CN113956129A - 一种柠檬烯的提纯方法 - Google Patents
一种柠檬烯的提纯方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113956129A CN113956129A CN202110161172.7A CN202110161172A CN113956129A CN 113956129 A CN113956129 A CN 113956129A CN 202110161172 A CN202110161172 A CN 202110161172A CN 113956129 A CN113956129 A CN 113956129A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- limonene
- alpha
- purifying
- terpinene
- separating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 125
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 title claims abstract description 61
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- YHQGMYUVUMAZJR-UHFFFAOYSA-N α-terpinene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)CC1 YHQGMYUVUMAZJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- WSTYNZDAOAEEKG-UHFFFAOYSA-N Mayol Natural products CC1=C(O)C(=O)C=C2C(CCC3(C4CC(C(CC4(CCC33C)C)=O)C)C)(C)C3=CC=C21 WSTYNZDAOAEEKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims abstract description 4
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 claims description 8
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 6
- 150000007517 lewis acids Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamaldehyde Chemical compound O=C\C=C\C1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N 0.000 claims description 3
- 229940117916 cinnamic aldehyde Drugs 0.000 claims description 3
- KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N cinnamic aldehyde Natural products O=CC=CC1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N α-pinene Chemical compound CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N Terpinolene Chemical compound CC(C)=C1CCC(C)=CC1 MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N camphene Chemical compound C1CC2C(=C)C(C)(C)C1C2 CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 1S,5S-(-)-alpha-Pinene Natural products CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N Primaeres Camphenhydrat Natural products C1CC2C(O)(C)C(C)(C)C1C2 PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930006739 camphene Natural products 0.000 description 4
- ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N camphenilone Natural products C1CC2C(=O)C(C)(C)C1C2 ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 239000001739 pinus spp. Substances 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229940036248 turpentine Drugs 0.000 description 3
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N Carveol Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(O)C1 BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N carvone Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(=O)C1 ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229930003658 monoterpene Natural products 0.000 description 2
- 235000002577 monoterpenes Nutrition 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKFLAYDHMOASIY-UHFFFAOYSA-N γ-terpinene Chemical compound CC(C)C1=CCC(C)=CC1 YKFLAYDHMOASIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N (-)-trans-carveol Natural products CC(=C)[C@@H]1CC=C(C)[C@@H](O)C1 BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N 0.000 description 1
- GQVMHMFBVWSSPF-SOYUKNQTSA-N (4E,6E)-2,6-dimethylocta-2,4,6-triene Chemical compound C\C=C(/C)\C=C\C=C(C)C GQVMHMFBVWSSPF-SOYUKNQTSA-N 0.000 description 1
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 description 1
- 239000005973 Carvone Substances 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000723346 Cinnamomum camphora Species 0.000 description 1
- 235000019499 Citrus oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 206010062717 Increased upper airway secretion Diseases 0.000 description 1
- 235000019501 Lemon oil Nutrition 0.000 description 1
- ZPUKHRHPJKNORC-UHFFFAOYSA-N Longifolene Natural products CC1(C)CCCC2(C)C3CCC1(C3)C2=C ZPUKHRHPJKNORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDSNLYSELAIEBU-UHFFFAOYSA-N Longifolene Chemical compound C1CCC(C)(C)C2C3CCC2C1(C)C3=C PDSNLYSELAIEBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 208000006673 asthma Diseases 0.000 description 1
- 125000005604 azodicarboxylate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229930008380 camphor Natural products 0.000 description 1
- 229960000846 camphor Drugs 0.000 description 1
- 229930007646 carveol Natural products 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- GQVMHMFBVWSSPF-UHFFFAOYSA-N cis-alloocimene Natural products CC=C(C)C=CC=C(C)C GQVMHMFBVWSSPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010500 citrus oil Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000010501 lemon oil Substances 0.000 description 1
- 125000000396 limonene group Chemical group 0.000 description 1
- 229930007453 limonene-1,2-epoxide Natural products 0.000 description 1
- CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N limonene-1,2-epoxide Chemical compound C1C(C(=C)C)CCC2(C)OC21 CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002773 monoterpene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 208000026435 phlegm Diseases 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 1
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/152—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by forming adducts or complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种从α‑蒎烯和柠檬烯体系中分离α‑松油烯的新方法。通过反应使得α‑松油烯从体系中分离出来，从而达到提纯柠檬烯的目的。具体步骤包括：以含α‑松油烯的柠檬烯与加成试剂在反应器中，在催化剂存在条件下以及预设的工艺条件下反应，获得反应液；对所述反应液进行减压精馏处理得到柠檬烯。上述技术方案使得更高效的提纯柠檬烯，有效地降低了操作成本，提高了生产效率，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工工艺领域，特别涉及一种从体系中分离α-松油烯的新方法。
背景技术
柠檬烯(Limonene)是一种天然的功能单萜，化学名为1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯，别名苎烯，单萜类化合物，无色油状液体，有类似柠檬的香味。柠檬烯不溶于水，与苯、氯仿、乙醚等有机溶剂混溶。其右旋体具有抗菌抑菌活性、抗氧化活性、抗肿瘤活性和祛痰平喘等作用,有很高的医用价值；柠檬烯可进一步合成香芹酮、香芹醇、柠檬烯-1,2-氧化物等氧化单环萜烯,在医药领域具有广泛的应用。在食品工业、医药卫生领域及日化工业等领域都有着广阔的应用，市场的需求也日益增大。
