CN115521193A - 一种3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘的工业化制备方法 - Google Patents

一种3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘的工业化制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，涉及一种3,3',6,6'‑四甲氧基‑2,2'‑联萘的工业化制备方法。该方法包括：将2,2,6,6‑四甲基哌啶锂与氰化亚铜反应制得铜锂试剂；将所述铜锂试剂与2,7‑二甲氧基萘反应，然后加入偶联剂进行氧化偶联制得3,3',6,6'‑四甲氧基‑2,2'‑联萘。本发明提供的合成方法选用铜锂试剂进行锂代反应，选用硝基苯进行氧化偶联，提高了反应收率，降低了纯化难度，同时避免了大量固废产生，从而简化了工艺流程，降低了生产成本，克服了现有方法中存在的副产物多、工艺流程操作复杂、产生大量固废等缺陷。

Description

一种3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘的工业化制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘的工业化制备方法。
背景技术
二萘并[2,3-b:2′,3′-d]呋喃-3,9-二醇是一类极其重要的结构片段，具有高荧光量子产率和窄半峰宽等优势，从而可以提高OLED器件的发光效率和色纯度，基于二萘并[2,3-b:2′,3′-d]呋喃的发光材料(尤其是蓝光材料)受到科研工作者的广泛关注。
3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘是合成二萘并[2,3-b:2′,3′-d]呋喃-3,9-二醇的重要中间体。目前对3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘的合成方法报道极少。WO2018235953A1公开了以2,7-甲氧基萘为原料，在正丁基锂作用下进行锂代，然后选用1.1当量乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)进行氧化偶联制备3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘的方法。该合成方法存在诸多缺陷：(1)原料转化率低；(2)副产物多，产生相当多的三聚体、四聚体副产物；(3)Fe(acac)3在有机溶剂中有一定的溶解性，导致后处理流程繁杂，较难得到优级品；(4)使用Fe(acac)3会产生大量固废，造成“三废”治理成本增加。
本发明人经过研究，提高了以2,7-二甲氧基萘为原料合成3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘的反应收率，降低了纯化难度，避免了大量固废产生，简化了工艺流程，降低了生产成本，克服了现有方法中存在的副产物多、工艺流程操作复杂、产生大量固废等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘的工业化制备方法，提高反应收率，降低纯化难度，同时避免大量固废产生。
基于上述目的，本申请通过提供一种3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘的工业化制备方法来解决该领域中的这种需要。
一方面，本发明涉及一种3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘的工业化制备方法，其包括：将2,2,6,6-四甲基哌啶锂与氰化亚铜反应制得铜锂试剂；将所述铜锂试剂与2,7-二甲氧基萘反应，然后加入偶联剂进行氧化偶联制得3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘。
具体地，本发明提供的3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘的工业化制备方法的反应流程如下：
Figure BDA0003876118750000021
优选地，本发明提供的3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘的工业化制备方法中，所述铜锂试剂的制备方法包括：将2,2,6,6-四甲基哌啶锂与氰化亚铜反应制得铜锂试剂。
具体地，本发明提供的3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘的工业化制备方法中，以摩尔比计，所述2,2,6,6-四甲基哌啶锂与氰化亚铜配比为1:2～1:4。
具体地，本发明提供的3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘的工业化制备方法中，以摩尔比计，所述2,7-甲氧基萘与2,2,6,6-四甲基哌啶锂的配比为1:4～1:8。
具体地，本发明提供的3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘的工业化制备方法中，所述铜锂试剂的制备选用四氢呋喃作为溶剂。
具体地，本发明提供的3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘的工业化制备方法中，所述铜锂试剂的制备温度为-80℃～-70℃。
优选地，本发明提供的3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘的工业化制备方法中，所述偶联剂为硝基苯。
具体地，本发明提供的3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘的工业化制备方法中，以摩尔比计，所述2,7-甲氧基萘与硝基苯的配比为1:2～1:6。
进一步地，本发明提供的3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘的工业化制备方法中，还包括后处理流程，所述后处理流程包括：常压浓缩，水洗，浓缩，重结晶。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果或者优点：
本发明通过选用铜锂试剂和改变偶联剂，提高了以2,7-二甲氧基萘为原料合成3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘的反应收率，降低了纯化难度。本发明大大减少了3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘制备过程中三聚体、四聚体副产物的产生，而避免了大量废固的产生，简化了工艺流程，从而降低了成本。本发明克服了现有方法中存在的副产物多、工艺流程操作复杂、产生大量固废等缺陷。
附图说明
图1为实施例1合成得到的3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘的氢谱谱图。
图2为实施例1合成得到的3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘的碳谱谱图。
图3为实施例1合成得到的3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘的质谱谱图。
图4为实施例1合成得到的3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘的LC谱图。
