本发明，产物中环己基过氧化氢的量用碘量滴定法定量，反应产物中的环己酮和环己醇的量用气相色谱内标法(以氯苯为内标物)分析定量，反应后体系中的二元酸的量由液相色谱内标法(以庚二酸为内标物)分析定量。表征反应程度的环己烷转化率定义为：
环己烷转化率＝(连续新鲜加入反应器的环己烷的量-步骤(c)得到的水相中的环己烷的量)/连续新鲜加入反应器中的环己烷的量。实施例中以百分数表示。
表征反应产物选择性的KA油和己二酸总选择性定义为：
KA油和己二酸的总选择性＝水相中的己二酸和KA油的总摩尔数与/(水相中二元酸 (即己二酸、戊二酸和丁二酸)的总摩尔数+水相中的环己酮和环己醇的总摩尔数)(以百分数表示)。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1、工艺简单，反应条件温和，实现了将环己烷直接经含氧气体氧化联产己二酸和KA油，而且可根据市场需求，通过适当调整工艺条件而调整产物中KA油和己二酸的比例；
2、环己烷转化率高、选择性好，共氧化剂比环己烷更活泼，能在更温和的条件下引发反应，从而使得反应最终目标产物KA油和己二酸的总选择性和反应转化率大大提高,最终氧化产物中KA油和己二酸的总选择性在95％以上，环己烷的转化率明显提高达98％以上；
3、成本低，绿色环保，共氧化剂价格比催化剂便宜得多，只需采用极少量的催化剂即可先将共氧化剂氧化，产生自由基，迅速引发环己烷的反应，最终生成KA油和己二酸，大大减少了催化剂的用量和后续催化剂的分离回收成本，减少了污染物的排放。而且用于共催化氧化的共氧化剂通过反应原位生成，直接循环回反应体系中去，大大降低了生产成本；
4、安全高效，采用水中二次氧化和液液分层操作，低能耗的实现了环己烷与目标产物的分离，大幅降低了传统工艺中蒸馏操作存在的爆炸风险，同时大幅降低了各种中间产物的量，使得后续分离与提纯过程简单可行。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图，其中，1为初次氧化反应器，2为二次氧化反应器，3为液液分层器，4为分离提纯装置；
图2为本发明中环己烷氧化制KA油和己二酸的反应原理图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例中的金属卟啉具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：
实施例中的金属酞箐具有通式(IV)的结构：
本发明实施例中的初次氧化反应器为一内径为32mm，高400mm的管式反应器，反应器外壁带夹套，可通过冷却介质对反应移热。二次氧化反应器为一体积为300mL的搅拌釜钛材反应器，带内部盘管冷却和釜壁夹套蒸汽加热。液液分层器为一内径32mm，高400mm的316L不锈钢圆筒。
具体实施流程为：操作采用连续操作，催化剂与新鲜环己烷按比例配置好后，通过加料泵连续进入初次氧化反应器1，在连续通入含氧气体的条件下，得到含有己二酸和KA油的初次氧化反应液，初次氧化反应器1得到的初次氧化反应液连续进入二次氧化反应器2中，并往二次氧化反应器2中连续加入水，继续通入含氧气体进行反应，得到二次氧化反应混合物。向初次氧化反应器1和二次氧化反应器2中通入含氧气体时，通过控制含氧气体的通入量控制初次氧化反应器1和二次氧化反应器2气相出口的尾气中尾氧浓度不超过3％。初次氧化反应器1和二次氧化反应器2的尾气均通过冷却等常规操作后回收蒸发出去的环己烷后放空。二次氧化反应产物连续进入液液分层器3中分层，上层为富含环己烷和六碳含氧化合物的油相，下层为富含KA油、己二酸、戊二酸和丁二酸的水相。将上层油相连续循环回初次氧化反应器1中进行继续氧化，将下层水相冷却、结晶得到己二酸产品和滤液，再将滤液精馏得到KA油产品。
实施例1
加入体系的新鲜环己烷中溶解的催化剂为Co(Ac)2·4H2O、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝CH3CH2，R2＝H，M＝Mn)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R2＝H，R3＝CH3，M＝Cu)的混合物，总浓度为225ppm。装置稳态运行时，加入初次氧化反应器中的新鲜反应环己烷的流量为42.2mL/h，循环回初次氧化反应器的富含环己烷和六碳含氧化合物的油相的流量为520.8mL/h，进入初次氧化反应器的总流量为563.0mL/h。此时以液相 物质计的初次氧化反应器的平均停留时间为24min，将氧气质量百分浓度为21％的加压空气连续通入初次氧化反应釜中，维持体系反应温度为175℃，反应压力为2.0MPa。加入二次氧化反应器的水流量为187mL/h，此时加入水量与反应液体积比为0.33:1，并连续通入氧气质量百分浓度为21％的加压空气，维持二次氧化反应器中的反应温度为175℃，反应压力为2.0MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为24min。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度173℃，压力为2.0MPa。液液分层器上部的富含六碳含氧化合物和环己烷的油相循环回初次氧化反应器中继续反应，下层含KA油、己二酸、戊二酸和丁二酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的环己烷的转化率为98.10％，KA油和己二酸的总选择性为97.09％，目标产物中KA油和己二酸的质量比为1.60:1。
实施例2
加入体系的新鲜环己烷中溶解的催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝OH，R2＝H，M＝Ru)和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝OH，M1＝M2＝Mn)的混合物，总浓度为10000ppm。装置稳态运行时，加入初次氧化反应器中的新鲜反应环己烷的流量为6.8mL/h，循环回初次氧化反应器的富含环己烷和六碳含氧化合物的油相的流量为49.5mL/h，进入初次氧化反应器的总流量为56.3mL/h。此时以液相物质计的初次氧化反应器的平均停留时间为240min，将加压纯氧连续通入初次氧化反应釜中，维持体系反应温度为125℃，反应压力为0.5MPa。加入二次氧化反应器的水流量为50.8mL/h，此时加入水量与反应液体积比为0.90:1，并连续通入加压纯氧，维持二次氧化反应器中的反应温度为110℃，反应压力为0.3MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为168min。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度108℃，压力为0.28MPa。液液分层器上部的富含六碳含氧化合物和环己烷的油相循环回初次氧化反应器中继续反应，下层含KA油、己二酸、戊二酸和丁二酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的环己烷的转化率为99.00％，KA油和己二酸的总选择性为96.42％，目标产物中KA油和己二酸的质量比为0.97:1。
实施例3
加入体系的新鲜环己烷中溶解的催化剂为Cr(NO3)4、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝OCH3，R2＝H，M＝Ni)和具有通式(I)结构的金属卟 啉(R1＝R3＝OCH3，R2＝H，M＝Fe)的混合物，总浓度为7800ppm。装置稳态运行时，加入初次氧化反应器中的新鲜反应环己烷的流量为9.7mL/h，循环回初次氧化反应器的富含环己烷和六碳含氧化合物的油相的流量为84.1mL/h，进入初次氧化反应器的总流量为93.8mL/h。此时以液相物质计的初次氧化反应器的平均停留时间为144min，将氧气质量百分浓度为76％的富氧加压空气连续通入初次氧化反应釜中，维持体系反应温度为132℃，反应压力为0.7MPa。加入二次氧化反应器的水流量为26.2mL/h，此时加入水量与反应液体积比为0.28:1，并连续通入氧气质量百分浓度为76％的富氧加压空气，维持二次氧化反应器中的反应温度为80℃，反应压力为0.1MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为150min。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度78℃，压力为0.1MPa。液液分层器上部的富含六碳含氧化合物和环己烷的油相循环回初次氧化反应器中继续反应，下层含KA油、己二酸、戊二酸和丁二酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的环己烷的转化率为99.41％，KA油和己二酸的总选择性为95.74％，目标产物中KA油和己二酸的质量比为0.67:1。
实施例4
加入体系的新鲜环己烷中溶解的催化剂为CeO2和具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝CH3CH2，M＝Mn)的混合物，总浓度为450ppm。装置稳态运行时，加入初次氧化反应器中的新鲜反应环己烷的流量为16.5mL/h，循环回初次氧化反应器的富含环己烷和六碳含氧化合物的油相的流量为171.2mL/h，进入初次氧化反应器的总流量为187.7mL/h。此时以液相物质计的初次氧化反应器的平均停留时间为72min，将加压空气连续通入初次氧化反应釜中，维持体系反应温度为148℃，反应压力为1.2MPa。加入二次氧化反应器的水流量为187.3mL/h，此时加入水量与反应液体积比为1.0:1，并连续通入加压空气，维持二次氧化反应器中的反应温度为140℃，反应压力为1.0MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为48min。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度138℃，压力为0.98MPa。液液分层器上部的富含六碳含氧化合物和环己烷的油相循环回初次氧化反应器中继续反应，下层含KA油、己二酸、戊二酸和丁二酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的环己烷的转化率为98.58％，KA油和己二酸的总选择性为97.10％，目标产物中KA油和己二酸的质量比为1.26:1。
实施例5
加入体系的新鲜环己烷中溶解的催化剂为具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝CH3CH2，M＝Co)和环烷酸钴，总浓度为45ppm。装置稳态运行时，加入初次氧化反应器中的新鲜反应环己烷的流量为20.7mL/h，循环回初次氧化反应器的富含环己烷和六碳含氧化合物的油相的流量为204.5mL/h，进入初次氧化反应器的总流量为225.2mL/h。此时以液相物质计的初次氧化反应器的平均停留时间为60min，将加压空气连续通入初次氧化反应釜中，维持体系反应温度为155℃，反应压力为1.6MPa。加入二次氧化反应器的水流量为14.8mL/h，此时加入水量与反应液体积比为0.07:1，并连续通入加压空气，维持二次氧化反应器中的反应温度为120℃，反应压力为1.4MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为75min。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度118℃，压力为1.38MPa。液液分层器上部的富含六碳含氧化合物和环己烷的油相循环回初次氧化反应器中继续反应，下层含KA油、己二酸、戊二酸和丁二酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的环己烷的转化率为98.86％，KA油和己二酸的总选择性为96.56％，目标产物中KA油和己二酸的质量比为1.06:1。
