CN113698274B - 一种高收率合成3-丁炔-2-醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成3‑丁炔‑2‑醇的方法，以三聚乙醛作为原料乙醛来源，以氢氧化钾或异丁醇钾或叔丁醇钾作催化剂，有机溶剂作分散剂，先将乙炔与催化剂制备成活性乙炔悬浮浆料，再与乙醛溶液混合后通过管式反应器高温快速反应生成目标产物。反应终点物料水解脱除氢氧化钾后，用水相萃取分离目标产物3‑丁炔‑2‑醇。本发明具有乙炔反应压力低、目标产物收率高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及化学品3-丁炔-2-醇的合成方法。
背景技术
3-丁炔-2-醇是一种化学中间体，其工业产品是混旋物，可作为拆分制备R-3-丁炔-2-醇旋光体和S-3-丁炔-2-醇旋光体的原料，也被用作制备农药的中间体等。
在工业上通常采用乙醛和乙炔作原料合成3-丁炔-2-醇，合成技术路线主要有两条，一条合成技术路线是先将乙炔制成格式试剂（乙炔基溴化镁），再与乙醛反应生成3-丁炔-2-醇，这条合成路线的优点是生成产物专一，目标产物对于乙醛的收率高，但这条技术路线的乙炔基溴化镁制备操作过程较繁琐，具有燃烧爆炸危险，产品的分离提纯操作成本也较高。另外一条合成技术路线是Reppe法工艺路线，通常是用乙醛水溶液和乙炔在金属催化剂作用下反应生成3-丁炔-2-醇。这条技术路线的优点是可将乙炔与乙醛直接缩合反应，操作过程较简单，但该反应的实施需要较高的乙炔压力，存在乙炔爆炸危险，并且反应产物的专一性较差，3-丁炔-2-醇容易进一步与乙醛缩合成3-己炔-2,5-二醇，通常反应产物只能得到3-丁炔-2-醇较少而3-己炔-2,5-二醇较多的混合物，目标产物3-丁炔-2-醇收率低。
采用较简单的Reppe法工艺路线以合成3-丁炔-2-醇为主要目标产物的生产合成方法，目前还未见公开报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙炔反应压力低、目标产物收率高的合成3-丁炔-2-醇的方法。
本发明的目的是这样实现的：
以三聚乙醛作为乙醛原料来源，以氢氧化钾或醇钾为催化剂，在有机溶剂中与乙炔反应，按照如下技术方案进行3-丁炔-2-醇的生产合成。
1. 制备乙醛溶液
将起始原料三聚乙醛通过硫酸催化解聚后，用有机溶剂吸收溶解成乙醛溶液，密闭待用。
在这一步操作中，控制所制得的乙醛溶液中乙醛含量在20%～40%,优选乙醛溶液浓度为25%～35%。
在这一步操作中选用的有机溶剂需同时满足如下三个条件：
（1）溶剂的沸点需高于80℃（制备催化剂悬浮浆料温度）；
（2）对原料乙醛和反应产物3-丁炔-2-醇均有较大的溶解性，对乙炔-催化剂络合物有一定的溶解性，与水互溶性小；
（3）对强碱稳定。
同时满足上述条件的有机溶剂有正丙醚、乙基丁基醚、正丁醚、正戊醚、异戊醚、正己醚、乙二醇二丁醚等醚类溶剂。
2. 制备活性乙炔悬浮浆料
将有机溶剂和催化剂在研磨设备中研磨成浆料，然后转入反应设备中，搅拌加热到60℃～80℃，保持0.5～1小时，待物料呈透明或近透明状态，即催化剂在有机溶剂中呈完全溶解或大部分溶解状态后，继续搅拌并缓慢降温到10℃～15℃范围。温度降低后，有机溶液呈现半透明状态，催化剂以部分溶解部分呈细微悬浮颗粒状均匀分散在有机溶液中。
制备好催化剂悬浮浆液后，继续搅拌，通入乙炔进行反应，制备成活性乙炔（乙炔-催化剂络合物）悬浮浆料。
这一步操作选用的有机溶剂与前面制备乙醛溶液所用有机溶剂相同。