具体实施方式
下面，结合实施例对本发明的技术方案进行说明，但是，本发明并不限于下述的实施例。
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
本实施例提供了3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘的制备方法及过程。
向2L三口瓶中加入四氢呋喃1000mL，搅拌下降温至-78℃，滴加2mol/L2,2,6,6-四甲基哌啶锂500mL(1.06mol)，滴加完毕后，加入氰化亚铜48.41g(0.54mol)，升温至-10℃搅拌30min，然后加入2,7-甲氧基萘50g(0.27mol)，继续反应反应3h，降温至-80℃加入硝基苯199.4g(1.62mol)，升温至0℃搅拌1h。向体系中加入少量水淬灭反应，常压浓缩后，加入甲苯，然后水洗至中性，有机相浓缩后，用甲苯-乙醇重结晶2～3次，得白色固体26.34g(LC含量＝98.4520％)，收率52.68％。
产物经核磁和质谱确认，数据如下：
1H NMR(600MHz,d6-DMSO):δ7.75(d,2H),7.65(s,2H),7.31(s,2H),7.28(d,2H),7.02(d,2H),7.00(d,2H),3.88(s,6H),3.79(s,6H).13C NMR(600MHz,d6-DMSO):δ157.68,156.43,135.33,129.64,128.98,126.94,123.44,115.82,105.17,104.82,55.42,55.12.
APCI-MS(m/z):calcd for C24H23O4(M+H)+,375.2；found,375.3.
实施例2
本实施例提供了3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘的制备方法及过程。
向2L三口瓶中加入四氢呋喃1000mL，搅拌下降温至-78℃，滴加2mol/L2,2,6,6-四甲基哌啶锂500mL(1.06mol)，滴加完毕后，加入氰化亚铜48.41g(0.54mol)，升温至-10℃搅拌30min，然后加入2,7-甲氧基萘50g(0.27mol)，继续反应反应3h，降温至-60℃加入硝基苯66.47g(0.54mol)，升温至0℃搅拌1h。向体系中加入少量水淬灭反应，常压浓缩后，加入甲苯，然后水洗至中性，有机相浓缩后，用甲苯-乙醇重结晶2～3次，得白色固体24.28g(LC含量＝99.2307％)，收率48.56％。
实施例3
本实施例提供了3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘的制备方法及过程。
向2L三口瓶中加入四氢呋喃1000mL，搅拌下降温至-78℃，滴加2mol/L2,2,6,6-四甲基哌啶锂500mL(1.06mol)，滴加完毕后，加入氰化亚铜96.80g(1.08mol)，升温至-10℃搅拌30min，然后加入2,7-甲氧基萘25g(0.14mol)，继续反应反应3h，降温至-80℃加入硝基苯199.4g(1.62mol)，升温至0℃搅拌1h。向体系中加入少量水淬灭反应，常压浓缩后，加入甲苯，然后水洗至中性，有机相浓缩后，用甲苯-乙醇重结晶2～3次，得白色固体26.34g(LC含量＝98.4520％)，收率38.42％。
对比实施例
本对比实施例提供了WO2018235953A1公开的方法制备得到的3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘。
专利WO2018235953A1公开的方法合成3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘时，其粗品收率为45％。按其公开的方法合成3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘，发现粗品的纯度只有70％(LC含量)，重结晶3～4次后纯度才能达到97％(LC含量)以上，多次试验后，该方法所得收率仅为9％～12％。
此外，用WO2018235953A1公开的方法合成3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘时，副产物较多，主要有异构体、2,7-甲氧基萘三聚体、2,7-甲氧基萘四聚体等杂质，多次试验后，该方法所得副产物的含量分布为3％～10％(LC含量)。
综合实施例1-3和对比实施例结果可知，WO2018235953A1公开的合成方法存在诸多缺陷：(1)原料转化率低；(2)副产物多，产生相当多的三聚体、四聚体副产物；(3)Fe(acac)3在有机溶剂中有一定的溶解性，导致后处理流程繁杂，较难得到优级品；(4)使用Fe(acac)3会产生大量固废，造成“三废”治理成本增加。本发明通过选用铜锂试剂和改变偶联剂，提高了以2,7-二甲氧基萘为原料合成3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘的反应收率，降低了纯化难度。本发明大大减少了3,3′,6,6′-四甲氧基-2,2′-联萘制备过程中三聚体、四聚体副产物的产生，而避免了大量废固的产生，简化了工艺流程，从而降低了成本。本发明克服了现有方法中存在的副产物多、工艺流程操作复杂、产生大量固废等缺陷，收率最低为38.42％，较WO2018235953A1公开的合成方法有较大进步。
如上所述，即可较好地实现本发明，上述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种改变和改进，均应落入本发明确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种3,3',6,6'-四甲氧基-2,2'-联萘的工业化制备方法，其特征在于，包括：将2,7-二甲氧基萘与铜锂试剂反应，然后加入偶联剂进行氧化偶联制得3,3',6,6'-四甲氧基-2,2'-联萘。
2.根据权利要求1所述的3,3',6,6'-四甲氧基-2,2'-联萘的工业化制备方法，其特征在于，所述铜锂试剂的制备方法包括：将2,2,6,6-四甲基哌啶锂与氰化亚铜反应制得铜锂试剂。
3.根据权利要求2所述的3,3',6,6'-四甲氧基-2,2'-联萘的工业化制备方法，其特征在于，以摩尔比计，所述2,2,6,6-四甲基哌啶锂与氰化亚铜配比为1:2～1:4。
4.根据权利要求2所述的3,3',6,6'-四甲氧基-2,2'-联萘的工业化制备方法，其特征在于，以摩尔比计，所述2,7-甲氧基萘与2,2,6,6-四甲基哌啶锂的配比为1:4～1:8。
5.根据权利要求2所述的3,3',6,6'-四甲氧基-2,2'-联萘的工业化制备方法，其特征在于，所述铜锂试剂的制备选用四氢呋喃作为溶剂。
6.根据权利要求2所述的3,3',6,6'-四甲氧基-2,2'-联萘的工业化制备方法，其特征在于，所述铜锂试剂的制备温度为-80℃～-70℃。
7.根据权利要求1所述的3,3',6,6'-四甲氧基-2,2'-联萘的工业化制备方法，其特征在于，所述偶联剂为硝基苯。
8.根据权利要求6所述的3,3',6,6'-四甲氧基-2,2'-联萘的工业化制备方法，其特征在于，以摩尔比计，所述2,7-甲氧基萘与硝基苯的配比为1:2～1:6。
9.根据权利要求1所述的3,3',6,6'-四甲氧基-2,2'-联萘的工业化制备方法，其特征在于，还包括后处理流程，所述后处理流程包括：常压浓缩，水洗，浓缩，重结晶。
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