CN108586488A - 一种维生素B6中间体Diels-Alder加成物的光催化合成方法 - Google Patents

一种维生素B6中间体Diels-Alder加成物的光催化合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108586488A
CN108586488A CN201810271479.0A CN201810271479A CN108586488A CN 108586488 A CN108586488 A CN 108586488A CN 201810271479 A CN201810271479 A CN 201810271479A CN 108586488 A CN108586488 A CN 108586488A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vitamin
diels
addition products
synthesis method
alder addition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810271479.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108586488B (zh
Inventor
陈卫勇
赵雷
梁昊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Xin He Cheng Jing Hua Technology Co Ltd
Zhejiang NHU Co Ltd
Shandong Xinhecheng Fine Chemical Technology Co Ltd
Original Assignee
Shandong Xin He Cheng Jing Hua Technology Co Ltd
Zhejiang NHU Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Xin He Cheng Jing Hua Technology Co Ltd, Zhejiang NHU Co Ltd filed Critical Shandong Xin He Cheng Jing Hua Technology Co Ltd
Priority to CN201810271479.0A priority Critical patent/CN108586488B/zh
Publication of CN108586488A publication Critical patent/CN108586488A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108586488B publication Critical patent/CN108586488B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D498/18—Bridged systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明属于维生素B6生产技术领域，具体公开了一种光催化合成VB6重要中间体Diels‑Alder加成物的方法。在光催化剂存在的条件下，将二氢二氧庚环与4‑甲基‑5‑烷氧基噁唑混合，然后在惰性气体氛围，温度为50℃‑160℃，波长为200～760nm的光照条件下反应3‑12小时，减压回收未反应的二氢二氧庚环与4‑甲基‑5‑烷氧基噁唑，即得Diels‑Alder加成物。该合成方法具有反应条件温和、反应活性好和选择性高等优点。