这一步操作中，所用催化剂是氢氧化钾（工业级，纯度92%～94%）、异丁醇钾或叔丁醇钾，任选一种均可。
催化剂与有机溶剂的投料比例依所用催化剂种类决定,当选择氢氧化钾作催化剂时，氢氧化钾（纯质）:有机溶剂 =1:10～1:5（重量比），对应最终反应物料油相液中的产物含量在10%～20%。当选择异丁醇钾或叔丁醇钾作催化剂时，醇钾（纯质）:有机溶剂 =1:6～1:3（重量比），对应最终反应物料油相液中的产物含量在10%～20%。这里将反应产物浓度控制得较低，其目的是为了保证在这一步操作及后面的预反应配料操作中让催化剂大部或全部转化成活性乙炔（乙炔-催化剂络合物）。
这一步操作中，通乙炔制备活性乙炔悬浮浆料的反应温度为10℃～15℃；乙炔压力≤0.15MPa，优选0.08MPa～0.15MPa。；反应时间1～2小时。
3.反应物料预混合和低温预反应
继续通入乙炔，同时向活性乙炔悬浮浆料中均匀缓慢流加入乙醛溶液投料总量的10%～30%，优选投加15%～25%，控制在30～60分钟加完，然后继续控温10℃～15℃并保持通入乙炔反应30～60分钟。待物料中的乙醛基本上反应转化完，且剩余催化剂也基本上都转化为活性乙炔（乙炔-催化剂络合物）为止。
将反应釜内物料温度调整降低到4℃～8℃范围，不再通入乙炔，将剩余乙醛溶液加入并混匀。
这一步操作中，乙醛溶液的投加总量由其乙醛浓度和初始催化剂量而定，即控制乙醛:催化剂≤1（摩尔比），优选乙醛:催化剂 = 0.7:1～0.9:1（摩尔比），也即始终保证在反应物料中的活性乙炔过量。
由于加入的第一段乙醛量很少，物料中的活性乙炔摩尔量保持在乙醛的3倍以上，预反应中乙醛基本上都转化成了活性3-丁炔-2-醇（丁炔醇-催化剂络合物）。通过预反应消耗掉部分活性乙炔，以保证让剩余的悬浮状催化剂能全部转化为活性乙炔。
预反应完成后加入剩余乙醛溶液，由于物料温度较低，反应速度很缓慢，因此只起到混合物料的效果，基本上不发生反应。
4. 高温快速反应合成目标产物
将混合物料泵入管式反应器中反应，生成3-丁炔-2-醇的催化剂络合物，反应物料从反应管流出后立即进入搅拌着的清水中终止反应。
这一步反应操作在管式反应器中进行。反应管的内径为5mm～20mm，反应管长度为60m～80m；反应管外传热介质温度为40℃～50℃；反应物料在反应管内停留时间1～2分钟。
终止反应用清水投量为初始催化剂投料量的1～2倍，维持水解后的水相液为高浓度氢氧化钾溶液，可大大降低3-丁炔-2-醇在水相液中溶解性。
在这一步操作中，混合物料通过反应管时迅速升温发生反应，由于混合物料中始终保持活性乙炔对乙醛过量，可保证起始原料乙醛消耗完，反应产物主要为目标产物3-丁炔-2-醇，并且混合物料在反应管中只停留1～2分钟即被终止，也有利于反应产物停留在3-丁炔-2-醇的催化剂络合物阶段。
5.水解分离脱碱
将反应终点物料（连同水液）搅拌进行水解反应，物料中3-丁炔-2-醇的催化剂络合物发生水解，分解成3-丁炔-2-醇和氢氧化钾，其中氢氧化钾溶解进入水相中，3-丁炔-2-醇物料仍留在油相液中。水解后物料静置分层后，分离油水两相。
这一步操作中，水解温度30℃～40℃。水解反应时间30～60分钟。
6.萃取分离产物
对水解后油相液采取水萃取方式分离收取目标产物3-丁炔-2-醇，萃取用水:油相= 1:1～1:2（重量比）；萃取温度为30℃～40℃。
萃取收取的3-丁炔-2-醇水液经活性炭吸附脱色除杂后，根据需要调整到合适浓度的水液或分馏提纯。
本发明具有以下有益效果：