天然柠檬烯主要来源于天然的植物精油中。其中主要含右旋体的有蜜柑油、柠檬油、香橙油、樟脑白油等，但来源有限，目前工业上主要采用化学合成。其中以松节油为原料合成柠檬烯是松节油深加工的重要产业。因此蒎烯异构制备柠檬烯工艺备受关注。中国专利CN 102343277A采用碱处理和酸碱复合处理对Beta分子筛进行改性以催化α-蒎烯异构，反应温度为60℃，α-蒎烯和催化剂的质量比为20:1，反应主要得到莰烯、柠檬烯和异松油烯，其中柠檬烯的选择性为37.9％，α-松油烯选择性为4.3％。中国专利CN 101269337A采用超声波和微波干燥技术处理纳米氧化铅和氧化钕的负载型纳米催化剂，催化剂中氧化铅和氧化钕组成为1:0.03-0.09，反应温度在150℃下，反应时间为2h，得到异构产物中柠檬烯、异松油烯和α-松油烯的总百分组成在65％以上(转化率为98.4％)。中国专利CN110548498A以正硅酸乙酯为硅源，硝酸锆为锆源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂采用水热法合成分子筛。在385℃的固定床反应器中进行反应，α-蒎烯的转化率为95.53％，其主要的产物为柠檬烯和2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯，副产物为α-松油烯，莰烯等。其中α-松油烯选择性为11.68％。中国专利CN 109721451A采用氧化铝纳米颗粒为核心，用氯化铁溶液用加热蒸馏的方式使氯化铁负载于氧化铝纳米颗粒上，在160℃下反应18h后得到的主要产物为莰烯和柠檬烯，副产物为α-松油烯、异松油烯、萜品醇和长叶烯等。中国专利CN109701591A采用一种酸性位点可控、并含一定介孔结构的微孔分子筛，通过异构化将α-蒎烯催化成柠檬烯，α-蒎烯的转化率达94％以上，柠檬烯的选择性在56％以上，其中α-松油烯和莰烯是主要的副产物。
α-松油烯是蒎烯异构制柠檬烯的主要副产物之一，由于α-松油烯与柠檬烯的相对挥发度较小，因此通过精馏的方式难以将柠檬烯与α-松油烯分离。蒎烯异构产物精馏分离时，产生大量柠檬烯与α-松油烯的混合物，致使柠檬烯收率大大降低。目前工业上只能将柠檬烯与α-松油烯、γ-松油烯等副产物形成的前馏分合并作为双戊烯出售，价格远低于高纯柠檬烯。因此，如何将从含α-松油烯体系提纯柠檬烯对于松节油深加工具有重要的意义。
发明内容
为此，需要提供一种将α-松油烯从柠檬烯体系中分离出来的方法，该方法能够使α-松油烯转化为另一种物质，从而使其与柠檬烯的相对挥发度变大，通过精馏将其分离，从而达到将柠檬烯提纯的目的。
基于此，发明人提出了一种柠檬烯的提纯方法，包括如下步骤：
以含α-松油烯的柠檬烯与加成试剂在反应器中，在催化剂存在条件以及预设的工艺条件下反应，获得反应液；所述的加成试剂包括丙烯醛、丙烯酸酯、肉桂醛、马来酸酐、对苯醌、丁炔二羧酸或偶氮二羧酸酯；
对所述反应液进行减压精馏处理得到柠檬烯。
进一步地，所述的柠檬烯分离纯化方法中，所述的加成试剂与所述的α-松油烯加入摩尔比例为1.1:1～2:1。
进一步地，所述的柠檬烯分离纯化方法中，所述的反应器为具有可提供预设波长范围的光线的光源的反应器，所述反应器包括间歇釜式光反应器、管式光反应器或微通道光反应器。
进一步地，所述的柠檬烯分离纯化方法中，所述的催化剂为路易斯酸；所使用的路易斯酸与α-松油烯摩尔比例为0.001:1～0.01:1；
进一步地，所述的柠檬烯分离纯化方法中，所述的预设的工艺条件包括：反应温度为40～90℃、反应时间为0.5～8小时，以及反应过程需要预设波长范围的光照处理。
进一步地，所述的柠檬烯分离纯化方法中，所述的预设波长范围为365～475nm。
进一步地，所述的柠檬烯分离纯化方法中，所述的减压精馏处理使用至少一座精馏塔，理论塔板数为20～35块，操作压力为1～5kPa，回流比为1：1～3:1，塔釜温度为80～130℃。
区别于现有技术，上述技术方案提供了一种高效分离提纯柠檬烯的方法，通过光催化Diels-Alder加成反应对柠檬烯中的副产物α-松油烯进行反应，从而得到与柠檬烯相对挥发度较大的产物，使得更高效的提纯柠檬烯，有效地降低了操作成本，提高了生产效率，有利于工业化生产。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。
总体而言，本发明的技术方案可以总结为如下步骤：
以含α-松油烯的柠檬烯与加成试剂在反应器中，在催化剂存在条件以及预设的工艺条件下反应，获得反应液；所述的加成试剂包括丙烯醛、丙烯酸酯、肉桂醛、马来酸酐、对苯醌、丁炔二羧酸或偶氮二羧酸酯；所述的加成试剂与所述的α-松油烯加入摩尔比例为1.1:1～2:1。所述的反应器为具有可提供预设波长范围的光线的光源的反应器，所述反应器包括间歇釜式光反应器、管式光反应器或微通道光反应器。所述的催化剂为路易斯酸；所使用的路易斯酸与α-松油烯摩尔比例为0.001:1～0.01:1。所述的预设的工艺条件包括：反应温度为40～90℃、反应时间为0.5～8小时，以及反应过程需要365～475nm波长范围的光照处理。
然后对所述反应液进行减压精馏处理得到柠檬烯。所述的减压精馏处理使用至少一座精馏塔，理论塔板数为20～35块，操作压力为1～5kPa，回流比为1：1～3:1，塔釜温度为80～130℃。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
在三口烧瓶中加入405g柠檬烯(含有7.8wt％α-松油烯)、25.0g马来酸酐以及0.0023g三氯化铁。升温至55℃使马来酸酐后，打开光源，在365nm波长下缓慢升温至60℃反应，反应2h，每隔30min取样分析。
实施例1中的反应结果见表1。
表1马来酸酐和40.5g异构反应液反应结果
实施例2
在三口烧瓶中加入405g柠檬烯(含有15wt％α-松油烯)、48.1g马来酸酐以及0.023g三氟化硼。升温至55℃使马来酸酐全溶后，打开光源，在365nm波长下缓慢升温至60℃反应，反应2h，转化率93％。
实施例3
将实施例1和实施例2所得的产物用碳酸钠中和后，采用采用175cm填料精馏塔对其进行减压精馏，所得柠檬烯的纯度达95％以上，原料及产品的组成具体见表4。
表4产品的物料组成
实施例4
在烧杯中加入50g柠檬烯(含有7.8wt％α-松油烯)、3.09g偶氮二羧酸酯以及0.023g三氟化硼。升温至55℃使偶氮二羧酸酯全溶后，将物料通过康宁光化学反应器进行反应，光源波长365nm，反应温度120℃，停留时间2min，转化率80％。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (7)
1.一种柠檬烯分离纯化方法，其特征在于：包括如下步骤：
以含α-松油烯的柠檬烯与加成试剂在反应器中，在催化剂存在条件以及预设的工艺条件下反应，获得反应液；所述的加成试剂包括丙烯醛、丙烯酸酯、肉桂醛、马来酸酐、对苯醌、丁炔二羧酸或偶氮二羧酸酯；
对所述反应液进行减压精馏处理得到柠檬烯。
2.如权利要求1所述的柠檬烯分离纯化方法，其特征在于：所述的加成试剂与所述的α-松油烯加入摩尔比例为1.1:1～2:1。
3.如权利要求1或2所述的柠檬烯分离纯化方法，其特征在于：所述的反应器为具有可提供预设波长范围的光线的光源的反应器，所述反应器包括间歇釜式光反应器、管式光反应器或微通道光反应器。
