CN101774999A - 一种合成洋茉莉醛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成洋茉莉醛的方法是将3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸、硝酸、硫酸、亚硝酸钠和水一次性加入反应釜；通入氧气后密封反应釜，反应后，得到酸性滤液、洋茉莉醛产品，由氮氧化物和氧气组成的回收气体；将氧气与得到的由氮氧化物和氧气组成的回收气体通入到装有3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸及酸性滤液的反应釜中，密封反应釜，反应后得到酸性滤液，洋茉莉醛产品，由氮氧化物和氧气组成的回收气体；重复进行操作。本发明具有低成本、无污染、操作简单的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种以3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸为原料合成洋茉莉醛的方法。
背景技术
洋茉莉醛是一种重要的精细化学品，在香料、医药、农药、电镀等领域有广泛的用途。
硝酸氧化脱羧3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸固体制备洋茉莉醛过程是被人熟知的。目前，已知的实施过程有：将约2.6mmol质量分数为3.1％硝酸和约2.6mmol 3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸混合后进行反应，产物呈深色油状液体，而且当硝酸质量分数略降低到2.3％时反应却几乎不进行；将约1.177mol浓硝酸滴加到约1.5mol 3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸与盐酸、亚硝酸钠、微量的硝酸、水的混合液中进行反应；在惰性气体保护下，将0.15mol浓硝酸滴加入到0.23mol 3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸、硫酸与有机溶剂的混合液中进行反应(Perfumer & Flavorist，14，13(1989)、US5095128、JP7258246)。
然而，以上过程具有以下几方面不足：(1)硝酸消耗量较大，大约每摩尔3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸需要0.65~1.00摩尔的硝酸；(2)反应结束后生成的大量氮氧化物污染气体；(3)操作复杂，需要严格控制硝酸浓度或浓硝酸的滴加速度。
发明内容
本发明提供了一种低成本、无污染、操作简单的洋茉莉醛合成方法，其中氧气可以间歇式或连续通入反应釜。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)将3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸、硝酸、硫酸、亚硝酸钠和水一次性加入反应釜；通入氧气后密封反应釜，启动搅拌，将反应液加热至30-100℃，反应0.1-24.0h后，将反应液冷却至室温，得到气体、液体和固体，将液体和固体分离后得到酸性滤液和洋茉莉醛产品，将气体产物中的二氧化碳分离后得到由氮氧化物和氧气组成的回收气体；
其中，3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸∶硝酸∶硫酸∶亚硝酸钠∶氧气的摩尔比为1∶0.01-1.50∶0-3.00∶0-0.20∶0.01-3.00，水的加入量是使硝酸的浓度为0.05-1.00mol/L为准；
(2)将氧气与第(1)步骤得到的由氮氧化物和氧气组成的回收气体通入到装有3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸及第(1)步骤得到酸性滤液的反应釜中，密封反应釜，启动搅拌，将反应液加热至30-100℃，反应0.1-24.0h后，将反应液冷却至室温，得到气体、液体和固体，将液体和固体分离后得到酸性滤液和洋茉莉醛产品，将气体产物中的二氧化碳分离后得到由氮氧化物和氧气组成的回收气体；
在此反应过程中，3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸∶氮氧化物∶氧气的摩尔比为1∶0.01-2.00∶0.01-3.00；
(3)重复进行第2步操作。
通过HPLC分析反应所得的酸性滤液和洋茉莉醛产品，可获得洋茉莉醛产率和反应选择性。反应选择性以洋茉莉醛产率除以3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸转化率进行计算。
