CN113717031B - 一种联产四甲基十二炔二醇和二甲基庚炔醇的方法 - Google Patents
一种联产四甲基十二炔二醇和二甲基庚炔醇的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113717031B CN113717031B CN202111133417.1A CN202111133417A CN113717031B CN 113717031 B CN113717031 B CN 113717031B CN 202111133417 A CN202111133417 A CN 202111133417A CN 113717031 B CN113717031 B CN 113717031B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- hexanone
- methyl
- acetylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- JXRQJWJFSRJTBW-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylhept-1-yn-1-ol Chemical compound C(CCC)C(C#CO)(C)C JXRQJWJFSRJTBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- SBJGYMAFEJLGIL-UHFFFAOYSA-N 5,5,6-trimethyltridec-3-yne-2,2-diol Chemical compound CCCCCCCC(C)C(C)(C)C#CC(C)(O)O SBJGYMAFEJLGIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 96
- FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-hexanone Chemical compound CC(C)CCC(C)=O FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 54
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 50
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims abstract description 35
- -1 tetramethyl-dodecynediol (2, 5,8, 11-tetramethyl-6-dodecyn-5, 8-diol) Chemical compound 0.000 claims abstract description 11
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 9
- SRBPHIMDSSPBIL-UHFFFAOYSA-N [K].C(C(C)C)O Chemical compound [K].C(C(C)C)O SRBPHIMDSSPBIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 16
- COWFALGRNJAHKW-UHFFFAOYSA-N 3,6-dimethylhept-1-yn-3-ol Chemical compound CC(C)CCC(C)(O)C#C COWFALGRNJAHKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 1-(2-butoxyethoxy)butane Chemical compound CCCCOCCOCCCC GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PZHIWRCQKBBTOW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxybutane Chemical compound CCCCOCC PZHIWRCQKBBTOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 claims 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 6
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- LTVPMANAZMCXHK-UHFFFAOYSA-N 2,5,8,11-tetramethyldodec-6-ene-5,8-diol Chemical compound CC(C)CCC(C)(O)C=CC(C)(O)CCC(C)C LTVPMANAZMCXHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- RHRRUYIZUBAQTQ-UHFFFAOYSA-N 2,5,8,11-tetramethyldodec-6-yne-5,8-diol Chemical compound CC(C)CCC(C)(O)C#CC(C)(O)CCC(C)C RHRRUYIZUBAQTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxyhexane Chemical compound CCCCCCOCCCCCC BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRZQWJCBKHPFRL-UHFFFAOYSA-N 3-methylhex-1-yn-1-ol Chemical compound C(CC)C(C#CO)C CRZQWJCBKHPFRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- QQQCWVDPMPFUGF-ZDUSSCGKSA-N alpinetin Chemical compound C1([C@H]2OC=3C=C(O)C=C(C=3C(=O)C2)OC)=CC=CC=C1 QQQCWVDPMPFUGF-ZDUSSCGKSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