1. 将催化剂研磨制成悬浮浆料再反应制备成活性乙炔，可充分利用催化剂，保持反应物料中活性乙炔始终过量，有利于反应主要生成目标产物3-丁炔-2-醇。
2. 在预反应让部分乙醛转化成目标产物，然后在后续管式反应中采取高温快速反应，并且迅速终止，有利于乙醛全部反应并停留在目标产物3-丁炔-2-醇阶段，抑制进一步发生副反应。目标产物对应原料乙醛的收率可达到95%以上。
3. 反应终点产物中残留的原料乙醛很少，低于0.5%，不需进行残留原料的回收处理。
具体实施方式
实施例1：
（1）将三聚乙醛通过硫酸催化解聚蒸出，并用乙基丁基醚溶剂吸收制成乙醛含量在28%～32%的溶液，密封待用。
（2）将溶剂乙基丁基醚1500g和催化剂氢氧化钾（工业级，纯度94%）200g依次投加入研磨机中研磨成浆料，转入反应釜中，启动搅拌，加热到70℃～80℃保持1小时，然后降温到10℃～15℃控制。通入乙炔气体，保持乙炔压力在0.12MPa～0.14MPa范围，反应1.5小时。
（3）将第一批乙醛溶液（含乙醛约25g）从高位槽均匀缓慢的加入反应釜中，控制在50～60分钟加完，同时保持乙炔压力在0.12MPa～0.14MPa范围反应。加完乙醛溶液后，保温10℃～15℃反应约1小时，停止通入乙炔。
（3）降温到4℃～8℃，将第二批乙醛溶液（含乙醛93g）投加入反应釜中混匀，然后把混合物料泵入管式反应器中，控制物料在反应管中的流动速度，流出反应管的物料立即进入搅拌着的清水中终止反应。
在本实施例中，两次累计投加的乙醛总量:氢氧化钾（纯质）=0.8:1（摩尔比）
反应管内径为12mm，管长70m；反应管外壳层用水作传热介质，与反应物料逆向流动，控制水介质进入温度在40℃～44℃；控制反应物料在反应管中停留时间1.5～2分钟。
终止反应使用的清水总量约300g。
（4）把反应物料（连同水液）在30℃～40℃下搅拌0.5小时，静置分层后，分离去下层（含氢氧化钾的）水相液。
（5）将油相液用清水1100g进行搅拌萃取，萃取温度30℃～40℃，静置分层后，分离油水两相。
将含3-丁炔-2-醇的水相液用活性炭吸附脱色，检测含量。
收得水相液（3-丁炔-2-醇浓度14.1%）1279.3g，计算产物3-丁炔-2-醇收率（相对于理论产率）95.5%。
实施例2：
按照实施例1的操作方式进行操作，其中：操作步骤（1）和（2）中的溶剂为正丁醚，在操作（2）中投料量为正丁醚1800g，催化剂为叔丁醇钾（工业级，纯度98%）400g。乙炔压力0.08MPa～0.1MPa。
操作步骤（2）中投料为第一批乙醛溶液约含乙醛25g，第二批乙醛溶液约含乙醛115g，乙醛总量:叔丁醇钾（纯质）=0.9:1（摩尔比）。乙炔压力0.08MPa～0.1MPa。
操作步骤（3）中，控制反应管水介质进入温度在48℃～50℃；控制反应物料在反应管中停留时间1～1.5分钟。终止反应使用的清水总量约350g。
操作步骤（5）中，萃取用清水1500g。
收得水相液（3-丁炔-2-醇浓度12.4%）1712.5g，计算产物收率（相对于理论产率）95.9%。
实施例3：
按照实施例1的操作方式进行操作，其中：操作步骤（1）和（2）中的溶剂为乙二醇二丁醚，在操作（2）中投料量为乙二醇二丁醚1600g，催化剂为异丁醇钾（自制，纯度97.5%）400g。乙炔压力0.1MPa～0.12MPa。
操作步骤（2）中投料为第一批乙醛溶液约含乙醛20g，第二批乙醛溶液约含乙醛88g，乙醛总量:异丁醇钾（纯质）=0.7:1（摩尔比）。乙炔压力0.1MPa～0.12MPa。
操作步骤（3）中，控制反应管水介质进入温度在48℃～50℃；控制反应物料在反应管中停留时间1～1.5分钟。终止反应使用的清水总量约350g。
操作步骤（5）中，萃取用清水1100g。
收得水相液（3-丁炔-2-醇浓度13.2%）1266.7g，计算产物收率（相对于理论产率）96.7%。
文中，溶液浓度均为重量百分比浓度。
Claims (3)
1.一种合成3-丁炔-2-醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备乙醛溶液
将起始原料三聚乙醛通过硫酸催化解聚后，用有机溶剂吸收溶解，制备成乙醛溶液；
(2)制备活性乙炔悬浮液
将有机溶剂和催化剂研磨成浆料，搅拌加热使其溶解呈透明或半透明，再冷却制备成催化剂悬浮浆料，然后通入乙炔反应制备成活性乙炔悬浮液即乙炔-催化剂络合物或称催化剂悬浮液；
(3)反应物预混合和低温预反应
继续通入乙炔，同时向活性乙炔悬浮液中均匀缓慢加入部分乙醛溶液，继续通入乙炔控温反应，待物料中的乙醛基本上反应转化完，且剩余催化剂也都转化为乙炔-催化剂络合物为止，然后降温并不再通入乙炔，将剩余乙醛溶液全部加入并混匀；
(4)高温快速反应合成目标产物
将混合物料泵入管式反应器中反应，生成3-丁炔-2-醇的催化剂络合物，反应物料从反应管流出后立即进入搅拌着的清水中终止反应；
(5)水解分离脱碱
将反应终点物料连同水液搅拌进行水解反应，物料静置分层后分离油水两相；
(6)萃取分离产物
对水解后油相液采取水萃取方式分离收取目标产物3-丁炔-2-醇；
所述步骤(1)和步骤(2)的有机溶剂为正丙醚、乙基丁基醚、正丁醚、正戊醚、异戊醚、正己醚或乙二醇二丁醚；
所述步骤(1)的乙醛溶液中浓度为20％～40％；
所述步骤(2)中，所用催化剂是工业级纯度92％～94％的氢氧化钾、异丁醇钾或叔丁醇钾；催化剂与有机溶剂的投料比例依所用催化剂种类决定，当选择氢氧化钾作催化剂时，氢氧化钾纯质:有机溶剂重量比为1:10～1:5，当选择异丁醇钾或叔丁醇钾作催化剂时，醇钾纯质:有机溶剂重量比为1:6～1:3；
加热制备催化剂悬浮液的温度为60℃～80℃，通乙炔制备活性乙炔悬浮液的反应温度为10℃～15℃，乙炔压力≤0.15MPa，反应时间1～2小时；
所述步骤(3)中，乙醛的投料总量满足乙醛:催化剂摩尔比≤1，其中，初期预反应投加入乙醛总量的10％～30％；
所述步骤(3)中，预反应的反应温度控制在10℃～15℃范围；预反应过程保持乙炔压力≤0.15MPa，预反应总时间1～2小时，预反应后混合全部乙醛物料的温度为4℃～8℃；
所述步骤(4)中，不再通入乙炔而是将混合物料直接压入反应管反应，反应管的内径为5mm～20mm，反应管长度为60m～80m；反应管外传热介质温度为40℃～50℃；反应物料在反应管内停留时间1～2分钟；终止反应用清水投量为初始催化剂投料量的1～2倍。
2.根据权利要求1所述的一种合成3-丁炔-2-醇的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，水解温度30℃～40℃；水解反应时间30～60分钟。
3.根据权利要求1所述的一种合成3-丁炔-2-醇的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，萃取用水:油相重量比为1:1～1:2；萃取温度为30℃～40℃。
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