CN106187755B - 一种合成二异硬脂醇苹果酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工产品制备技术领域，公开了一种合成二异硬脂醇苹果酸酯的方法，该方法将苹果酸和二异硬脂醇在固体催化剂作用下合成二异硬脂醇苹果酸酯，固体催化剂为复合氧化物，由非金属元素P，碱金属元素Cs，过渡金属元素V、Cu、Mo，以及稀土金属元素La、Nd等的复合氧化物组成，反应温度为180‑240℃。本发明使用的固体催化剂可重复利用，本工艺具有绿色、安全，苹果酸酯化率高的特点。
Description
技术领域
本发明属于精细化工产品制备技术领域，具体地说是以一种固体复合氧化物为催化剂，催化苹果酸、二异硬脂醇合成二异硬脂醇苹果酸酯的方法。
背景技术
二异硬脂醇苹果酸酯是一种重要的化妆品用原料，它是一种高极性油，对粉末和色料有优异的分散能力，也有良好的润肤作用，可形成一层较厚的膜状结构，有丰富的丝绸般的触感，非常适用于唇部化妆品，并能增加口红、唇彩的亮度。中国专利CN103893067A公开了以二异硬脂醇苹果酸酯为重要原料的一种冬季护唇的山茶油配方，二异硬脂醇苹果酸酯主要起到润滑口唇的作用。而中国专利CN104414879A公开了以二异硬脂醇苹果酸酯为重要原料的一种保护双唇的唇彩配方，二异硬脂醇苹果酸酯起到增加触感和亮度的作用。
目前，工业上较多采用钛酸酯为催化剂，均相反应，钛酸酯类催化剂不易回收重复使用。而且钛酸酯遇水就快速分解，而酯化反应生成大量水，在反应过程中，如果不能及时将反应生成的水去除，则会影响催化效率，致使反应速率慢，甚至还会发生催化剂失活的现象。反应结束后，需要中和、水洗等后处理，后处理过程中产生废液、废水，有一定的污染。
发明内容
本发明正是为了克服上述不足，提供一种用于合成二异硬脂醇苹果酸酯的方法，该方法以固体复合氧化物为催化剂，催化剂可以重复使用，避免了中和、水洗等过程，工艺绿色无污染，安全可靠，副产物少。
本发明的目的是通过下述方法来实现的：
一种合成二异硬脂醇苹果酸酯的方法，该方法是将苹果酸和二异硬脂醇在固体复合氧化物的催化作用下合成二异硬脂醇苹果酸酯；该复合氧化物由非金属元素，碱金属元素，过渡金属元素以及稀土金属元素的氧化物组成。固体复合氧化物在本发明中作为催化剂使用。
所述的非金属元素优选为P，碱金属元素优选为Cs，过渡金属元素优选为V、Cu和Mo。最优选各组分以上述元素计的重量比为：P:Cs:V:Cu:Mo:稀土＝3-5:4-8:4-8:3-6:65-80:4-8。
稀土金属元素优选为La和/或Nd。
反应温度为180-240℃，优选反应温度为200-220℃。
固体复合氧化物用量为反应底物(即苹果酸和二异硬脂醇)的1-5wt％，优选催化剂用量为反应底物的2-3wt％。苹果酸与二异硬脂醇的摩尔比为1:1。
催化反应需要加入带水剂。带水剂是环己烷。
反应压力为0.1-1MPa，优选反应压力为常压。
反应时间为4-24h，优选反应时间为8-14h。
本发明方法的具体操作过程还可以如下：
将催化剂、苹果酸、二异硬脂醇和带水剂加入带有控温和搅拌装置的反应器中，通入氮气保护，开启搅拌并设定好加热温度，然后反应生成的水和带水剂在反应器顶部冷凝，采出水，带水剂回流返回。催化剂由非金属元素P，碱金属元素Cs，过渡金属元素V、Cu、Mo，以及稀土金属元素La和/或Nd的复合氧化物组成，反应温度为180-240℃。
本发明的酯化反应需在带控温和搅拌装置的反应器中进行，反应器顶部有回流采水装置。反应过程描述如下：
将计量的苹果酸、二异硬脂醇、催化剂和少量带水剂，分别加入到反应器中，通入氮气保护，开动搅拌，加热至设定温度，由反应器顶部采出反应生成的水，同时顶部冷凝的带水剂返回，待无明显有水生成时，高真空抽净带水剂，停止加热、冷却，然后取样分析。
与现有技术比较本发明的有益效果：本发明以固体复合氧化物为催化剂，提供了一种全新的催化剂体系和工艺路线，该工艺克服了钛酸酯催化工艺催化剂难以回收等问题，固体氧化物可以重复使用，工艺绿色、先进。本发明方法中苹果酸的酯化率能够达到90％以上。
附图说明
图1为实施例1固体复合氧化物催化剂的红外谱图。
具体实施方式
实施例1
催化剂制备：将7.6g硝酸铯(CsNO3)、9.8g六水合硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]和12g六水合硝酸钕[Nd(NO3)3·6H2O]，混入40g水中，搅拌4h，烘干，然后在650℃的马弗炉中焙烧5h，再升温至850℃焙烧8h，得到粉状物A。将14.8g三水合硝酸铜(CuNO3·3H2O)和14.6g重量浓度85％的磷酸(H3PO4)溶解在120g去离子水中，得到溶液B。将190g四水合钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶解在430g去离子水中，然后将11.7g钒酸铵(NH4VO3)悬浮于其中，得到悬浮体C。在搅拌下将粉状物A加入到悬浮体C中，再将溶液B滴入其中，然后在一个密封容器中于120℃搅拌30h，得到一种淤浆。将该淤浆烘干，得到一种催化剂前驱体，最后再在450℃的马弗炉中焙烧15h，冷却后，破碎成80～100目，即得到一种固体复合氧化物催化剂。
该催化剂中各元素重量比约为P:Cs:V:Cu:Mo:La:Nd＝3:4:4:3:80:3:3。
催化剂预处理。将该催化剂放入带电加热的固定床式单管中，升温至360℃，往石英管中通入氢气，并维持4h，然后冷却，待用。
合成反应如下：
将苹果酸(1mol,134.1g)、二异硬脂醇(1mol,637.1g)、催化剂(23.1g)和环己烷10g，加入到反应器中，通入氮气保护，开动搅拌，加热至200℃，反应器顶部采出反应生成的水，同时顶部冷凝的环己烷返回。反应10h后，无明显有水生成，高真空抽净环己烷，停止加热并冷却，取样分析，反应结果见表1。
实施例2
催化剂制备、催化剂预处理方法、催化剂用量、原料用量、带水剂用量同实施例1，只是合成反应温度调整为210℃，反应结果见表1。
实施例3
催化剂制备、催化剂预处理方法、反应温度、原料用量、带水剂用量同实施例1，只是催化剂用量调整为反应底物重量的2％，即15.4g，反应结果见表1。
实施例4
催化剂制备，方法同实施例1：将14g硝酸铯(CsNO3)和15g六水合硝酸钕[Nd(NO3)3·6H2O]，混入40g水中，搅拌4h，烘干，然后在650℃的马弗炉中焙烧5h，再升温至850℃焙烧8h，得到粉状物A。将27.2g三水合硝酸铜(CuNO3·3H2O)和17.5g重量浓度85％的磷酸(H3PO4)溶解在200g去离子水中，得到溶液B。将160g四水合钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶解在350g去离子水中，然后将13.7g钒酸铵(NH4VO3)悬浮于其中，得到悬浮体C。在搅拌下将粉状物A加入到悬浮体C中，再将溶液B滴入其中，然后在一个密封容器中于120℃搅拌30h，得到一种淤浆。将该淤浆烘干，即为一种催化剂前驱体，最后再在450℃的马弗炉中焙烧15h，冷却后，破碎成80～100目，即得到固体复合氧化物催化剂。
该催化剂中各元素重量比约为P:Cs:V:Cu:Mo:Nd＝4:8:5:6:73:4。
催化剂预处理，同实施例1。
将苹果酸(1mol,134.1g)、二异硬脂醇(1mol,637.1g)、该催化剂(16g)和环己烷10g，分别加入到反应器中，通入氮气保护，开动搅拌，加热至210℃，反应器顶部采出水，同时环己烷回流返回。反应12h后，无明显有水生成，高真空抽净环己烷，停止加热并冷却，取样分析，反应结果见表1。
实施例5
催化剂制备、催化剂预处理方法、原料用量、带水剂用量同实施例1，只是合成反应温度调整为220℃，催化剂用量为16g，反应温度调整为220℃，反应时间为12h，反应结果见表1。
实施例6
催化剂制备、催化剂预处理方法、原料用量、带水剂用量同实施例1，只是催化剂用量为反应底物重量的2.8％，即21.6g，反应温度调整为220℃，反应时间为12h，反应结果见表1。
Claims (10)
1.一种合成二异硬脂醇苹果酸酯的方法，其特征在于苹果酸和二异硬脂醇在固体复合氧化物的催化作用下合成二异硬脂醇苹果酸酯；该固体复合氧化物由非金属元素、碱金属元素、过渡金属元素以及稀土金属元素的氧化物组成，所述的非金属元素为P，碱金属元素为Cs，过渡金属元素为V、Cu和Mo，稀土金属元素为La和/或Nd，各组分以元素计的重量比为：P:Cs:V:Cu:Mo:稀土＝3-5:4-8:4-8:3-6:65-80:4-8。
2.根据权利要求1所述的合成二异硬脂醇苹果酸酯的方法，其特征在于反应温度为180-240℃。
3.根据权利要求2所述的合成二异硬脂醇苹果酸酯的方法，其特征在于反应温度为200-220℃。
4.根据权利要求1所述的合成二异硬脂醇苹果酸酯的方法，其特征在于固体复合氧化物用量为反应底物的1-5wt％。
5.根据权利要求4所述的合成二异硬脂醇苹果酸酯的方法，其特征在于固体复合氧化物用量为反应底物的2-3wt％。
6.根据权利要求1所述的合成二异硬脂醇苹果酸酯的方法，其特征在于催化反应需要加入带水剂。
7.根据权利要求1所述的合成二异硬脂醇苹果酸酯的方法，其特征在于反应压力为0.1-1MPa。
8.根据权利要求7所述的合成二异硬脂醇苹果酸酯的方法，其特征在于反应压力为常压。
9.根据权利要求1所述的合成二异硬脂醇苹果酸酯的方法，其特征在于反应时间为4-24h。
10.根据权利要求1所述的合成二异硬脂醇苹果酸酯的方法，其特征在于反应时间为8-14h。
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2016
- 2016-07-05 CN CN201610525737.4A patent/CN106187755B/zh active Active
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