本发明的优点如下：(1)以廉价的氧气为真正氧化剂，且将反应生成的酸性滤液和氮氧化物气体进行重复利用，不仅降低了成本，而且实现了污染物的零排放；(2)在较大的硝酸浓度范围内反应都可顺利开始，且只需将物料一次性加入反应器即可，省去了严格控制硝酸浓度和浓硝酸滴加速度的过程，操作比较简单。
具体实施方式
下面，例举实施例具体说明本发明，但是本发明的范围并非局限于此。
实施例1
按3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸∶硝酸∶硫酸∶亚硝酸钠的摩尔比为1∶0.45∶1.00∶0.05，水加入量是使硝酸浓度为0.24mol/L为准，将3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸、硝酸、硫酸、亚硝酸钠和水一次性加入反应釜。然后，按3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸与氧气的摩尔比为1∶0.5，通入氧气，并密封反应釜。启动搅拌，将反应液加热至58℃，反应1.0h后，将反应液冷却至室温，得到气体、液体和固体，将液体和固体分离后得到酸性滤液和洋茉莉醛产品，将气体产物中的二氧化碳分离后得到回收气体(包含氮氧化物和氧气)。通过HPLC分析反应所得的酸性滤液和洋茉莉醛产品，可获得洋茉莉醛产率为95.2％，反应选择性为97.0％。
按3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸、氮氧化物与氧气的摩尔比为1∶0.45∶0.5，将氧气与第(1)步骤得到的回收气体通入到装有3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸及第(1)步骤得到酸性滤液的反应釜中，密封反应釜，启动搅拌，将反应液加热至58℃，反应1.5h后，将反应液冷却至室温，得到气体、液体和固体，将液体和固体分离后得到酸性滤液和洋茉莉醛产品，将气体产物中的二氧化碳分离后得到回收气体(包含氮氧化物和氧气)。通过HPLC分析反应所得的酸性滤液和洋茉莉醛产品，可获得洋茉莉醛产率为96.3％，反应选择性为98.2％。
重复进行第2步操作。反应结束后，通过HPLC分析反应所得的酸性滤液和洋茉莉醛产品，可获得洋茉莉醛产率为94.9％，反应选择性为97.8％。
实施例2
按3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸∶硝酸的摩尔比为1∶1.50，硝酸浓度为1.00mol/L，将3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸和硝酸溶液一次性加入反应釜。然后，按3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸与氧气的摩尔比为1∶0.01，通入氧气，并密封反应釜。启动搅拌，将反应液加热至58℃，反应0.8h后，将反应液冷却至室温，得到气体、液体和固体，将液体和固体分离后得到酸性滤液和洋茉莉醛产品，将气体产物中的二氧化碳分离后得到回收气体(包含氮氧化物和氧气)。通过HPLC分析反应所得的酸性滤液和洋茉莉醛产品，可获得洋茉莉醛产率为85.8％，反应选择性为87.2％。
按3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸、氮氧化物与氧气的摩尔比为1∶1.00∶0.01，将氧气与第(1)步骤得到的回收气体通入到装有3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸及第(1)步骤得到酸性滤液的反应釜中，密封反应釜，启动搅拌，将反应液加热至58℃，反应1.0h后，将反应液冷却至室温，得到气体、液体和固体，将液体和固体分离后得到酸性滤液和洋茉莉醛产品，将气体产物中的二氧化碳分离后得到回收气体(包含氮氧化物和氧气)。通过HPLC分析反应所得的酸性滤液和洋茉莉醛产品，可获得洋茉莉醛产率为95.0％，反应选择性为95.5％。
重复进行第2步操作。反应结束后，通过HPLC分析反应所得的酸性滤液和洋茉莉醛产品，可获得洋茉莉醛产率为93.2％，反应选择性为95.0％。
实施例3
按3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸∶硝酸∶硫酸∶亚硝酸钠的摩尔比为1∶0.01∶3.00∶0.20，水加入量是使硝酸浓度为0.05mol/L为准，将3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸、硝酸、硫酸、亚硝酸钠和水一次性加入反应釜。然后，按3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸与氧气的摩尔比为1∶3.0，通入氧气，并密封反应釜。启动搅拌，将反应液加热至30℃，反应24.0h后，将反应液冷却至室温，得到气体、液体和固体，将液体和固体分离后得到酸性滤液和洋茉莉醛产品，将气体产物中的二氧化碳分离后得到回收气体(包含氮氧化物和氧气)。通过HPLC分析反应所得的酸性滤液和洋茉莉醛产品，可获得洋茉莉醛产率为95.2％，反应选择性为99.2％。
按3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸、氮氧化物与氧气的摩尔比为1∶0.01∶3.0，将氧气与第(1)步骤得到的回收气体通入到装有3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸及第(1)步骤得到酸性滤液的反应釜中，密封反应釜，启动搅拌，将反应液加热至30℃，反应24.0h后，将反应液冷却至室温，得到气体、液体和固体，将液体和固体分离后得到酸性滤液和洋茉莉醛产品，将气体产物中的二氧化碳分离后得到回收气体(包含氮氧化物和氧气)。通过HPLC分析反应所得的酸性滤液和洋茉莉醛产品，可获得洋茉莉醛产率为85.2％，反应选择性为99.6％。
重复进行第2步操作。反应结束后，通过HPLC分析反应所得的酸性滤液和洋茉莉醛产品，可获得洋茉莉醛产率为81.6％，反应选择性为99.0％。
实施例4
按3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸∶硝酸∶硫酸∶亚硝酸钠的摩尔比为1∶1.0∶0.2∶0.05，水加入量是使硝酸浓度为0.50mol/L为准，将3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸、硝酸、硫酸、亚硝酸钠和水一次性加入反应釜。然后，按3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸与氧气的摩尔比为1∶1.0，通入氧气，并密封反应釜。启动搅拌，将反应液加热至100℃，反应0.1h后，将反应液冷却至室温，得到气体、液体和固体，将液体和固体分离后得到酸性滤液和洋茉莉醛产品，将气体产物中的二氧化碳分离后得到回收气体(包含氮氧化物和氧气)。通过HPLC分析反应所得的酸性滤液和洋茉莉醛产品，可获得洋茉莉醛产率为86.4％，反应选择性为88.3％。
按3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸、氮氧化物与氧气的摩尔比为1∶2.00∶1.0，将氧气与第(1)步骤得到的回收气体通入到装有3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸及第(1)步骤得到酸性滤液的反应釜中，密封反应釜，启动搅拌，将反应液加热至100℃，反应0.1h后，将反应液冷却至室温，得到气体、液体和固体，将液体和固体分离后得到酸性滤液和洋茉莉醛产品，将气体产物中的二氧化碳分离后得到回收气体(包含氮氧化物和氧气)。通过HPLC分析反应所得的酸性滤液和洋茉莉醛产品，可获得洋茉莉醛产率为92.4％，反应选择性为93.5％。
重复进行第2步操作。反应结束后，通过HPLC分析反应所得的酸性滤液和洋茉莉醛产品，可获得洋茉莉醛产率为91.2％，反应选择性为92.0％。
Claims (1)
1.一种合成洋茉莉醛的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸、硝酸、硫酸、亚硝酸钠和水一次性加入反应釜；通入氧气后密封反应釜，启动搅拌，将反应液加热至30-100℃，反应0.1-24.0h后，将反应液冷却至室温，得到气体、液体和固体，将液体和固体分离后得到酸性滤液和洋茉莉醛产品，将气体产物中的二氧化碳分离后得到由氮氧化物和氧气组成的回收气体；
其中，3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸∶硝酸∶硫酸∶亚硝酸钠∶氧气的摩尔比为1∶0.01-1.50∶0-3.00∶0-0.20∶0.01-3.00，水的加入量是使硝酸的浓度为0.05-1.00mol/L为准；
(2)将氧气与第(1)步骤得到的由氮氧化物和氧气组成的回收气体通入到装有3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸及第(1)步骤得到酸性滤液的反应釜中，密封反应釜，启动搅拌，将反应液加热至30-100℃，反应0.1-24.0h后，将反应液冷却至室温，得到气体、液体和固体，将液体和固体分离后得到酸性滤液和洋茉莉醛产品，将气体产物中的二氧化碳分离后得到由氮氧化物和氧气组成的回收气体；
在此反应过程中，3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸∶氮氧化物∶氧气的摩尔比为1∶0.01-2.00∶0.01-3.00；
(3)重复进行第2步操作。
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