- C07C29/42—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing triple carbon-to-carbon bonds, e.g. with metal-alkynes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种联产四甲基十二炔二醇(2,5,8,11‑四甲基‑6‑十二炔‑5,8‑二醇)和二甲基庚炔醇(3,6‑二甲基‑1‑庚炔‑3‑醇)的方法,以5‑甲基‑2‑己酮和乙炔作原料,氢氧化钾或异丁醇钾或叔丁醇钾作催化剂,有机溶剂作分散剂,先将5‑甲基‑2‑己酮与常压或低压的乙炔在较低温度下反应生成二甲基庚炔醇‑催化剂络合物,再将其与5‑甲基‑2‑己酮混合后快速通过高温反应管反应生成四甲基十二炔二醇‑催化剂络合物。反应产物水解脱除氢氧化钾后,分馏收取各组分。本发明具有反应温度低、反应时间短、副反应少以及催化剂用量少等特点。
Description
技术领域
本发明涉及化学物质2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇和3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇的合成方法。
背景技术
四甲基十二炔二醇(化学名称2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇)和二甲基庚炔醇(化学名称3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇)都具有优良的表面活性,被单独使用或作为组分之一被使用,也是进一步合成具有独特性能的非离子表面活性剂的上游原料。目前关于这两种化学物质的工业化合成的公开资料很少,从这两种化学物质的分子结构可知,四甲基十二炔二醇和二甲基庚炔醇都可以用5-甲基-2-己酮和乙炔通过Reppe法生产工艺制备,但其原料的分子结构位阻大,反应过程需较高温度和较长反应时间,这必将导致反应产物在长期高温环境下发生聚合等副反应,同时也会包裹催化剂让其失活,大大增加催化剂的耗量。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应温度低、反应时间短、副反应少、催化剂耗量低的联合生产四甲基十二炔二醇(化学名称2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇)和二甲基庚炔醇(化学名称3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇)的技术方法。
本发明采用如下技术解决方案:
以5-甲基-2-己酮和乙炔为起始原料,以氢氧化钾或醇钾为催化剂,以有机溶剂为分散剂,按照如下技术方案进行四甲基十二炔二醇(化学名称2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇)和二甲基庚炔醇(化学名称3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇)的生产合成。
1. 制备活性乙炔悬浮浆料
将有机溶剂和催化剂在研磨设备中研磨成浆料,然后转入反应设备中,搅拌加热到60℃~80℃,保持0.5~1小时,待物料呈透明或近透明状态,即催化剂在有机溶剂中呈完全溶解或大部分溶解状态后,继续搅拌并缓慢降温到15℃~20℃范围。温度降低后,有机溶液呈现半透明状态,催化剂以部分溶解部分呈细微悬浮颗粒状均匀分散在有机溶液中。
制备好催化剂悬浮浆液后,继续搅拌,通入乙炔进行反应,制备成活性乙炔(乙炔-催化剂络合物)悬浮浆料。
这一步操作选用的有机溶剂需同时满足如下三个条件:
(1)溶剂的沸点需低于2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇的沸点(269℃),且高于80℃(反应温度);
(2) 对原料5-甲基-2-己酮和反应产物3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇及2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇均有较大的溶解性,与水互溶性小;
(3)对强碱稳定。
同时满足上述条件的有机溶剂有正丙醚、乙基丁基醚、正丁醚、正戊醚、异戊醚、正己醚、乙二醇二丁醚等醚类溶剂。
这一步操作中,所用催化剂是氢氧化钾(工业级,纯度92%~94%)、异丁醇钾或叔丁醇钾,任选一种均可。
催化剂与有机溶剂的投料比例依所用催化剂种类决定,当选择氢氧化钾作催化剂时,氢氧化钾(纯质):有机溶剂 =1:39~1:12(重量比),对应最终反应物料油相液中的产物含量在10%~30%,优选氢氧化钾(纯质):有机溶剂 = 1:25~1:15(重量比),对应最终反应物料油相液中的产物含量在15%~25%。当选择异丁醇钾或叔丁醇钾作催化剂时,醇钾(纯质):有机溶剂 =1:19~1:5(重量比),对应最终反应物料油相液中的产物含量在10%~30%,优选醇钾(纯质):有机溶剂 = 1:12~1:7(重量比),对应最终反应物料油相液中的产物含量在15%~25%。
这一步操作中,通乙炔制备活性乙炔悬浮浆料的反应温度为20℃~25℃;乙炔压力≤0.15MPa,优选0.08MPa~0.15MPa。;反应时间1~2小时。
2. 第一段反应制备活性二甲基庚炔醇溶液
继续通入乙炔,同时向活性乙炔悬浮浆料中均匀缓慢流加入第一段5-甲基-2-己酮,然后继续反应让5-甲基-2-己酮反应转化达90%以上为止,生成活性二甲基庚炔醇(二甲基庚炔醇-催化剂络合物)的溶液。
控制第一段反应操作和后面第二段反应操作这两步的5-甲基-2-己酮投加总量满足5-甲基-2-己酮:催化剂(纯质)= 2.0:1~1.4:1(摩尔比),优选5-甲基-2-己酮:催化剂(纯质)= 1.8:1~1.6:1(摩尔比)。其中,在本步第一段反应中,控制5-甲基-2-己酮:催化剂(纯质)= 1:1~1.2:1(摩尔比)。后面第二段反应投加入剩余的5-甲基-2-己酮。
这一步操作控制流加5-甲基-2-己酮时间在1.5~2.5小时,反应总时间4~6小时;反应温度控制在20℃~45范围(反应前期低温后期高温);反应过程中始终保持乙炔压力≤0.15MPa,优选0.08MPa~0.15MPa。
3. 第二段反应合成四甲基十二炔二醇
不再通入乙炔,常压下将第二段5-甲基-2-己酮加入活性甲基己炔醇溶液中混匀,然后将混合物料泵入管式反应器中反应,生成四甲基十二炔二醇-催化剂络合物,反应物料从反应管流出后立即进入搅拌着的清水中终止反应。
这一步反应操作在管式反应器中进行。反应管的内径为5mm~20mm,反应管长度为60m~100m;反应管外传热介质温度为60℃~80℃;反应物料在反应管内停留时间1~3分钟。
终止反应用清水投量为初始催化剂投料量的2~3倍。
本段的原料5-甲基-2-己酮欠量,反应温度较高,在反应物料通过反应管后5-甲基-2-己酮基本上反应完毕。由于反应物料在反应管中停留时间很短,也有效的抑制了副反应的发生,反应产物中主要是四甲基十二炔二醇-催化剂络合物和二甲基庚炔醇-催化剂络合物。
4. 水解分离脱碱
将反应终点物料(连同水液)搅拌进行水解反应,四甲基十二炔二醇-催化剂络合物和二甲基庚炔醇-催化剂络合物发生水解,分解成四甲基十二炔二醇、二甲基庚炔醇和氢氧化钾,其中氢氧化钾溶解进入水相中,四甲基十二炔二醇和二甲基庚炔醇仍留在油相液中。水解后物料静置分层后,分离油水两相。
这一步操作中,水解温度30℃~50℃。水解反应时间30~60分钟。
5. 分馏收取产物
将油相液减压或常压分馏,分别收取在常压下馏出温度168℃~170℃的馏分(3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇)和常压馏出温度267℃~270℃的馏分(2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇)。
本发明的技术方法可达到如下效果:
1. 将合成反应分成两段进行,符合该反应的两步反应历程,在第一段反应中通过控制原料5-甲基-2-己酮投料比例和控制反应温度,让反应主要生成二甲基庚炔醇,所得产物溶液粘度较低,再加上将催化剂预先制备成悬浮浆料及活性乙炔悬浮浆料,能充分利用催化剂,使催化剂耗量只达到理论耗量的1.1~1.2倍。
2. 在第一段反应的乙炔为常压或低压,第二段反应不需乙炔常压进行,对反应设备要求较低。
3. 本发明方法的第一段反应温度低,有利于二甲基庚炔醇生成而不利于副反应发生。第二段反应温度高有利于四甲基十二炔二醇生成,且反应物料停留时间只有1~3分钟即终止反应,也有效抑制了副反应的发生,反应总产物对应原料5-甲基-2-己酮的收率可达到92%以上。
4. 反应终点产物中残留的原料5-甲基-2-己酮很少,低于0.5%,不需进行残留原料的回收处理。
5. 可提高生产效率,联产四甲基十二炔二醇和二甲基庚炔醇,产物以四甲基十二炔二醇为主,四甲基十二炔二醇:二甲基庚炔醇 = 9:1~3:1(重量比)。
具体实施方式
实施例1:
(1)将溶剂正丁醚2000g和氢氧化钾(工业级,纯度94%)110g依次投加入研磨机中研磨成浆料,转入反应釜中,启动搅拌,加热到70℃~80℃保持1小时,然后降温到20℃~25℃控制。通入乙炔气体,保持乙炔压力在0.08MPa~0.1MPa范围,反应1.5小时。
(2)将5-甲基-2-己酮(工业级,纯度99.5%)410g从高位槽均匀缓慢的加入反应釜中,控制在110~130分钟加完,同时保持乙炔压力在008MPa~0.1MPa范围反应。加完5-甲基-2-己酮后,按照每隔约10分钟升高2℃~3℃的速度逐渐升高反应温度到43℃~45℃后保持。反应至约4.5小时,取样检测反应物料中残余5-甲基-2-己酮低于8%,在取检测样约半小时后停止通入乙炔。
在该反应初始混合物料中,5-甲基-2-己酮:氢氧化钾(纯质)=1.1:1(摩尔比)。
(3)将5-甲基-2-己酮260g投加入反应釜中混匀,然后把混合物料泵入管式反应器中,控制物料在反应管中的流动速度,流出反应管的物料立即进入搅拌着的清水中终止反应。
在本实施例中,两次累计投加的5-甲基-2-己酮总量:氢氧化钾(纯质)=1.8:1(摩尔比),反应管内径为12mm,管长80m;反应管外壳层用水作传热介质,与反应物料逆向流动,控制水介质进入温度在78℃~80℃;控制反应物料在反应管中停留时间1~1.5分钟。
终止反应使用的清水总量约250g。
(4)把反应物料(连同水液)在30℃~40℃下搅拌0.5小时,静置分层后,分离去下层(含氢氧化钾的)水相液,并用稀硫酸液中和油相物料到pH5.5~6。
(5)将油相液转到实验精馏塔进行减压或常压分馏,分别收取在常压下馏出温度168℃~170℃的馏分(3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇)和常压馏出温度267℃~270℃的馏分(2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇)。
分馏收得3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇馏分(纯度97.6%)53.9g,收得2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇(纯度96.2%)364.3g。计算收产物纯质共403.1g,其中,3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇占13.1%,2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇占86.9%。
实施例2:
按照实施例1的操作方式进行操作,其中:操作步骤(1)中的投料为溶剂乙基丁基醚1900g,催化剂为叔丁醇钾(工业级,纯度98%)210g。乙炔压力0.1MPa~0.12MPa。
操作步骤(2)中投料为5-甲基-2-己酮(工业级,纯度99.5%)415g,相当于5-甲基-2-己酮:叔丁醇钾(纯质)=1.16:1(摩尔比)。乙炔压力0.1MPa~0.12MPa。
操作步骤(3)中投料为5-甲基-2-己酮(工业级,纯度99.5%)250g,两次累计投加的5-甲基-2-己酮总量:叔丁醇钾(纯质)=1.85:1(摩尔比)。控制水介质进入温度在62℃~64℃;控制反应物料在反应管中停留时间2.5~3分钟。终止反应使用的清水总量约450 g。
分馏收得3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇馏分(纯度97.1%)41.4g,收得2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇(纯度96.8%)384.7g。计算收产物纯质共412.6g,其中,3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇占9.7%,2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇占90.3%。
实施例3:
按照实施例1的操作方式进行操作,其中:操作步骤(1)中的投料为溶剂乙二醇二丁醚1800g,催化剂为异丁醇钾(自制,纯度97.5%)210g。乙炔压力0.12MPa~0.14MPa。
操作步骤(2)中投料为5-甲基-2-己酮(工业级,纯度99.5%)440g,相当于5-甲基-2-己酮:异丁醇钾(纯质)=1.19:1(摩尔比)。乙炔压力0.12MPa~0.14MPa。
操作步骤(3)中投料为5-甲基-2-己酮(工业级,纯度99.5%)260g,两次累计投加的5-甲基-2-己酮总量:异丁醇钾(纯质)=1.9:1(摩尔比)。控制水介质进入温度在68℃~72℃;控制反应物料在反应管中停留时间1.5~2分钟。终止反应使用的清水总量约450g。
分馏收得3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇馏分(纯度97.1%)27.1g,收得2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇(纯度96.8%)400.7g。计算收产物纯质共414.2g,其中,3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇占6.3%,2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇占93.7%。
Claims (1)
1.一种联产四甲基十二炔二醇和二甲基庚炔醇的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备活性乙炔悬浮浆料
将催化剂和有机溶剂研磨成浆料,搅拌加热使其近透明或半透明,再降温冷却使催化剂呈悬浮微粒状,然后通入乙炔反应,制备成活性乙炔悬浮浆料即乙炔-催化剂络合物悬浮浆料;
(2)第一段反应制备活性二甲基庚炔醇溶液
向上面的悬浮浆料中加入第一段5-甲基-2-己酮,同时继续通入乙炔,让5-甲基-2-己酮反应转化达90%以上为止,生成以活性二甲基庚炔醇即二甲基庚炔醇-催化剂络合物为主的溶液;
(3)第二段反应制备四甲基十二炔二醇
不再通入乙炔,常压下将第二段5-甲基-2-己酮加入活性二甲基庚炔醇溶液中混匀,然后将混合物料泵入管式反应器中反应,生成四甲基十二炔二醇-催化剂络合物,反应物料从反应管流出后立即进入搅拌着的清水中终止反应;
(4)水解分离脱碱
将反应终点物料连同水液搅拌进行水解反应,四甲基十二炔二醇-催化剂络合物和二甲基庚炔醇-催化剂络合物发生水解,分解成四甲基十二炔二醇、二甲基庚炔醇和氢氧化钾,其中氢氧化钾溶解进入水相中,四甲基十二炔二醇和二甲基庚炔醇仍留在油相液中,分离油水两相;
(5)分馏收取产物
将油相液减压或常压分馏,分别收取在常压下馏出温度168℃~170℃的馏分3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇和常压馏出温度267℃~270℃的馏分四甲基十二炔二醇;
所述步骤(1)选用的有机溶剂为乙基丁基醚、正丁醚、或乙二醇二丁醚;
所述步骤(1)中,所用催化剂是工业级纯度92%~94%氢氧化钾、异丁醇钾或叔丁醇钾;催化剂与有机溶剂的投料比例依所用催化剂种类决定,当选择氢氧化钾作催化剂时,氢氧化钾纯质:有机溶剂 = 1:25~1:15重量比,当选择异丁醇钾或叔丁醇钾作催化剂时,醇钾纯质:有机溶剂 = 1:12~1:7重量比;
加热制备催化剂悬浮液的温度为60℃~80℃,通乙炔制备活性乙炔悬浮浆料的反应温度为20℃~25℃;乙炔压力为0.08MPa~0.15MPa;反应时间1~2小时;
所述步骤(2)和步骤(3)中,需控制这两步的5-甲基-2-己酮总量满5-甲基-2-己酮:催化剂 = 1.8:1~1.6:1摩尔比;其中,在步骤(2)中的第一段5-甲基-2-己酮:催化剂 = 1:1~1.2:1摩尔比,在步骤(3)中加入全部剩余5-甲基-2-己酮;
所述步骤(2)中,反应温度控制在20℃~45℃范围;反应过程中始终保持乙炔压力为0.08MPa~0.15MPa;反应总时间4~6小时;
所述步骤(3)中,不再通入乙炔而是将步骤(2)的终点物料与第二段5-甲基-2-己酮混合后直接压入反应管反应,反应管的内径为5mm~20mm,反应管长度为60m~100m;反应管外传热介质温度为60℃~80℃;反应物料在反应管内停留时间1~3分钟;
所述步骤(3)中,终止反应用清水投量为初始催化剂投料量的2~3倍;
所述步骤(4)中,水解反应温度30℃~50℃,水解反应时间30~60分钟。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111133417.1A CN113717031B (zh) | 2021-09-27 | 2021-09-27 | 一种联产四甲基十二炔二醇和二甲基庚炔醇的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111133417.1A CN113717031B (zh) | 2021-09-27 | 2021-09-27 | 一种联产四甲基十二炔二醇和二甲基庚炔醇的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113717031A CN113717031A (zh) | 2021-11-30 |
CN113717031B true CN113717031B (zh) | 2024-04-12 |
Family
ID=78685117
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111133417.1A Active CN113717031B (zh) | 2021-09-27 | 2021-09-27 | 一种联产四甲基十二炔二醇和二甲基庚炔醇的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113717031B (zh) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4628092A (en) * | 1985-06-21 | 1986-12-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Triethylenediamine containing acetylenic alcohols as flow aids |
CN1312784A (zh) * | 1998-08-17 | 2001-09-12 | 巴斯福股份公司 | 炔二醇的制备方法 |
CN1344239A (zh) * | 1999-02-22 | 2002-04-10 | 巴斯福股份公司 | 炔属醇及其下游产品的制备方法 |
CN1769254A (zh) * | 2004-10-29 | 2006-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由酮和乙炔合成炔醇的方法 |
SK1082005A3 (sk) * | 2005-10-10 | 2007-05-03 | Vup, A. S. | Spôsob etinylácie metylizoamylketónu |
CN103304376A (zh) * | 2013-06-20 | 2013-09-18 | 重庆闽东化工有限责任公司 | 一种炔二醇系列产品的清洁生产工艺 |
CN107827711A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-03-23 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种联产甲基丁炔醇和二甲基己炔二醇的系统及工艺 |
-
2021
- 2021-09-27 CN CN202111133417.1A patent/CN113717031B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4628092A (en) * | 1985-06-21 | 1986-12-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Triethylenediamine containing acetylenic alcohols as flow aids |
CN1312784A (zh) * | 1998-08-17 | 2001-09-12 | 巴斯福股份公司 | 炔二醇的制备方法 |
CN1344239A (zh) * | 1999-02-22 | 2002-04-10 | 巴斯福股份公司 | 炔属醇及其下游产品的制备方法 |
CN1769254A (zh) * | 2004-10-29 | 2006-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由酮和乙炔合成炔醇的方法 |
SK1082005A3 (sk) * | 2005-10-10 | 2007-05-03 | Vup, A. S. | Spôsob etinylácie metylizoamylketónu |
CN103304376A (zh) * | 2013-06-20 | 2013-09-18 | 重庆闽东化工有限责任公司 | 一种炔二醇系列产品的清洁生产工艺 |
CN107827711A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-03-23 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种联产甲基丁炔醇和二甲基己炔二醇的系统及工艺 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
几种炔醇的合成及缓蚀效果;芦艾, 钟传蓉, 王建华, 周红英;精细化工(09);第550-552、557页 * |
甲基丁炔醇的合成及缓蚀应用研究;周红英;化学世界(05);第269-270页第1.1.2和1.1.3部分 * |
酮的乙炔化反应的化学平衡;刘栋昌;李世模;;四川大学学报(工程科学版)(06);第36页图5、第37页第3段 * |
黄循贵.2,5-二甲基己炔二醇[2,5]的合成新工艺.农药.1985,(02),第14-15、21、27页. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113717031A (zh) | 2021-11-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110467519B (zh) | 一种乙炔化方法 | |
CN113816835B (zh) | 一种联产二甲基癸炔二醇和甲基己炔醇的方法 | |
CN113717031B (zh) | 一种联产四甲基十二炔二醇和二甲基庚炔醇的方法 | |
CN102206136A (zh) | 一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法 | |
CN113149989A (zh) | 连续化固液气三相反应制备药物及药物中间体的方法 | |
CN112321557B (zh) | 一种佳乐麝香的制备方法 | |
CN113698274B (zh) | 一种高收率合成3-丁炔-2-醇的方法 | |
CN103724167B (zh) | 一种高收率的全氟甲基乙烯基醚(pmve)的绿色合成方法 | |
CN109160880B (zh) | 一种苯甲酸乙酯的制备方法 | |
CN113880691B (zh) | 一种合成三甲基十二炔醇的方法 | |
CN108238875B (zh) | 一种溴代异丁烯基甲醚的合成方法及其在c14醛的制备中的应用 | |
CN113666803B (zh) | 一种合成丙炔醇的方法 | |
CN113735685B (zh) | 联产二甲基己炔二醇和甲基丁炔醇的方法 | |
CN113582824B (zh) | 一种高纯度环丙基甲基酮的制备方法 | |
CN105348029A (zh) | 一种对二甲苯环二体的制备方法 | |
CN108358783A (zh) | 3-取代戊二酸二酯及戊烯二酸二酯的制备方法 | |
CN111072455B (zh) | 一种微反应器连续制备五氟苯酚的方法 | |
CN109232213B (zh) | 一种超临界条件下制备羟基新戊醛的方法 | |
CN109810011B (zh) | 一种n-异冰片基丙烯酰胺的制备方法 | |
CN109438175B (zh) | 一种环己基过氧化氢分解制备环己醇和环己酮的方法 | |
CN113880690A (zh) | 联产四甲基癸炔二醇和二甲基己炔醇的方法 | |
CN111995566B (zh) | 一种2-羟乙基吡啶的合成方法 | |
CN113201004B (zh) | 一种基于微通道反应技术快速制备环丙烷衍生物的方法 | |
CN112441935B (zh) | 一种β-氨基酮类化合物的合成方法 | |
CN103772151A (zh) | 一种2-甲基-3-苯基苯甲醇的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB02 | Change of applicant information | ||
CB02 | Change of applicant information |
Country or region after: China Address after: 646100 Taifu Lingang Industrial Park, Luxian County, Luzhou City, Sichuan Province Applicant after: Sichuan Zhongbang New Material Co.,Ltd. Address before: 646100 Taifu Lingang Industrial Park, Luxian County, Luzhou City, Sichuan Province Applicant before: SICHUAN ZHONGBANG PHARMA CO.,LTD. Country or region before: China |
|
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |