CN105384622B - 一种环己烷氧化制己二酸的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环己烷氧化制己二酸的工艺方法，包括以下步骤：(a)氧化：向氧化反应器中连续通入环己烷、溶剂、催化剂和含氧气体进行反应，得到含有己二酸和六碳含氧化合物的氧化反应液；(b)液液分层：将步骤(a)得到的氧化反应液在温度为50～160℃，压力为0.1～1.2MPa条件下分层，得到含有环己烷和六碳含氧化合物的上层油相和含有己二酸、六碳含氧化合物和溶剂、水的下层溶剂相；(c)己二酸的分离：将步骤(b)得到的下层溶剂相进行冷却、结晶、过滤，得到滤液和己二酸产品。本发明具有工艺简单、成本低，效率高、原料转化率高、目标产物选择性好的优点，环己烷的转化率在99％以上，己二酸的选择性在91％以上。
Description
技术领域
本发明涉及己二酸的制备方法，具体涉及一种环己烷氧化制己二酸的工艺方法。
背景技术
己二酸是尼龙和聚氨酯工业的重要基础原材料，同时也是许多润滑油添加剂的中间体。目前工业上己二酸生产主要是以环己烷作为起始原料，通过两步法来生产己二酸。其中第一步用空气氧化环己烷成环己醇和环己酮(KA油)，第二步用硝酸将KA油氧化为己二酸，该路线占全球总生产能力约93％。其反应流程如下：
上述路线的第一步工艺过程往往使用均相钴基催化剂或不加催化剂，反应过程中有中间产物环己基过氧化氢生成，产物收率低，环己烷氧化成KA油转化率一般<4％，选择性70～90％，而且需要用大量的强酸和强碱溶液，腐蚀设备，污染环境。上述路线的第二步是在70～90℃温度下用40～60％硝酸和铜、钒催化剂催化氧化KA油制备己二酸，反应收率为70～90％，而且反应需用硝酸做氧化剂，对设备腐蚀严重，操作条件苛刻，而且会产生对环境有严重污染的氮氧化物。因此，开发一种绿色环保且己二酸收率高的新工艺，无论是在科学或工业生产方面都有十分重要的意义，国内外对此进行了大量研究。
如中国专利公开号CN1535947A，公开日2004年10月13日，发明名称：空气氧化六碳环化合物制备己二酸的方法。该申请案公开了使用金属卟啉催化空气氧化六碳化合物制己二酸工艺。
又如中国专利公开号CN101239899A，公开日2008年8月13日，发明名称：一种环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法。该申请案公开了使用固载的钌氧化物为催化剂时空气氧化环己烷制备己二酸的方法。
再如中国专利公开号CN1556088A，公开日2004年12月22日，发明名称：一种环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法。该申请案公开了金属卟啉或金属酞箐仿生催化环己烷一步氧化制己二酸工艺。
上述方法的共同特点都是在较苛刻的反应条件下使用催化剂引发环己烷氧化反应，然后在同样苛刻的条件下实现环己烷氧化制己二酸，从而导致己二酸的深度氧化严重，产物选择性低。
日本关西大学Ishii教授发明了采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺和乙酰丙酮化钴的混合物为催化剂，在反应温度160℃，4.0MPa下将在环己烷氧化为己二酸的技术。虽然该技术得到了高的环己烷转化率和高的己二酸选择性，但改技术采用的催化剂有机金属化合物乙酰丙酮化钴的用量较大(环己烷质量的6.79％)，同时反应体系中需加入大量的添加剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺(环己烷质量的17％)。不但催化剂的回收困难，催化剂成本高，而且大量的金属和添加剂随着己二酸一起结晶出来，导致产品的后续处理过程复杂和困难。
为进一步提高原料转化率和产物选择性，现有技术如中国专利CN101337879A一般采用将体系中的低沸点组分通过蒸馏的方式从体系中分离并循环回反应体系中的思路，但该法有如下不足之处：
(1)氧化过程中会生成大量的环己基过氧化氢，该物质受热易分解，存在高的爆炸风险，实际生产过程中存在重大的安全隐患。
(2)低沸点组分主要为环己酮、环己醇等，蒸馏过程中环己酮容易聚合，环己醇容易与体系中的酸成酯，这也导致蒸馏过程损失可观的环己酮和环己醇，同时更多的高沸点六碳含氧化合物、如己内酯、环氧环己烷、环己烯酮等受热易聚合而损失，导致环己烷的利用率降低，经济性欠佳。
(3)蒸馏过程不能回收更多高沸点的环己二酮、环己醇酮、环己烯酮等六碳含氧化合物，同样导致环己烷的利用率降低。而且6-羟基己酸、5-醛基戊酸等高沸点的六碳含氧化合物混入产品己二酸中后，导致后续产品的分离提存极其困难。
CN103254060B公开了申请人发明的一种六碳含氧化合物与环己烷共催化氧化制备己二酸的方法，该方法以环己烷为原料，以六碳含氧化合物为共氧化剂，以过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属酞箐、金属卟啉中的一种或几种的混合物为催化剂，所述六碳含氧化合物与环己烷的质量比为0.01～0.3:1，催化剂的用量为环己烷总重量的1～100000ppm，在连续通入含氧气体，反应温度为100～155℃，反应压力为4～12atm，反应时间为0.4～4小时的条件下，将环己烷在溶剂中一步氧化成己二酸。该法添加的共氧化剂比环己烷更活泼，能在更温和的条件下引发反应，从而使得反应最终目标产物己二酸的选择性和单程收率大大提高，而且反应条件温和、产品单程收率高、选择性好、绿色环保，环己烷的转化率在12.4％以上，最高可达19.8％，最终氧化产物二酸中己二酸的选择性在86.62％以上，最高可达94.2％。但该法仍存在如下不足之处：
(1)反应所需的六碳含氧化合物需体系外加入，而六碳含氧化合物价格均高于目标产物己二酸，导致生产成本增加；
(2)原料环己烷转化率只有12.4～19.9％，生产效率较低；
反应为间歇式，在一个反应器中进行。由于反应过程中有水生成，水是反应的毒物，长期停留在反应体系中会降低主反应速度，从而使得己二酸的深度氧化反应速度相对增加，造成产品的选择性降低。
发明内容
本发明解决了现有技术的缺陷，提供了一种工艺简单、成本低，效率高、原料转化率高、目标产物选择性好的环己烷氧化制己二酸的工艺方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种环己烷氧化制己二酸的工艺方法，包括以下步骤：
(a)氧化：向氧化反应器中连续通入环己烷、溶剂、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过3％，所述催化剂的用量为环己烷总重量的1～10000ppm，所述溶剂与环己烷的质量比为0.002～0.15:1，所述反应温度为100～165℃，反应压力为0.4～1.20MPa，以液相反应物的流量为基准的反应器的停留时间为0.4～4小时，得到含有己二酸和六碳含氧化合物的氧化反应液；
(b)液液分层：将步骤(a)得到的氧化反应液在温度为50～160℃，压力为0.1～1.2MPa条件下分层，得到含有环己烷和六碳含氧化合物的上层油相和含有己二酸、六碳含氧化合物和溶剂、水的下层溶剂相；
(c)己二酸的分离：将步骤(b)得到的下层溶剂相进行冷却、结晶、过滤，得到滤液和己二酸产品。
所述的溶剂优选为醋酸、醋酸环己酯中的一种或两种的混合物。
所述的催化剂优选为过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属酞箐、金属卟啉中的一种或几种的混合物。
所述的过渡金属盐或氧化物优选为Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的盐或氧化物中的一种。
所述的N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物优选为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻磺酰苯甲酰胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺中的一种。
所述的金属卟啉优选具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：
其中通式(I)中的金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe；通式(II)中的金属原子M选自Fe、Mn、Cr、Co；通式(III)中的金属原子M1，M2分别选自Fe、Mn、Cr；通式(II)中的配位基X为醋酸根、乙酰丙酮根、卤素；通式(I)、(II)和(III)中取代基R1、R2和R3分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基中的一种，
所述的金属酞箐优选具有通式(IV)的结构：
其中金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe，取代基R1和R2分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基。
所述的含氧气体中氧的质量百分含量优选为15％～100％。
作为本发明的优选实施方式，可将步骤(b)得到的含有环己烷和六碳含氧化合物的上层油相循环回氧化反应器中。
作为本发明的优选实施方式，可将步骤(c)得到的滤液经精馏脱水后循环回氧化反应器中。
环己烷是本反应体系中最惰性的物质，环己烷的活化也是整个反应中最难进行的步骤，需要的反应条件最苛刻。而一旦环己烷反应引发后，后续的各步反应相对容易发生。为了活化环己烷，通常采用严格的反应条件来进行，而严格的反应条件将同时使体系中生成的目标产物己二酸的降解，从而导致目标产物己二酸的选择性降低，副产物戊二酸和丁二酸的选择性提高。一种较理想的反应方式为在严格的反应条件下活化环己烷，然后在相对温和的条件下将环己烷的反应产物进一步深度氧化，这也是目前工业上普遍采用的环己烷二步法制己二酸技术的思路源泉。本发明公开了一种更理想的反应方式，能在相对温和的条件下同时实现环己烷的活化和环己烷氧化产物的进一步氧化，实现了高选择性的环己烷一步氧化制己二酸的目的。
本发明中环己烷氧化制己二酸的反应原理可用下图表示：
引发环己烷反应的关键是体系中存在能对环己烷上的氢进行活化的自由基。本发明的发明人发现，在有共氧化剂存在的条件下，比较温和的条件就能使共氧化剂首先被氧化产生自由基，然后自由基进攻难以氧化的环己烷上的氢，产生环己基自由基，从而引发反应，最终一步步氧化生成己二酸。
本发明的发明人发现，环己烷氧化制己二酸的反应体系中出现的各种六碳含氧化合物是较优的共氧化剂，主要原因如下：
(1)它们自身为反应体系中生成的中间产物，在引发阶段加入到反应体系中后，不会给体系自身带来新的杂质。
(2)在本发明所述的催化体系下，这些六碳含氧化合物能在相对温和得多的条件下被氧化，产生自由基，产生的自由基能迅速的引发环己烷的反应。六碳含氧化合物起了一个共催化氧化环己烷的效果。
催化剂与环己烷的质量比对产品己二酸的收率和反应速度有重要的影响。催化剂与环己烷的质量比太大，反应太激烈，导致部分目标产物容易被深度氧化，己二酸的选择性下降。同时过高的催化剂浓度会导致催化剂成本增加。催化剂与环己烷的质量比太小，不足以引发反应，导致反应速度缓慢，催化效率低下。因此本发明中催化剂的用量为新鲜环己烷总重量的1～10000ppm。
反应温度和压力对产品己二酸的收率和反应速度也有重要的影响。高温反应有利提高反应速度，增加生产效率。但是，过高的温度将使副反应加剧，物料损耗增加，同时也使设备投资增大。高压反应有利增加气相反应物氧气在反应液中的溶解度，提高反应速度。但是，过高的压力使设备投资增大。综合考虑上述利弊和本发明具体使用的催化体系后，本发明中合适的反应温度为100～165℃，反应压力为0.4～1.2MPa。
物料在反应器中的停留时间主要影响氧化反应的深度和目标产物己二酸的选择性。停留时间过短，会导致很多中间产物没来得及氧化成目标产物己二酸，己二酸的总收率和选择性都较低；停留时间过长，会虽然环己烷的单程转化率高，但各种残渣，中间体和衍生物将逐渐地的降解成CO2和水，造成选择性降低。综合考虑上述因素，本发明中停留时间的选择以环己烷的单程转化率达到8～20％为准，具体由反应温度、压力、催化剂浓度、催化剂种类等反应条件共同决定，合适的停留时间为0.4～4小时。
本发明中作为共氧化剂的六碳含氧化合物是反应过程中生成的，不需分离和提纯，而是直接与未反应完的原料环己烷一起循环回反应体系中，大大降低了原料成本。
本发明所述的溶剂优选为醋酸、醋酸环己酯中的一种或两种的混合物。在本发明所述的催化体系下，这些溶剂适合催化剂的溶解，对催化剂的催化效果也有明显的加强作用，同时，它们自身为体系中生成的中间产物或副产物，作为溶剂加入到反应体系中后，不会给体系自身带来新的杂质。
溶剂与环己烷的质量比是影响产品己二酸收率的重要因素。溶剂与环己烷的质量比太大，导致后续的溶剂回收分离成本高，同时对催化剂起到了稀释作用，导致催化剂浓度偏低，反应速度变慢；溶剂与环己烷的质量比太小，导致催化剂溶解效果不好，催化剂的活性降低，也会导致反应速度变慢。因此，本发明中所使用的新鲜加入氧化反应器的溶剂与环己烷的质量比为0.002～0.15:1。
本发明所述的含氧气体中氧的质量百分含量优选为15％～100％，更优选空气或富氧空气。溶剂醋酸的爆炸极限为4.0～16.0％；反应物环己烷的爆炸极限为1.3～8.4％；为操作的安全性，在氧化反应器中通入含氧气体进行反应时，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过3％。
在产物的分离上，本发明舍弃现有技术采用的蒸馏分离环己醇、环己酮、环己烷的操作，而是采用液液分层操作，完全避免了现有技术将低沸点组分从体系中分离并循环回反应体系中的方法的不足之处，在保证实际生产过程安全的前提下，不断大大节约了能耗，而且尽可能避免了操作过程中的副反应，使得环己烷的利用率提高，经济性大幅提升。本发明将氧化反应混合物进入液液分层器，在温度50～160℃，压力为0.1～1.2MPa条件下静置分层。上层为富含环己烷、环己基过氧化氢、环己醇和环己酮等六碳含氧化合物的油相，下层为富含己二酸、戊二酸、丁二酸和醋酸水、并饱和溶解以环己醇和环己酮为代表的六碳含氧化合物的溶剂相。然后将分层得到富含六碳含氧化合物的油相循环回氧化反应器中进行连续循环氧化，实现了六碳含氧化合物的原位生成与消耗，促进了氧化反应过程的进行。经过上述的液液分层操作后，溶剂相中的产物经碘量法分析未检测到环己基过氧化氢，使得后续分离操作可采用常规的精馏和结晶方法进行分离。按常规的结晶过滤等方法将溶剂相中的混合二元酸与液体进行分离得到己二酸，同时得到富含六碳含氧化合物的滤液，将滤液经精馏塔脱水后循环氧化反应器中，再次实现催化剂和六碳含氧化合物的在线循环。
按照本发明，氧化反应的主要产物为己二酸、戊二酸、丁二酸等。在计算最终的选择性时，本发明以己二酸为主产物，戊二酸和丁二酸为副产物。
按照本发明，反应产物中己二酸、戊二酸和丁二酸的量由液相色谱内标法(以庚二酸为内标物)分析定量。表征反应程度的环己烷转化率定义为：
环己烷转化率＝(连续新鲜加入反应器的环己烷的量-步骤(d)得到的己二酸固体中的环己烷的量)/连续新鲜加入反应器中的环己烷的量。实施例中以百分数表示。
表征反应产物选择性的己二酸选择性定义为：
己二酸的总选择性＝产物中己二酸的总摩尔数/(产物中己二酸、戊二酸和丁二酸的总摩尔数)(以百分数表示)。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1、环己烷转化率高、产物选择性好，采用液液分层操作，大幅降低了各种热敏性物质由于蒸馏的损耗，提高了目标产物己二酸的收率，共氧化剂比环己烷更活泼，能在更温和的条件下引发反应，从而使得反应最终目标产物己二酸的选择性大大提高，最终氧化产物中己二酸的选择性在91％以上，环己烷的转化率在99％以上；
2、工艺简单，成本低，共氧化剂价格比催化剂便宜得多，只需采用极少量的催化剂即可先将共氧化剂氧化，产生自由基，迅速引发环己烷的反应，最终生成己二酸，大大减少了催化剂的用量而且用于共催化氧化的共氧化剂通过反应原位生成，直接循环回反应体系中去，完全节省了后续催化剂的分离回收成本，大大降低了生产成本，所用溶剂自身为反应体系中生成的中间产物或副产物，作为溶剂加入到反应体系中后，不会给体系自身带来新的杂质，进一步简化了分离工艺，降低了成本；
3、能耗低、安全环保，催化剂通过体系除水后与六碳含氧化合物一起循环回反应体系中去，减少了污染物的排放，采用液液分层操作，低能耗的实现了环己烷及中间产物六碳含氧化合物与目标产物己二酸的分离，大幅降低了传统工艺中蒸馏操作存在的爆炸风险，提高了生产安全性；
4、生产效率高、易工业化，实现了连续生产，大幅提高了生产效率，简化了操作步骤。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
其中，1为氧化反应器，2为液液分离系统，3为固液分离系统，4为精馏除水系统
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例中的金属卟啉具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：
实施例中的金属酞箐具有通式(IV)的结构：
实施例中的设备均可市售取得，其中部分设备说明如下：
氧化反应器为内径320mm，高4000mm的管式反应器，反应器外壁带夹套，可通过冷却介质对反应移热；液液分离系统由三只液液分层器组成，液液分层器为内径320mm，高4000mm的316L不锈钢圆筒；固液分离系统包括由三只串联的体积为1000L的带压316L搅拌釜组成的结晶器、两只间歇压滤装置组成的连续过滤分离系统；精馏除水系统包括两只内径100mm，高5000mm的316L材质小型连续精馏塔。
具体实施过程为：操作采用连续操作，催化剂、新鲜环己烷与溶剂按比例配置好后，通过加料泵连续进入氧化反应器1，在连续通入含氧气体的条件下，将环己烷一步氧化得到含有己二酸和六碳含氧化合物的氧化反应液。通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过3％。氧化反应器1的尾气通过冷却等常规操作后回收蒸发出去的环己烷后放空。氧化反应器1得到的氧化反应液连续进入液液分层系统2中分层，上层为富含环己烷和六碳含氧化合物的油相，下层为富含己二酸、戊二酸、丁二酸、副产物水和溶剂，并饱和溶解了以环己酮和环己醇为主的六碳含氧化合物的溶剂相。将上层油相连续循环回氧化反应器1中继续氧化，下层溶剂相在固液分离系统3中进行连续冷却、结晶后经过滤分别得到己二酸产品和含六碳含氧化合物与溶剂的滤液。将此滤液经精馏除水系统4脱水后得到富含六碳含氧化合物和催化剂的溶剂相，将此富含六碳含氧化合物和催化剂的溶剂相循环回氧化反应器1中进行连续循环氧化。
实施例1
进入氧化反应器的新鲜物料环己烷和溶剂醋酸中溶解有具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R2＝R3＝H，M＝Co)催化剂，催化剂相对环己烷的浓度为1ppm，溶剂与环己烷的质量比为0.084。装置稳态运行时，新鲜物料的进料速度为3.2kg/h。以液相反应物的流量为基准的反应器的停留时间为4.0h。将加压纯氧连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为150℃，反应压力为1.02MPa。氧化反应器出口液相连续进入液液分层系统在温度134.6℃，压力为0.95MPa下分层，得到上层油相和下层溶剂相。将上层油相循环回氧化反应器中继续反应，下层溶剂相在固液分离系统中进行连续冷却结晶后过滤得到己二酸产品和滤液。将此滤液经精馏除水系统脱水后连续循环回氧化反应器中进行连续循环氧化。经定量分析，环己烷的转化率为99.2％，目标产物己二酸的选择性为93.0％。
实施例2
进入氧化反应器的新鲜物料环己烷和溶剂醋酸+醋酸环己酯中溶解有具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝F，R2＝H，M＝Fe)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R2＝F，R3＝F，M＝Co，X＝Br)的混合物组成的催化剂，催化剂相对环己烷的浓度为10ppm，溶剂与环己烷的质量比为0.042，醋酸与醋酸环己酯的质量比为1:1。装置稳态运行时，新鲜物料的进料速度为11.29kg/h。以液相反应物的流量为基准的反应器的停留时间为3.2h。将氧质量浓度为80％的富氧空气连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为142℃，反应压力为0.92MPa。氧化反应器出口液相连续进入液液分层系统在温度121.1℃，压力为0.81MPa下分层，得到上层油相和下层溶剂相。将上层油相循环回氧化反应器中继续反应，下层溶剂相在固液分离系统中进行连续冷却结晶后过滤得到己二酸产品和滤液。将此滤液经精馏除水系统脱水后连续循环回氧化反应器中进行连续循环氧化。经定量分析，环己烷的转化率为99.3％，目标产物己二酸的选择性为93.8％。
实施例3
进入氧化反应器的新鲜物料环己烷和溶剂醋酸+醋酸环己酯中溶解有异辛酸钴和具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝CH3CH2，M＝Mn)的混合物组成的催化剂，催化剂相对环己烷的浓度为100ppm，溶剂与环己烷的质量比为0.023，醋酸与醋酸环己酯的质量比为2:1。装置稳态运行时，新鲜物料的进料速度为30.65kg/h。以液相反应物的流量为基准的反应器的停留时间为2.5h。将氧质量浓度为60％的富氧空气连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为146℃，反应压力为0.97MPa氧化反应器出口液相连续进入液液分层系统在温度127.8℃，压力为0.88MPa下分层，得到上层油相和下层溶剂相。将上层油相循环回氧化反应器中继续反应，下层溶剂相在固液分离系统中进行连续冷却结晶后过滤得到己二酸产品和滤液。将此滤液经精馏除水系统脱水后连续循环回氧化反应器中进行连续循环氧化。经定量分析，环己烷的转化率为99.2％，目标产物己二酸的选择性为93.4％。
实施例4
进入氧化反应器的新鲜物料环己烷和溶剂醋酸+醋酸环己酯中溶解有HfO2、N-羟基邻磺酰苯甲酰胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝F，M＝Fe)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝OH，R2＝H，M＝Ru)的混合物组成的催化剂，催化剂相对环己烷的浓度为1000ppm，溶剂与环己烷的质量比为0.087，醋酸与醋酸环己酯的质量比为20:1。装置稳态运行时，新鲜物料的进料速度为34.21kg/h。以液相反应物的流量为基准的反应器的停留时间为1.8h。将氧质量浓度为45％的富氧空气连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为136℃，反应压力为0.84MPa。氧化反应器出口液相连续进入液液分层系统在温度110.9℃，压力为0.71MPa下分层，得到上层油相和下层溶剂相。将上层油相循环回氧化反应器中继续反应，下层溶剂相在固液分离系统中进行连续冷却结晶后过滤得到己二酸产品和滤液。将此滤液经精馏除水系统脱水后连续循环回氧化反应器中进行连续循环氧化。经定量分析，环己烷的转化率为99.4％，目标产物己二酸的选择性为94.4％。
实施例5
进入氧化反应器的新鲜物料环己烷和溶剂醋酸中溶解有N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺催化剂，催化剂相对环己烷的浓度为10000ppm，溶剂与环己烷的质量比为0.064。装置稳态运行时，新鲜物料的进料速度为15.88kg/h。以液相反应物的流量为基准的反应器的停留时间为2.0h。将加压空气连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为130℃，反应压力为0.77MPa。氧化反应器出口液相连续进入液液分层系统在温度100.8℃，压力为0.61MPa下分层，得到上层油相和下层溶剂相。将上层油相循环回氧化反应器中继续反应，下层溶剂相在固液分离系统中进行连续冷却结晶后过滤得到己二酸产品和滤液。将此滤液经精馏除水系统脱水后连续循环回氧化反应器中进行连续循环氧化。经定量分析，环己烷的转化率为99.4％，目标产物己二酸的选择性为95.1％。
实施例6
进入氧化反应器的新鲜物料环己烷和溶剂醋酸+醋酸环己酯中溶解有环烷酸钴、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝CH3CH2，R2＝H，M＝Mn)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R2＝H，R3＝CH3，M＝Cu)的混合物组成的催化剂，催化剂相对环己烷的浓度为5000ppm，溶剂与环己烷的质量比为0.009，醋酸与醋酸环己酯的质量比为1:5。装置稳态运行时，新鲜物料的进料速度为175.5kg/h。以液相反应物的流量为基准的反应器的停留时间为0.4h。将加压空气连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为160℃，反应压力为1.14MPa。氧化反应器出口液相连续进入液液分层系统在温度151.5℃，压力为1.12MPa下分层，得到上层油相和下层溶剂相。将上层油相循环回氧化反应器中继续反应，下层溶剂相在固液分离系统中进行连续冷却结晶后过滤得到己二酸产品和滤液。将此滤液经精馏除水系统脱水后连续循环回氧化反应器中进行连续循环氧化。经定量分析，环己烷的转化率为99.1％，目标产物己二酸的选择性为91.9％。
实施例7
进入氧化反应器的新鲜物料环己烷和溶剂醋酸中溶解有Mn(Ac)2·4H2O、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝NO2，R2＝H，M＝Co)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝CH3CH2，M＝Cu)的混合物组成的催化剂，催化剂相对环己烷的浓度为800ppm，溶剂与环己烷的质量比为0.018。装置稳态运行时，新鲜物料的进料速度为98.40kg/h。以液相反应物的流量为基准的反应器的停留时间为0.8h。将加压空气连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为148℃，反应压力为0.99MPa。氧化反应器出口液相连续进入液液分层系统在温度131.2℃，压力为0.91MPa下分层，得到上层油相和下层溶剂相。将上层油相循环回氧化反应器中继续反应，下层溶剂相在固液分离系统中进行连续冷却结晶后过滤得到己二酸产品和滤液。将此滤液经精馏除水系统脱水后连续循环回氧化反应器中进行连续循环氧化。经定量分析，环己烷的转化率为99.2％，目标产物己二酸的选择性为93.2％。
实施例8
进入氧化反应器的新鲜物料环己烷和溶剂醋酸中溶解有催化剂MnO2，催化剂相对环己烷的浓度为500ppm，溶剂与环己烷的质量比为0.091。装置稳态运行时，新鲜物料的进料速度为18.22kg/h。以液相反应物的流量为基准的反应器的停留时间为2.2h。将加压空气连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为110℃，反应压力为0.52MPa。氧化反应器出口液相连续进入液液分层系统在温度66.9℃，压力为0.27MPa下分层，得到上层油相和下层溶剂相。将上层油相循环回氧化反应器中继续反应，下层溶剂相在固液分离系统中进行连续冷却结晶后过滤得到己二酸产品和滤液。将此滤液经精馏除水系统脱水后连续循环回氧化反应器中进行连续循环氧化。经定量分析，环己烷的转化率为99.7％，目标产物己二酸的选择性为97.2％。
实施例9
进入氧化反应器的新鲜物料环己烷和溶剂醋酸中溶解有MnO2和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R3＝Cl，R2＝H，M＝Co，X＝醋酸根)的混合物组成的催化剂，催化剂相对环己烷的浓度为300ppm，溶剂与环己烷的质量比为0.087。装置稳态运行时，新鲜物料的进料速度为17.76kg/h。以液相反应物的流量为基准的反应器的停留时间为1.6h。将加压空气连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为125℃，反应压力为0.71MPa。氧化反应器出口液相连续进入液液分层系统在温度92.3℃，压力为0.52MPa下分层，得到上层油相和下层溶剂相。将上层油相循环回氧化反应器中继续反应，下层溶剂相在固液分离系统中进行连续冷却结晶后过滤得到己二酸产品和滤液。将此滤液经精馏除水系统脱水后连续循环回氧化反应器中进行连续循环氧化。经定量分析，环己烷的转化率为99.5％，目标产物己二酸的选择性为95.6％。
实施例10
进入氧化反应器的新鲜物料环己烷和溶剂醋酸中溶解有Co(Ac)2·4H2O、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝NH2，M＝Cu)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R3＝NO2，R2＝H，M＝Mn，X＝乙酰丙酮根)的混合物组成的催化剂，催化剂相对环己烷的浓度为50ppm，溶剂与环己烷的质量比为0.017。装置稳态运行时，新鲜物料的进料速度为18.17kg/h。以液相反应物的流量为基准的反应器的停留时间为3.8h。将氧质量浓度为15％的贫氧空气连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为155℃，反应压力为1.08MPa。氧化反应器出口液相连续进入液液分层系统在温度143.1℃，压力为1.03MPa下分层，得到上层油相和下层溶剂相。将上层油相循环回氧化反应器中继续反应，下层溶剂相在固液分离系统中进行连续冷却结晶后过滤得到己二酸产品和滤液。将此滤液经精馏除水系统脱水后连续循环回氧化反应器中进行连续循环氧化。经定量分析，环己烷的转化率为99.1％，目标产物己二酸的选择性为92.5％。
实施例11
进入氧化反应器的新鲜物料环己烷和溶剂醋酸环己酯中溶解有ZrO2、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝NO2，M＝Co)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝Cl，R2＝H，M＝Mn)的混合物组成的催化剂，催化剂相对环己烷的浓度为20ppm，溶剂与环己烷的质量比为0.004。装置稳态运行时，新鲜物料的进料速度为14.66kg/h。以液相反应物的流量为基准的反应器的停留时间为3.0h。将加压纯氧连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为165℃，反应压力为1.20MPa。氧化反应器出口液相连续进入液液分层系统在温度160.0℃，压力为1.20MPa下分层，得到上层油相和下层溶剂相。将上层油相循环回氧化反应器中继续反应，下层溶剂相在固液分离系统中进行连续冷却结晶后过滤得到己二酸产品和滤液。将此滤液经精馏除水系统脱水后连续循环回氧化反应器中进行连续循环氧化。经定量分析，环己烷的转化率为99.0％，目标产物己二酸的选择性为91.4％。
实施例12
进入氧化反应器的新鲜物料环己烷和溶剂醋酸中溶解有FeCl2、N-羟基戊二酰亚胺和具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝OCH3，M＝Ni)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝CH3，R2＝H，M＝Mn)的混合物组成的催化剂，催化剂相对环己烷的浓度为80ppm，溶剂与环己烷的质量比为0.014。装置稳态运行时，新鲜物料的进料速度为36.67kg/h。以液相反应物的流量为基准的反应器的停留时间为2.4h。将加压空气连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为145℃，反应压力为0.95MPa。氧化反应器出口液相连续进入液液分层系统在温度126.2℃，压力为0.86MPa下分层，得到上层油相和下层溶剂相。将上层油相循环回氧化反应器中继续反应，下层溶剂相在固液分离系统中进行连续冷却结晶后过滤得到己二酸产品和滤液。将此滤液经精馏除水系统脱水后连续循环回氧化反应器中进行连续循环氧化。经定量分析，环己烷的转化率为99.2％，目标产物己二酸的选择性为93.5％。
实施例13
进入氧化反应器的新鲜物料环己烷和溶剂醋酸中溶解有N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝OCH3，R2＝H，M＝Ni)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R1＝R3＝OCH3，R2＝H，M＝Fe)的混合物组成的催化剂，催化剂相对环己烷的浓度为3600ppm，溶剂与环己烷的质量比为0.010。装置稳态运行时，新鲜物料的进料速度为57.78kg/h。以液相反应物的流量为基准的反应器的停留时间为2.2h。将加压空气连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为144℃，反应压力为0.94MPa。氧化反应器出口液相连续进入液液分层系统在温度124.5℃，压力为0.84MPa下分层，得到上层油相和下层溶剂相。将上层油相循环回氧化反应器中继续反应，下层溶剂相在固液分离系统中进行连续冷却结晶后过滤得到己二酸产品和滤液。将此滤液经精馏除水系统脱水后连续循环回氧化反应器中进行连续循环氧化。经定量分析，环己烷的转化率为99.3％，目标产物己二酸的选择性为93.6％。
实施例14
进入氧化反应器的新鲜物料环己烷和溶剂醋酸中溶解有MnO2、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝OH，M＝Ru)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R3＝NH2，R2＝H，M＝Cr，X＝醋酸根)的混合物组成的催化剂，催化剂相对环己烷的浓度为660ppm，溶剂与环己烷的质量比为0.031。装置稳态运行时，新鲜物料的进料速度为53.17g/h。以液相反应物的流量为基准的反应器的停留时间为1.5h。将加压空气连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为140℃，反应压力为0.89MPa。氧化反应器出口液相连续进入液液分层系统在温度117.7℃，压力为0.78MPa下分层，得到上层油相和下层溶剂相。将上层油相循环回氧化反应器中继续反应，下层溶剂相在固液分离系统中进行连续冷却结晶后过滤得到己二酸产品和滤液。将此滤液经精馏除水系统脱水后连续循环回氧化反应器中进行连续循环氧化。经定量分析，环己烷的转化率为99.3％，目标产物己二酸的选择性为94.0％。
实施例15
进入氧化反应器的新鲜物料环己烷和溶剂醋酸中溶解有Ni(Ac)2、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝H，R2＝Cl，M＝Zn)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R1＝R2＝F，R3＝H，M＝Fe，X＝Br)的混合物组成的催化剂，催化剂相对环己烷的浓度为1400ppm，溶剂与环己烷的质量比为0.086。装置稳态运行时，新鲜物料的进料速度为34.04kg/h。以液相反应物的流量为基准的反应器的停留时间为1.5h。将加压空气连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为128℃，反应压力为0.74MPa。氧化反应器出口液相连续进入液液分层系统在温度97.4℃，压力为0.57MPa下分层，得到上层油相和下层溶剂相。将上层油相循环回氧化反应器中继续反应，下层溶剂相在固液分离系统中进行连续冷却结晶后过滤得到己二酸产品和滤液。将此滤液经精馏除水系统脱水后连续循环回氧化反应器中进行连续循环氧化。经定量分析，环己烷的转化率为99.5％，目标产物己二酸的选择性为95.3％。
实施例16
进入氧化反应器的新鲜物料环己烷和溶剂醋酸中溶解有CoCl2、N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R1＝NH2，R2＝H，M＝Cu)和具有通式(III)结构的金属卟啉(R1＝R3＝H，R2＝CH3，M1＝M2＝Cr)的混合物组成的催化剂，催化剂相对环己烷的浓度为2200ppm，溶剂与环己烷的质量比为0.120。装置稳态运行时，新鲜物料的进料速度为26.55kg/h。以液相反应物的流量为基准的反应器的停留时间为1.5h。将加压空气连续通入氧化反应釜中，维持体系反应温度为100℃，反应压力为0.40MPa。氧化反应器出口液相连续进入液液分层系统在温度50.0℃，压力为0.1MPa下分层，得到上层油相和下层溶剂相。将上层油相循环回氧化反应器中继续反应，下层溶剂相在固液分离系统中进行连续冷却结晶后过滤得到己二酸产品和滤液。将此滤液经精馏除水系统脱水后连续循环回氧化反应器中进行连续循环氧化。经定量分析，环己烷的转化率为99.8％，目标产物己二酸的选择性为98.2％。
Claims (4)
1.一种环己烷氧化制己二酸的工艺方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)氧化：向氧化反应器中连续通入环己烷、醋酸、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过3％，所述催化剂的用量为环己烷重量的1～10000ppm，所述醋酸与环己烷的质量比为0.002～0.15:1，所述反应温度为100～165℃，反应压力为0.4～1.20MPa，以液相反应物的流量为基准的反应器的停留时间为0.4～4小时，得到含有己二酸和六碳含氧化合物的氧化反应液，所述的催化剂为过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺、金属酞箐、金属卟啉中的一种或几种的混合物；
(b)液液分层：将步骤(a)得到的氧化反应液在温度为50～160℃，压力为0.1～1.2MPa条件下分层，得到含有环己烷和六碳含氧化合物的上层油相和含有己二酸、六碳含氧化合物和溶剂、水的下层溶剂相；
(c)将步骤(b)得到的含有环己烷和六碳含氧化合物的上层油相循环回氧化反应器中；
(d)己二酸的分离：将步骤(b)得到的下层溶剂相进行冷却、结晶、过滤，得到滤液和己二酸产品。；
(e)将步骤(d)得到的滤液经精馏脱水后循环回氧化反应器中。
2.根据权利要求1所述的环己烷氧化制己二酸的工艺方法，其特征在于所述的过渡金属盐或氧化物为Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的盐或氧化物中的一种。
3.根据权利要求1所述的环己烷氧化制己二酸的工艺方法，其特征在于所述的金属卟啉具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：
其中通式(I)中的金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe；通式(II)中的金属原子M选自Fe、Mn、Cr、Co；通式(III)中的金属原子M1，M2分别选自Fe、Mn、Cr；通式(II)中的配位基X为醋酸根、乙酰丙酮根、卤素；通式(I)、(II)和(III)中取代基R1、R2和R3分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基中的一种。
4.根据权利要求1所述的环己烷氧化制己二酸的工艺方法，其特征在于所述的金属酞箐具有通式(IV)的结构：
其中金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe，取代基R1和R2分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基。
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