Description

一种维生素B6中间体Diels-Alder加成物的光催化合成方法
技术领域
本发明属于维生素的生产技术领域，具体涉及一种维生素B6重要中间体的制备方法。
背景技术
维生素B6是人体必需维生素之一。维生素B6为人体内某些辅酶的组成成分，参与多种代谢反应，尤其是和氨基酸代谢有密切关系，并且在动物生长过程中起着关键作用，因此广泛应用于医疗、食品、饲料添加剂等领域。
目前，维生素B6的生产主要采用噁唑法，其基本工艺由Diels-Alder反应、芳构反应、水解反应和纯化精制几个步骤组成，Diels-Alder反应是至关重要的一步。Diels-Alder反应的选择性不仅决定了VB6的最终收率，也决定了后处理的难易程度。Diels-Alder反应的选择性低时会生成较多显色副产品，经芳构和水解后反应液颜色进一步加深，为后续脱色纯化带来较多困难。
在B6合成中，目前对Diels-Alder反应的研究主要集中在高温环合反应，对光催化环合鲜有报道。美国专利USP3250778所述合成维生素B6中间体时，Diels-Alder反应温度在180℃左右高温环合；USP3296275专利中所述合成维生素B6中间体时，Diels-Alder反应温度在180℃-190℃左右；DSM专利WO 2005/049618A1中Diels-Alder反应也为160-170℃，专利指出反应后式(Ⅱ)所示噁唑分解产物含量2.5％，未知物含量11％。文献Chem.Eur.J.2012,18,6158-6162指出，式(Ⅱ)所示噁唑较易发生聚合。即高温环合反应明显的缺点是噁唑容易分解，副反应较多，选择性不高。
发明内容
为了解决现有技术中维生素B6Diels-Alder反应中间体合成技术存在的一些弊端和不足，提供一种新的Diels-Alder反应中间体合成方法，该方法具有反应条件温和，选择性高，后处理简单的特点。
为了解决上述存在的技术问题，实现本发明目的，具体的技术方案如下所述：
一种维生素B6中间体Diels-Alder加成物的光催化合成方法，包括以下步骤：
在光催化剂和光照条件下，4-甲基-5-烷氧基噁唑与二氢二氧庚环在惰性气氛中发生Diels-Alder反应，反应结束后经过后处理得到所述的维生素B6中间体Diels-Alder加成物；
所述的Diels-Alder加成物的结构如式(I)所示：
所述的4-甲基-5-烷氧基噁唑的结构如式(II)所示：
所述的二氢二氧庚环的结构如式(III)所示：
式(I)～(Ⅲ)中，R1为C1～C4烷基，R2和R3独立地选自氢、C1～C4烷基、C2～C4链烯基。
本发明通过在光催化剂的作用下使4-甲基-5-烷氧基噁唑与二氢二氧庚环发生Diels-Alder反应，反应温度更低，反应条件更加温和，可以有效地抑制噁唑分解产物的形成，提高反应的选择性，使得后续操作更加方便。
作为优选，所述的光催化剂为含氧类半导体、含氮类半导体、含硫类半导体、有机氮碳催化剂或金属有机络合催化剂的一种或多种。
作为优选，所述的含氧类半导体为Ti、Zr、Fe、Zn、Sr、La、W、V、Cu、Ce、In、Ta、Nb的含氧化合物。作为进一步的优选，所述的含氧类半导体为TiO2、ZnO@Cu2O等。
作为优选，所述的含氮类半导体为Ti、Ta、Ga、Ge的含氮化合物。作为进一步的优选，所述的含氮类半导体为GaN。
作为优选，所述的含硫类半导体为Bi、Cd、Zn、W、Mo的含硫化合物。作为进一步的优选，所述的含硫类半导体为MoS2。
作为优选，所述的有机氮碳化合物为C3N4。
作为优选，所述的金属络合物为Cr(ph2phen)3或[Cr(ph2phen)3](BF4)3。
作为优选，所述4-甲基-5-烷氧基噁唑、二氢二氧庚环、光催化剂的摩尔用量比为1：4～15：0.01～0.05。在Diels-Alder反应结束之后，多余的二氢二氧庚环和未反应完全的4-甲基-5-烷氧基噁唑可以通过蒸馏回收，进行下一批次的反应。
作为优选，光照所用的光源波长为200-700nm，优选为300-500nm。
作为优选，反应温度为50℃-160℃，进一步优选为80-130℃。
本发明中，反应时间为3-12h。
本发明与现有合成技术相比，优势体现如下：
本发明公开了一种新的VB6中间体Diels-Alder加成物的合成方法，开辟了VB6合成的新方法，该方法操作简单，反应条件温和，选择性高，有效提高了VB6合成的经济性。
具体实施方式
以下通过非限制性的实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
将30g(236mmol，1当量，R1＝乙基)4-甲基-5-乙氧基噁唑加入500ml反应瓶中，接着加入335g(2.36mol，10当量，R2＝丙基，R3＝H)2-正丙基-4,7-二氢-1,3-二噁庚英，接着再加入0.9g晶红石TiO2纳米颗粒，将反应液用氮气置换。将反应混合物在300rmp下搅拌，用波长为400nm光源照射，100℃反应8h。8h后将混合物冷却至室温。气相内标测噁唑剩余量，计算噁唑转化率为40.5％，其中噁唑分解副产品2-氰基丙氨酸乙酯含量为0.3％(面积归一化，相对于噁唑)。将反应液置于离心机中离心，滤去催化剂，然后在真空度为70pa条件下进行减压蒸馏，回收初始温度为35℃，缓慢升至55℃，待无蒸馏物蒸出时将温度升至95℃保持30min后结束。得Diels-Alder加成物。回收的2.241mol 2-正丙基-4,7-二氢-1,3-二噁庚英和139mmol噁唑，用于下一批次反应，其中未反应的噁唑和2-正丙基-4,7-二氢-1,3-二噁庚英回收率为99％。
在得到的加成物中加入24ml乙醇,24ml水和1.6ml 3mol/L盐酸进行芳构，常温搅拌12h，内标芳构产品含量。计算基于反应掉的噁唑到芳构产品收率为96.2％。
作为对照实验，除了添加光催化剂和波长为400nm光源照射外，完全重复上述实验的反应条件，100℃反应5h，气相内标噁唑转化率为8.4％，其中噁唑分解副产品2-氰基丙氨酸乙酯含量为2％(面积归一化，相对于噁唑)。
实施例2
将30g(236mmol，1当量，R1＝乙基)4-甲基-5-乙氧基噁唑加入500ml反应瓶中，接着加入167.7g(1.18mol，5当量，R2＝丙基，R3＝H)2-正丙基-4,7-二氢-1,3-二噁庚英，接着再加入两种氧化物摩尔比为1:1的1.1gZnO@Cu2O纳米颗粒，将反应液用氮气置换。用波长为300nm光源照射，100℃反应8h。8h后将混合物冷却至室温。气相内标测噁唑剩余量，计算噁唑转化率为48.5％，其中噁唑分解副产品2-氰基丙氨酸乙酯含量为0.5％(面积归一化，相对于噁唑)。将反应液置于离心机中离心，滤去催化剂，然后在真空度为70pa条件下进行减压蒸馏，回收初始温度为35℃，缓慢升至55℃，待无蒸馏物蒸出时将温度升至90℃保持30min后结束。得Diels-Alder加成物。回收的2-正丙基-4,7-二氢-1,3-二噁庚英和噁唑、用于下一批次反应。在加成物中加入29ml乙醇,29ml水和1.9ml 3mol/L盐酸进行芳构，内标芳构产品含量。计算基于反应掉的噁唑到芳构产品收率为95.3％。
实施例3
将30g(193.4mmol，1当量，R1＝正丁基)4-甲基-5-丁氧基噁唑加入500ml反应瓶中，接着加入137.5g(967.2mmol，5当量，R2＝丙基，R3＝H)2-正丙基-4,7-二氢-1,3-二噁庚英，接着再加入0.85gGaN纳米颗粒，将反应液用氮气置换。用波长为300nm光源照射，将反应混合物在500rmp下搅拌，100℃加热反应8h。8h后将混合物冷却至室温。气相内标噁唑剩余量，计算噁唑转化率为51.3％，其中噁唑分解副产品2-氰基丙氨酸丁酯含量为0.2％(面积归一化，相对于噁唑)。将反应液置于离心机中离心，滤去催化剂，然后在真空度为70pa条件下进行减压蒸馏，回收初始温度为35℃，缓慢升至55℃，待无蒸馏物蒸出时将温度升至120℃保持30min后结束。得Diels-Alder加成物。回收的2-正丙基-4,7-二氢-1,3-二噁庚英和噁唑用于下一批次反应。在加成物中加入25ml乙醇,25ml水和1.65ml 3mol/L盐酸进行芳构，常温搅拌12h，内标芳构产品含量。计算基于反应掉的噁唑到芳构产品收率为94.8％。
实施例4
将30g(265mmol，1当量，R1＝甲基)4-甲基-5-甲氧基噁唑加入500ml反应瓶中，接着加入376.3g(2.65mol，10当量，R2＝丙基，R3＝H)2-正丙基-4,7-二氢-1,3-二噁庚英，接着再加入噁唑摩尔量5％的[Cr(ph2phen)3](BF4)3，再加入20ml CH3NO3，将反应液用氮气置换。用波长为500nm光源照射，混合物在300rmp下搅拌，100℃加热反应10h。10h后将混合物冷却至室温。气相内标噁唑剩余量，计算噁唑转化率为58.6％，其中噁唑分解副产品2-氰基丙氨酸甲酯含量为0.8％(面积归一化，相对于噁唑)。然后在真空度为70pa条件下进行减压蒸馏，回收初始温度为35℃，缓慢升至55℃，待无蒸馏物蒸出时将温度升至90℃保持30min后结束。得Diels-Alder加成物。回收的2-正丙基-4,7-二氢-1,3-二噁庚英和噁唑、CH3NO3用于下一批次反应。在加成物中加入39.5ml乙醇，39.5ml水和2.6ml 3mol/L盐酸进行芳构，常温搅拌12h，内标芳构产品含量。计算基于反应掉的噁唑到芳构产品收率为95.4％。
实施例5
将30g(236mmol，1当量，R1＝乙基)4-甲基-5-乙氧基噁唑加入500ml反应瓶中，接着加入167.7g(1.18mol，5当量，R2＝丙基，R3＝H)2-正丙基-4,7-二氢-1,3-二噁庚英，接着再加入1.8g粉末状MoS2，将反应液用氮气置换。用波长为300nm光源照射，120℃反应8h。8h后将混合物冷却至室温。气相内标测噁唑剩余量，计算噁唑转化率为54.1％，其中噁唑分解副产品2-氰基丙氨酸乙酯含量为0.7％(面积归一化，相对于噁唑)。将反应液置于离心机中离心，滤去催化剂，然后在真空度为70pa条件下进行减压蒸馏，回收初始温度为35℃，缓慢升至55℃，待无蒸馏物蒸出时将温度升至90℃保持30min后结束。得Diels-Alder加成物。回收的2-正丙基-4,7-二氢-1,3-二噁庚英和噁唑、用于下一批次反应。在加成物中加入32.4ml乙醇,32.4ml水和2.13ml 3mol/L盐酸进行芳构，内标芳构产品含量。计算基于反应掉的噁唑到芳构产品收率为94.3％。
实施例6
将15g(118mmol，1当量，R1＝乙基)4-甲基-5-乙氧基噁唑加入250ml反应瓶中，接着加入83.8g(0.59mol，5当量，R2＝丙基，R3＝H)2-正丙基-4,7-二氢-1,3-二噁庚英，接着再加入0.55g纳米类石墨相C3N4粉末，将反应液用氮气置换。用波长为400nm光源照射，100℃反应8h。8h后将混合物冷却至室温。气相内标测噁唑剩余量，计算噁唑转化率为59.1％，其中噁唑分解副产品2-氰基丙氨酸乙酯含量为0.6％(面积归一化，相对于噁唑)。将反应液置于离心机中离心，滤去催化剂，然后在真空度为70pa条件下进行减压蒸馏，回收初始温度为35℃，缓慢升至55℃，待无蒸馏物蒸出时将温度升至90℃保持30min后结束。得Diels-Alder加成物。回收的2-正丙基-4,7-二氢-1,3-二噁庚英和噁唑、用于下一批次反应。在加成物中加入18ml乙醇,18ml水和1.16ml 3mol/L盐酸进行芳构，内标芳构产品含量。计算基于反应掉的噁唑到芳构产品收率为96.1％。

Claims (10)

1.一种维生素B6中间体Diels-Alder加成物的光催化合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
在光催化剂和光照条件下，4-甲基-5-烷氧基噁唑与二氢二氧庚环在惰性气氛中发生Diels-Alder反应，反应结束后经过后处理得到所述的维生素B6中间体Diels-Alder加成物；
所述的Diels-Alder加成物的结构如式(I)所示：
所述的4-甲基-5-烷氧基噁唑的结构如式(II)所示：
所述的二氢二氧庚环的结构如式(III)所示：
式(I)～(Ⅲ)中，R1为C1～C4烷基，R2和R3独立地选自氢、C1～C4烷基、C2～C4链烯基。
2.根据权利要求1所述的维生素B6中间体Diels-Alder加成物的光催化合成方法，其特征在于，所述的光催化剂为含氧类半导体、含氮类半导体、含硫类半导体、有机氮碳催化剂或金属有机络合催化剂的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的维生素B6中间体Diels-Alder加成物的光催化合成方法，其特征在于，所述的含氧类半导体为Ti、Zr、Fe、Zn、Sr、La、W、V、Cu、Ce、In、Ta、Nb的含氧化合物。
4.根据权利要求2所述的维生素B6中间体Diels-Alder加成物的光催化合成方法，其特征在于，所述的含氮类半导体为Ti、Ta、Ga、Ge的含氮化合物。
5.根据权利要求2所述的维生素B6中间体Diels-Alder加成物的光催化合成方法，其特征在于，所述的含硫类半导体为Bi、Cd、Zn、W、Mo的含硫化合物。
6.根据权利要求2所述的维生素B6中间体Diels-Alder加成物的光催化合成方法，其特征在于，所述的有机氮碳化合物为C3N4。
7.根据权利要求2所述的维生素B6中间体Diels-Alder加成物的光催化合成方法，其特征在于，所述的金属有机络合物为Cr(ph2phen)3或[Cr(ph2phen)3](BF4)3。
8.根据权利要求1所述的维生素B6中间体Diels-Alder加成物的光催化合成方法，其特征在于，所述4-甲基-5-烷氧基噁唑、二氢二氧庚环、光催化剂的摩尔用量比为1：4～15：0.01～0.05。
9.根据权利要求1所述的维生素B6中间体Diels-Alder加成物的光催化合成方法，其特征在于，光照所用的光源波长为200-700nm，优选为300-500nm。
10.根据权利要求1所述的维生素B6中间体Diels-Alder加成物的光催化合成方法，其特征在于，反应温度为50℃-160℃，优选为80-130℃。
CN201810271479.0A 2018-03-29 2018-03-29 一种维生素B6中间体Diels-Alder加成物的光催化合成方法 Active CN108586488B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810271479.0A CN108586488B (zh) 2018-03-29 2018-03-29 一种维生素B6中间体Diels-Alder加成物的光催化合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810271479.0A CN108586488B (zh) 2018-03-29 2018-03-29 一种维生素B6中间体Diels-Alder加成物的光催化合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108586488A true CN108586488A (zh) 2018-09-28
CN108586488B CN108586488B (zh) 2020-05-12

Family

ID=63624858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810271479.0A Active CN108586488B (zh) 2018-03-29 2018-03-29 一种维生素B6中间体Diels-Alder加成物的光催化合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108586488B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113956129A (zh) * 2021-02-05 2022-01-21 福建桦智工程技术有限公司 一种柠檬烯的提纯方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005049618A1 (en) * 2003-11-19 2005-06-02 Dsm Ip Assets B.V. Manufacture of vitamin b6
EP1578752A1 (de) * 2002-12-27 2005-09-28 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von pyridoxin oder seines säureadditionssalzes
CN102584692A (zh) * 2011-01-14 2012-07-18 浙江天新药业有限公司 盐酸吡哆醇的制备方法
CN104628633A (zh) * 2013-11-12 2015-05-20 大丰海嘉诺药业有限公司 一种维生素b6的合成方法
CN104672266A (zh) * 2015-03-08 2015-06-03 新发药业有限公司 维生素b6中间体4-甲基-5-烷基硅氧基噁唑、其制备方法及用于制备维生素b6的方法
CN104710351A (zh) * 2013-12-13 2015-06-17 大丰海嘉诺药业有限公司 一种维生素b6的连续制备方法
CN107089941A (zh) * 2017-06-30 2017-08-25 湖北惠生药业有限公司 一种催化合成维生素b6的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1578752A1 (de) * 2002-12-27 2005-09-28 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von pyridoxin oder seines säureadditionssalzes
WO2005049618A1 (en) * 2003-11-19 2005-06-02 Dsm Ip Assets B.V. Manufacture of vitamin b6
CN102584692A (zh) * 2011-01-14 2012-07-18 浙江天新药业有限公司 盐酸吡哆醇的制备方法
CN104628633A (zh) * 2013-11-12 2015-05-20 大丰海嘉诺药业有限公司 一种维生素b6的合成方法
CN104710351A (zh) * 2013-12-13 2015-06-17 大丰海嘉诺药业有限公司 一种维生素b6的连续制备方法
CN104672266A (zh) * 2015-03-08 2015-06-03 新发药业有限公司 维生素b6中间体4-甲基-5-烷基硅氧基噁唑、其制备方法及用于制备维生素b6的方法
CN107089941A (zh) * 2017-06-30 2017-08-25 湖北惠生药业有限公司 一种催化合成维生素b6的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113956129A (zh) * 2021-02-05 2022-01-21 福建桦智工程技术有限公司 一种柠檬烯的提纯方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108586488B (zh) 2020-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7976811B2 (en) Process for the manufacture of P4O6
US8551437B2 (en) Process for the manufacture of P4O6 with improved yield
CN115785032A (zh) 一种中间体α-氯代乙酰基-γ-丁内酯的合成方法及硫噻唑的合成方法
Pellny et al. The Influence of the Ligands Cp*(η5‐C5Me5) and Cp (η5‐C5H5) on the Stability and Reactivity of Titanocene and Zirconocene Complexes: Reactions of the Bis (trimethylsilyl) acetylene Permethylmetallocene Complexes (η5‐C5Me5) 2M (η2‐Me3SiC2SiMe3), M= Ti, Zr, with H2O and CO2
CN108586488A (zh) 一种维生素B6中间体Diels-Alder加成物的光催化合成方法
Pyper et al. Reactions of Os3 (CO) 12 with carboxylic acids in a microwave reactor; synthesis of Os2 (benzoate) 2 (CO) 6, a dinuclear osmium (I) compound with aromatic carboxylate ligands
CN107922325A (zh) 制备二芳基砜的改进方法
CN107540531B (zh) 一种利用环己酮副产轻质油制备邻氯环己酮的方法
Milosavljević et al. A synthesis of N-alkyl and N, N-dialkyl O-ethyl thiocarbamates from diethyl dixanthogenate using different oxidants
Steward et al. Carboxysilanes and-germanes. II. Synthesis and spectral properties of triorganosilane-and triorganogermanecarboxylic acid
CN101774999A (zh) 一种合成洋茉莉醛的方法
US7468174B2 (en) Method for producing chlorosulfonyl isocyanate
CN111333558A (zh) 一种可见光促进的α-硒基酮化合物合成方法
CN102627668A (zh) 一种三苯基膦的制备方法
CN115724720A (zh) 一种2，4-二氯苯酚微通道连续化合成工艺
US9802835B2 (en) Method for producing metal carbonate and catalyst for producing the same
JP3787791B2 (ja) ジシクロヘキシルジスルフィドの製造方法。
JPH051019A (ja) Ｎ−アルキルアミノエタンスルホン酸ナトリウムの製法
CN116102607B (zh) 一种胆固醇衍生物羧基溴代方法及其用以25-羟基脱氢胆固醇合成的制备方法
CN112479916B (zh) N-月桂酰甘氨酸或其盐的生产方法
CN115724886A (zh) 锌粉高效偶联法合成2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷的研究
CN111757867B (zh) 蛋氨酸及其羟基类似物的甲酯的去甲基化
CN109503442B (zh) 一种硫代氨基甲酸酯化合物的制备方法
JPH01301684A (ja) 有機金属化合物の製造方法
CN116102607A (zh) 一种胆固醇衍生物羧基溴代方法及其用以25-羟基脱氢胆固醇合成的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CB03 Change of inventor or designer information
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Wang Yugang

Inventor after: Chen Weiyong

Inventor after: Zhao Lei

Inventor after: Liang Hao

Inventor before: Chen Weiyong

Inventor before: Zhao Lei

Inventor before: Liang Hao