实施例6
加入体系的新鲜环己烷中溶解的催化剂为Co(Ac)2·4H2O、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝CH3CH2，R2＝H，M＝Mn)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R2＝H，R3＝CH3，M＝Cu)的混合物，总浓度为45ppm。装置稳态运行时，加入初次氧化反应器中的新鲜反应环己烷的流量为38.8mL/h，循环回初次氧化反应器的富含环己烷和六碳含氧化合物的油相的流量为336.5mL/h，进入初次氧化反应器的总流量为375.3mL/h。此时以液相物质计的初次氧化反应器的平均停留时间为36min，将加压空气连续通入初次氧化反应釜中，维持体系反应温度为168℃，反应压力为1.8MPa。加入二次氧化反应器的水流量为79.2mL/h，此时加入水量与反应液体积比为0.21:1，并连续通入加压空气，维持二次氧化反应器中的反应温度为148℃，反应压力为1.6MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为40min。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度146℃，压力为1.58MPa。液液分层器上部的富含六碳含氧化合物和环己烷的油相循环回初次氧化反应器中继续反应，下层含KA油、己二酸、戊二酸和丁二酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的环己烷的转化率为98.47％，KA油和己二酸的总选择性为97.29％，目标产物中KA油和己二酸的质量比为1.34:1。
实施例7
加入体系的新鲜环己烷中溶解的催化剂为具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R2＝R3＝H，M＝Co)为催化剂，总浓度为10ppm。装置稳态运行时，加入初次氧化反应器中的新鲜反应环己烷的流量为26.1mL/h，循环回初次氧化反应器的富含环己烷和六碳含氧化合物的油相的流量为255.4mL/h，进入初次氧化反应器的总流量为281.5mL/h。此时以液相物质计的初次氧化反应器的平均停留时间为48min，将加压空气连续通入初次氧化反应釜中，维持体系反应温度为162℃，反应压力为1.7MPa。加入二次氧化反应器的水流量为118.5mL/h，此时加入水量与反应液体积比为0.42:1，并连续通入加压空气，维持二次氧化反应器中的反应温度为147℃，反应压力为1.5MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为45min。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度145℃，压力为1.48MPa。液液分层器上部的富含六碳含氧化合物和环己烷的油相循环回初次氧化反应器中继续反应，下层含KA油、己二酸、戊二酸和丁二酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的环己烷的转化率为98.49％，KA油和己二酸的总选择性为97.26％，目标产物中KA油和己二酸的质量比为1.33:1。
实施例8
加入体系的新鲜环己烷中溶解的催化剂为乙酰丙酮钴和MnO2，总浓度为150ppm。装置稳态运行时，加入初次氧化反应器中的新鲜反应环己烷的流量为15.2mL/h，循环回初次氧化反应器的富含环己烷和六碳含氧化合物的油相的流量为145.7mL/h，进入初次氧化反应器的总流量为160.9mL/h。此时以液相物质计的初次氧化反应器的平均停留时间为84min，将加压空气连续通入初次氧化反应釜中，维持体系反应温度为145℃，反应压力为1.0MPa。加入二次氧化反应器的水流量为111.8mL/h，此时加入水量与反应液体积比为0.70:1，并连续通入加压空气，维持二次氧化反应器中的反应温度为130℃，反应压力为0.8MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为66min。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度128℃，压力为0.78MPa。液液分层器上部的富含六碳含氧化合物和环己烷的油相循环回初次氧化反应器中继续反应，下层含KA油、己二酸、戊二酸和丁二酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的环己烷的转化率为98.72％，KA油和己二酸的总选择性为96.88％，目标产物中KA油和己二酸的质量比为1.16:1。
实施例9
加入体系的新鲜环己烷中溶解的催化剂为RuCl2、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝Cl，M1＝M2＝Fe)的混合物，总浓度为300ppm。装置稳态运行时，加入初次氧化反应器中的新鲜反应环己烷的流量为11.8mL/h，循环回初次氧化反应器的富含环己烷和六碳含氧化合物的油相的流量为113.3mL/h，进入初次氧化反应器的总流量为125.1mL/h。此时以液相物质计的初次氧化反应器的平均停留时间为108min，将氧气质量百分浓度为54％的加压富氧空气连续通入初次氧化反应釜中，维持体系反应温度为140℃，反应压力为1.0MPa。加入二次氧化反应器的水流量为56.7mL/h，此时加入水量与反应液体积比为0.45:1，并连续通入氧气质量百分浓度为54％的加压富氧空气，维持二次氧化反应器中的反应温度为125℃，反应压力为0.8MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为99min。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度123℃，压力为0.78MPa。液液分层器上部的富含六碳含氧化合物和环己烷的油相循环回初次氧化反应器中继续反应，下层含KA油、己二酸、戊二酸和丁二酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的环己烷的转化率为98.79％，KA油和己二酸的总选择性为96.76％，目标产物中KA油和己二酸的质量比为1.11:1。
实施例10
加入体系的新鲜环己烷中溶解的催化剂为FeCl2、N-羟基戊二酰亚胺和具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝OCH3，M＝Ni)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝CH3，R2＝H，M＝Mn)的混合物，总浓度为1000ppm。装置稳态运行时，加入初次氧化反应器中的新鲜反应环己烷的流量为10.6mL/h，循环回初次氧化反应器的富含环己烷和六碳含氧化合物的油相的流量为102.0mL/h，进入初次氧化反应器的总流量为112.6mL/h。此时以液相物质计的初次氧化反应器的平均停留时间为120min，将加压纯氧连续通入初次氧化反应釜中，维持体系反应温度为140℃，反应压力为1.0MPa。加入二次氧化反应器的水流量为33.7mL/h，此时加入水量与反应液体积比为0.30:1，并连续通入加压纯氧，维持二次氧化反应器中的反应温度为125℃，反应压力为0.8MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为123min。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度123℃，压力为0.78MPa。液液分层器上部的富含六碳含氧化合物和环己烷的油相循 环回初次氧化反应器中继续反应，下层含KA油、己二酸、戊二酸和丁二酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的环己烷的转化率为98.81％，KA油和己二酸的总选择性为96.71％，目标产物中KA油和己二酸的质量比为1.09:1。
实施例11
加入体系的新鲜环己烷中溶解的催化剂为HfO2、N-羟基邻磺酰苯甲酰胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝F，M＝Fe)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝OH，R2＝H，M＝Ru)的混合物，总浓度为600ppm。装置稳态运行时，加入初次氧化反应器中的新鲜反应环己烷的流量为9.4mL/h，循环回初次氧化反应器的富含环己烷和六碳含氧化合物的油相的流量为93.0mL/h，进入初次氧化反应器的总流量为102.4mL/h。此时以液相物质计的初次氧化反应器的平均停留时间为132min，将加压空气连续通入初次氧化反应釜中，维持体系反应温度为142℃，反应压力为1.1MPa。加入二次氧化反应器的水流量为40.5mL/h，此时加入水量与反应液体积比为0.40:1，并连续通入加压空气，维持二次氧化反应器中的反应温度为127℃，反应压力为0.9MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为126min。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度125℃，压力为0.88MPa。液液分层器上部的富含六碳含氧化合物和环己烷的油相循环回初次氧化反应器中继续反应，下层含KA油、己二酸、戊二酸和丁二酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的环己烷的转化率为98.76％，KA油和己二酸的总选择性为96.81％，目标产物中KA油和己二酸的质量比为1.13:1。
实施例12
加入体系的新鲜环己烷中溶解的催化剂为CuCl2、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝F，R2＝H，M＝Fe)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R2＝R3＝F，M＝Co，X＝Br)的混合物，总浓度为30ppm。装置稳态运行时，加入初次氧化反应器中的新鲜反应环己烷的流量为12.9mL/h，循环回初次氧化反应器的富含环己烷和六碳含氧化合物的油相的流量为127.9mL/h，进入初次氧化反应器的总流量为140.8mL/h。此时以液相物质计的初次氧化反应器的平均停留时间为96min，将加压空气连续通入初次氧化反应釜中，维持体系反应温度为150℃，反应压力为1.4MPa。加入二次氧化反应器的水流量为59.3mL/h，此时加入水量与反应液体积比为0.42:1，并连续通入加压空气，维持二次氧化反应器中的反应温度为135℃，反应压力为1.2MPa，此时二次氧化反应器内液相停留 时间为90min。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度133℃，压力为1.18MPa。液液分层器上部的富含六碳含氧化合物和环己烷的油相循环回初次氧化反应器中继续反应，下层含KA油、己二酸、戊二酸和丁二酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的环己烷的转化率为98.65％，KA油和己二酸的总选择性为96.99％，目标产物中KA油和己二酸的质量比为1.21:1。
实施例13
加入体系的新鲜环己烷中溶解的催化剂为ZrO2、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝NO2，M＝Co)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝Cl，R2＝H，M＝Zn)的混合物，总浓度为100ppm。装置稳态运行时，加入初次氧化反应器中的新鲜反应环己烷的流量为7.7mL/h，循环回初次氧化反应器的富含环己烷和六碳含氧化合物的油相的流量为78.9mL/h，进入初次氧化反应器的总流量为86.6mL/h。此时以液相物质计的初次氧化反应器的平均停留时间为156min，将加压空气连续通入初次氧化反应釜中，维持体系反应温度为141℃，反应压力为1.1MPa。加入二次氧化反应器的水流量为49.8mL/h，此时加入水量与反应液体积比为0.57:1，并连续通入加压空气，维持二次氧化反应器中的反应温度为126℃，反应压力为0.9MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为132min。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度124℃，压力为0.88MPa。液液分层器上部的富含六碳含氧化合物和环己烷的油相循环回初次氧化反应器中继续反应，下层含KA油、己二酸、戊二酸和丁二酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的环己烷的转化率为98.78％，KA油和己二酸的总选择性为96.78％，目标产物中KA油和己二酸的质量比为1.12:1。
实施例14
加入体系的新鲜环己烷中溶解的催化剂为N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺和环烷酸钴，总浓度为8000ppm。装置稳态运行时，加入初次氧化反应器中的新鲜反应环己烷的流量为6.5mL/h，循环回初次氧化反应器的富含环己烷和六碳含氧化合物的油相的流量为63.9mL/h，进入初次氧化反应器的总流量为70.4mL/h。此时以液相物质计的初次氧化反应器的平均停留时间为192min，将加压纯氧连续通入初次氧化反应釜中，维持体系反应温度为136℃，反应压力为0.8MPa。加入二次氧化反应器的水流量为36.8mL/h，此时加入水量与反应液体积比为0.52:1，并连续通入加压纯氧，维持二次氧化反应器中 的反应温度为121℃，反应压力为0.6MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为168min。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度119℃，压力为0.58MPa。液液分层器上部的富含六碳含氧化合物和环己烷的油相循环回初次氧化反应器中继续反应，下层含KA油、己二酸、戊二酸和丁二酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的环己烷的转化率为98.85％，KA油和己二酸的总选择性为96.67％，目标产物中KA油和己二酸的质量比为1.05:1。
实施例15
加入体系的新鲜环己烷中溶解的催化剂为Ni(Ac)2·4H2O、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝NO2，R2＝H，M＝Co)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝CH3CH2，M＝Cu)的混合物，总浓度为120ppm。装置稳态运行时，加入初次氧化反应器中的新鲜反应环己烷的流量为8.2mL/h，循环回初次氧化反应器的富含环己烷和六碳含氧化合物的油相的流量为72.2mL/h，进入初次氧化反应器的总流量为80.4mL/h。此时以液相物质计的初次氧化反应器的平均停留时间为168min，将加压纯氧连续通入初次氧化反应釜中，维持体系反应温度为144℃，反应压力为0.9MPa。加入二次氧化反应器的水流量为19.6mL/h，此时加入水量与反应液体积比为0.24:1，并连续通入加压纯氧，维持二次氧化反应器中的反应温度为129℃，反应压力为0.7MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为180min。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度127℃，压力为0.68MPa。液液分层器上部的富含六碳含氧化合物和环己烷的油相循环回初次氧化反应器中继续反应，下层含KA油、己二酸、戊二酸和丁二酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的环己烷的转化率为98.74％，KA油和己二酸的总选择性为96.85％，目标产物中KA油和己二酸的质量比为1.15:1。
实施例16
加入体系的新鲜环己烷中溶解的催化剂为Zn(Ac)2、N-羟基丁二酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝NH2，M＝Cu)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R3＝NO2，R2＝H，M＝Mn，X＝乙酰丙酮根)的混合物，总浓度为3000ppm。装置稳态运行时，加入初次氧化反应器中的新鲜反应环己烷的流量为7.1mL/h，循环回初次氧化反应器的富含环己烷和六碳含氧化合物的油相的流量为59.1mL/h，进入初次氧化反应器的总流量为66.2mL/h。此时以液相物质计的初次氧化反应器的平均停留时间为204min，将加压纯氧 连续通入初次氧化反应釜中，维持体系反应温度为136℃，反应压力为0.6MPa。加入二次氧化反应器的水流量为12.7mL/h，此时加入水量与反应液体积比为0.19:1，并连续通入加压纯氧，维持二次氧化反应器中的反应温度为121℃，反应压力为0.5MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为228min。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度119℃，压力为0.48MPa。液液分层器上部的富含六碳含氧化合物和环己烷的油相循环回初次氧化反应器中继续反应，下层含KA油、己二酸、戊二酸和丁二酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的环己烷的转化率为98.85％，KA油和己二酸的总选择性为96.67％，目标产物中KA油和己二酸的质量比为1.07:1。
实施例17
加入体系的新鲜环己烷中溶解的催化剂为MnO2、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝OH，M＝Ru)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R3＝NH2，R2＝H，M＝Cr，X＝醋酸根)的混合物，总浓度为360ppm。装置稳态运行时，加入初次氧化反应器中的新鲜反应环己烷的流量为16.2mL/h，循环回初次氧化反应器的富含环己烷和六碳含氧化合物的油相的流量为305.5mL/h，进入初次氧化反应器的总流量为321.7mL/h。此时以液相物质计的初次氧化反应器的平均停留时间为42min，将氧气质量百分浓度为15％的压缩贫氧空气连续通入初次氧化反应釜中，维持体系反应温度为148℃，反应压力为1.5MPa。加入二次氧化反应器的水流量为119.5mL/h，此时加入水量与反应液体积比为0.37:1，并连续通入氧气质量百分浓度为15％的压缩贫氧空气，维持二次氧化反应器中的反应温度为133℃，反应压力为1.3MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为40.8min。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度50℃，压力为0.1MPa。液液分层器上部的富含六碳含氧化合物和环己烷的油相循环回初次氧化反应器中继续反应，下层含KA油、己二酸、戊二酸和丁二酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的环己烷的转化率为99.80％，KA油和己二酸的总选择性为95.10％，目标产物中KA油和己二酸的质量比为0.40:1。
实施例18
加入体系的新鲜环己烷中溶解的催化剂为Ni(Ac)2、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝Cl，M＝Zn)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R2＝CH3CH2，R3＝H，M＝Fe，X＝Br)的混合物，总浓度为420ppm。装置稳态运行 时，加入初次氧化反应器中的新鲜反应环己烷的流量为20.4mL/h，循环回初次氧化反应器的富含环己烷和六碳含氧化合物的油相的流量为301.3mL/h，进入初次氧化反应器的总流量为321.7mL/h。此时以液相物质计的初次氧化反应器的平均停留时间为42min，将加压空气连续通入初次氧化反应釜中，维持体系反应温度为148℃，反应压力为1.5MPa。加入二次氧化反应器的水流量为95.0mL/h，此时加入水量与反应液体积比为0.30:1，并连续通入加压空气，维持二次氧化反应器中的反应温度为133℃，反应压力为1.3MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为43.2min。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度66℃，压力为0.1MPa。液液分层器上部的富含六碳含氧化合物和环己烷的油相循环回初次氧化反应器中继续反应，下层含KA油、己二酸、戊二酸和丁二酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的环己烷的转化率为99.58％，KA油和己二酸的总选择性为95.46％，目标产物中KA油和己二酸的质量比为0.56:1。
实施例19
加入体系的新鲜环己烷中溶解的催化剂为N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝NH2，R2＝H，M＝Cu)和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝CH3，M1＝M2＝Cr)的混合物，总浓度为660ppm。装置稳态运行时，加入初次氧化反应器中的新鲜反应环己烷的流量为22.1mL/h，循环回初次氧化反应器的富含环己烷和六碳含氧化合物的油相的流量为299.6mL/h，进入初次氧化反应器的总流量为321.7mL/h。此时以液相物质计的初次氧化反应器的平均停留时间为42min，将加压纯氧连续通入初次氧化反应釜中，维持体系反应温度为148℃，反应压力为1.5MPa。加入二次氧化反应器的水流量为139.8mL/h，此时加入水量与反应液体积比为0.43:1，并连续通入加压纯氧，维持二次氧化反应器中的反应温度为133℃，反应压力为1.3MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为39min。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度125℃，压力为1.28MPa。液液分层器上部的富含六碳含氧化合物和环己烷的油相循环回初次氧化反应器中继续反应，下层含KA油、己二酸、戊二酸和丁二酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的环己烷的转化率为98.76％，KA油和己二酸的总选择性为96.81％，目标产物中KA油和己二酸的质量比为1.03:1。
实施例20
加入体系的新鲜环己烷中溶解的催化剂为N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、具有通式 (IV)结构的金属酞菁(R1＝Cl，R2＝H，M＝Zn)和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝OCH3，M1＝Fe，M2＝Mn)的混合物，总浓度为140ppm。装置稳态运行时，加入初次氧化反应器中的新鲜反应环己烷的流量为28.8mL/h，循环回初次氧化反应器的富含环己烷和六碳含氧化合物的油相的流量为292.9mL/h，进入初次氧化反应器的总流量为321.7mL/h。此时以液相物质计的初次氧化反应器的平均停留时间为42min，将加压纯氧连续通入初次氧化反应釜中，维持体系反应温度为148℃，反应压力为1.5MPa。加入二次氧化反应器的水流量为78.3mL/h，此时加入水量与反应液体积比为0.24:1，并连续通入加压纯氧，维持二次氧化反应器中的反应温度为133℃，反应压力为1.3MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为45min。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度114℃，压力为1.1MPa。液液分层器上部的富含六碳含氧化合物和环己烷的油相循环回初次氧化反应器中继续反应，下层含KA油、己二酸、戊二酸和丁二酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的环己烷的转化率为98.92％，KA油和己二酸的总选择性为96.56％，目标产物中KA油和己二酸的质量比为1.02:1。
实施例21
加入体系的新鲜环己烷中溶解的催化剂为N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝NH2，M1＝Mn，M2＝Cr)的混合物，总浓度为550ppm。装置稳态运行时，加入初次氧化反应器中的新鲜反应环己烷的流量为30.1mL/h，循环回初次氧化反应器的富含环己烷和六碳含氧化合物的油相的流量为291.6mL/h，进入初次氧化反应器的总流量为321.7mL/h。此时以液相物质计的初次氧化反应器的平均停留时间为42min，将加压纯氧连续通入初次氧化反应釜中，维持体系反应温度为148℃，反应压力为1.5MPa。加入二次氧化反应器的水流量为67.9mL/h，此时加入水量与反应液体积比为0.21:1，并连续通入加压纯氧，维持二次氧化反应器中的反应温度为133℃，反应压力为1.3MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为46min。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度108℃，压力为1.0MPa。液液分层器上部的富含六碳含氧化合物和环己烷的油相循环回初次氧化反应器中继续反应，下层含KA油、己二酸、戊二酸和丁二酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的环己烷的转化率为99.01％，KA油和己二酸的总选择性为96.42％，目标产物中KA油和己二酸的质量比为0.97:1。
实施例22
加入体系的新鲜环己烷中溶解的催化剂为N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝NO2，M1＝M2＝Mn)的混合物，总浓度为40ppm。装置稳态运行时，加入初次氧化反应器中的新鲜反应环己烷的流量为15.4mL/h，循环回初次氧化反应器的富含环己烷和六碳含氧化合物的油相的流量为234.8mL/h，进入初次氧化反应器的总流量为250.2mL/h。此时以液相物质计的初次氧化反应器的平均停留时间为54min，将加压纯氧连续通入初次氧化反应釜中，维持体系反应温度为152℃，反应压力为1.6MPa。加入二次氧化反应器的水流量为120.2mL/h，此时加入水量与反应液体积比为0.48:1，并连续通入加压纯氧，维持二次氧化反应器中的反应温度为137℃，反应压力为1.4MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为49min。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度112℃，压力为1.0MPa。液液分层器上部的富含六碳含氧化合物和环己烷的油相循环回初次氧化反应器中继续反应，下层含KA油、己二酸、戊二酸和丁二酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的环己烷的转化率为98.94％，KA油和己二酸的总选择性为96.51％，目标产物中KA油和己二酸的质量比为0.98:1。
实施例23
加入体系的新鲜环己烷中溶解的催化剂为MnO2、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝R2＝H，M＝Fe)的混合物，总浓度为700ppm。装置稳态运行时，加入初次氧化反应器中的新鲜反应环己烷的流量为25.2mL/h，循环回初次氧化反应器的富含环己烷和六碳含氧化合物的油相的流量为200.1mL/h，进入初次氧化反应器的总流量为225.3mL/h。此时以液相物质计的初次氧化反应器的平均停留时间为60min，将加压纯氧连续通入初次氧化反应釜中，维持体系反应温度为155℃，反应压力为1.7MPa。加入二次氧化反应器的水流量为115.7mL/h，此时加入水量与反应液体积比为0.51:1，并连续通入加压纯氧，维持二次氧化反应器中的反应温度为140℃，反应压力为1.5MPa，此时二次氧化反应器内液相停留时间为49min。二次氧化反应器出口液相连续进入液液分层器，分层器温度129℃，压力为0.9MPa。液液分层器上部的富含六碳含氧化合物和环己烷的油相循环回初次氧化反应器中继续反应，下层含KA油、己二酸、戊二酸和丁二酸的水相进入后续的单元。经取样分析，可得体系中的环己烷的转化 率为98.71％，KA油和己二酸的总选择性为96.90％，目标产物中KA油和己二酸的质量比为1.17:1。

Claims (7)

1.一种联产己二酸和KA油的方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)初次氧化：向初次氧化反应器中连续通入环己烷、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过3％，所述催化剂的用量为环己烷重量的10～10000ppm，反应温度为125～175℃，反应压力为0.5～2.0MPa，以液相物质计的初次氧化反应器的平均停留时间为0.4～4小时，得到含有己二酸和KA油的初次氧化反应液；
(b)二次氧化：将步骤(a)得到的初次氧化反应液连续加入二次氧化反应器中，并往二次氧化反应器中连续加入水和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的量控制尾氧浓度不超过3％，所述加入水量与进入初次氧化反应器的液体总量体积比为0.05～1:1，反应温度为80～175℃，反应压力为0.1～2.0MPa，二次氧化反应器内液相停留时间为0.4～4小时，得到二次氧化反应混合物；
(c)液液分层：将步骤(b)得到的二次氧化反应混合物进入液液分层器中，在温度为50～175℃，压力为0.1～2.0MPa条件下分层，得到含有环己烷和六碳含氧化合物的上层油相和含有己二酸和KA油的下层水相，将上层油相循环回初次氧化反应器中；
(d)水相产物的分离：将步骤(c)得到的下层水相进行分离提纯分别得到KA油和己二酸产品。
2.根据权利要求1所述的联产己二酸和KA油的方法，其特征在于步骤(a)所述的催化剂为过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、金属酞菁、金属卟啉中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的联产己二酸和KA油的方法，其特征在于所述的过渡金属盐或氧化物选自Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的盐或氧化物中的一种。
4.根据权利要求2所述的联产己二酸和KA油的方法，其特征在于所述的N-羟基邻苯二甲酰亚胺选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻磺酰苯甲酰胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺中的一种。
5.根据权利要求2所述的联产己二酸和KA油的方法，其特征在于所述的金属卟啉具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：
其中通式(I)中的金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe；通式(II)中的金属原子M选自Fe、Mn、Cr、Co；通式(III)中的金属原子M1，M2分别选自Fe、Mn、Cr；通式(II)中的配位基X为醋酸根、乙酰丙酮根、卤素；通式(I)、(II)和(III)中取代基R1、R2和R3分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基中的一种。
6.根据权利要求2所述的联产己二酸和KA油的方法，其特征在于所述的金属酞菁具有通式(IV)的结构：
其中金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe，取代基R1和R2分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基。
7.根据权利要求1所述的联产己二酸和KA油的方法，其特征在于所述的含氧气体中氧的质量百分含量为15％～100％。
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