4.如权利要求1或2所述的柠檬烯分离纯化方法，其特征在于：所述的催化剂为路易斯酸；所使用的路易斯酸与α-松油烯摩尔比例为0.001:1～0.01:1。
5.如权利要求1或2所述的柠檬烯分离纯化方法，其特征在于：所述的预设的工艺条件包括：反应温度为40～90℃、反应时间为0.5～8小时，以及反应过程需要预设波长范围的光照处理。
6.如权利要求5所述的柠檬烯分离纯化方法，其特征在于：所述的预设波长范围为365～475nm。
7.如权利要求1或2所述的柠檬烯分离纯化方法，其特征在于：所述的减压精馏处理使用至少一座精馏塔，理论塔板数为20～35块，操作压力为1～5kPa，回流比为1：1～3:1，塔釜温度为80～130℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110161172.7A CN113956129A (zh) | 2021-02-05 | 2021-02-05 | 一种柠檬烯的提纯方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110161172.7A CN113956129A (zh) | 2021-02-05 | 2021-02-05 | 一种柠檬烯的提纯方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113956129A true CN113956129A (zh) | 2022-01-21 |
Family
ID=79459189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110161172.7A Pending CN113956129A (zh) | 2021-02-05 | 2021-02-05 | 一种柠檬烯的提纯方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113956129A (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106565651A (zh) * | 2016-10-14 | 2017-04-19 | 华南农业大学 | 基于uv光催化不饱和植物油d‑a反应产物的制备方法和应用 |
| CN108586488A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-09-28 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种维生素B6中间体Diels-Alder加成物的光催化合成方法 |
-
2021
- 2021-02-05 CN CN202110161172.7A patent/CN113956129A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106565651A (zh) * | 2016-10-14 | 2017-04-19 | 华南农业大学 | 基于uv光催化不饱和植物油d‑a反应产物的制备方法和应用 |
| CN108586488A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-09-28 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种维生素B6中间体Diels-Alder加成物的光催化合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 陆占国等: "α-松油烯为原料的单萜衍生物合成及其构造解析", 《化学试剂》, vol. 27, no. 10, pages 585 - 588 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102126953A (zh) | 一种壬醛及壬醛酸甲酯的制备方法 | |
| CN102976896B (zh) | 一种光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的方法 | |
| CN100553779C (zh) | 一种不饱和醛氢转移还原制备不饱和醇反应中醇铝催化剂的回收方法 | |
| CN112321557B (zh) | 一种佳乐麝香的制备方法 | |
| CN113956129A (zh) | 一种柠檬烯的提纯方法 | |
| CN106366090A (zh) | α‑松油醇合成1,8‑桉叶素的方法 | |
| CN110903185A (zh) | 一种水杨酸苄酯的生产方法 | |
| CN110903186A (zh) | 一种利用负载型催化剂生产水杨酸苄酯的工艺 | |
| CN109160880A (zh) | 一种苯甲酸乙酯的制备方法 | |
| CN104744406A (zh) | 利用重质松节油制备环氧石竹烯及分离长叶烯的方法 | |
| JPS5942659B2 (ja) | 二重結合１又は２個を有する環状オレフインのヒドロキシル化法 | |
| WO2021131751A1 (ja) | １，３－ブタンジオール | |
| JP2016526548A (ja) | ２−エチルヘキサナール及び３−ヘプチルホルマートを含む混合物からの３−ヘプタノールの製造方法 | |
| CN101209965A (zh) | 由脱氢芳樟醇制备乙酸脱氢芳樟酯的方法 | |
| CN1044454A (zh) | 过氧化氢一步氧化法从环戊烯制取戊二醛 | |
| JP2585737B2 (ja) | テルペンアルコ―ルの製造方法 | |
| CN113443956B (zh) | 一种乙酸芳樟酯釜残废液的利用方法 | |
| Tarlani et al. | Catalytic condensation process for the preparation of organic peroxides from tert-butyl hydroperoxide and benzylic alcohols | |
| CN109456184B (zh) | 一种冬青油的合成制备方法 | |
| WO2021131752A1 (ja) | １，３－ブタンジオール | |
| CN112250556B (zh) | 一种薄荷酮的制备方法 | |
| CN113698274B (zh) | 一种高收率合成3-丁炔-2-醇的方法 | |
| CN106946679B (zh) | 一种e-2-环十五烯酮的制备方法 | |
| CN109336740B (zh) | 一种4,4,4-三氟-1-丁醇的制备方法 | |
| KR100468237B1 (ko) | 멘톨의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |