DE927687C

DE927687C - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe

Info

Publication number: DE927687C
Application number: DEB19376A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Friedrich; Walter Dr Reppe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1952-03-07
Filing date: 1952-03-07
Publication date: 1955-05-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe Die bekannte Äthinylierung des Formaldehyds in Gegenwart von Kupferacetylid nach R e p p e wird großtechnisch im Rieselverfahren durchgeführt, wobei die wäßrige Ausgangslösung über den Katalysator von oben nach unten fließt, während das Acetylen im Gleich- oder Gegenstrom durch das Reaktionsgefäß geführt wird.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die Äthinylierung von Aldehyden im kontinuierlichen Verfahren entgegen dem bisher herrschenden Vorurteil sehr vorteilhaft mit fest angeordneten Katalysatoren in der Weise durchführen läßt, daß man den flüssigen Aldehyd oder eine den Aldehyd enthaltende Lösung von unten nach oben zusammen mit Acetylen durch das Reaktionsgefäß leitet, das vollständig von der Flüssigkeit erfüllt ist.
Bei der Herstellung des Butindiols aus Acetylen und wäßrigem Formaldehyd erzielt man gegenüber dem Rieselverfahren eine bessere Umsetzung des eingesetzten Aldehyds unter sonst vergleichbaren Bedingungen. Dies gilt im erhöhten Maße für die Umsetzung des Acetylens mit Aldehyden mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, z. B. von Acetaldehlyd, Propionaldehyd, n- und iso-Butyraldelhyd.
So kann man im Falle der Umsetzung des Acetaldehyds mit Acetylen neben dem Vorteil der besseren Umsetzung auch eine wesentliche Verbesserung der Ausbeute, etwa eine Verdreifachung der Katalysatorlebensdauer und eine Erhöhung des Anteils des monosubstituierten Acetylens, des Butin-1-01-3, erreichen.
Zur Abführung der Wärme der exothermen Reaktion wird bei großen Ofensystemen zweck- mäßig an Stelle des beim Rieselverfahren im Kreis geführten Acetylens, das eine unerwünscht starke Bewegung des Kontaktbetts hervorrufen würde, ein ausreichender Teil der Reaktionsflüssigkeit im Kreis geführt. Die Umsetzungsbedingungen, insbesondere die Temperaturen, Drucke, Katalysatoren, Inhibitoren der Cuprenbildung u. dgl., sind die bei Äthinylierungen übhchen.
Beispiel I Einem mit Dampf oder warmem Wasser beheizten senkrechten Druckrohr von 120 mm Innendurchmesser und; 5 m Länge, das 58 1 eines aus 21% Kupfer (als Acetylid) und 1,7% Wismut (als Oxyd) auf Kieselsäuresträngen von einem Durchmesser von 4 bis 7 mm bestehenden Katalysators enthält, werden stündlich I2 l einer aus gleichen Gewichtsteilen Acetaldehyd und Wasser bestehenden Lösung von unten zugeführt. In dem Reaktionsrohr und sämtlichen unter Druck stehenden Teilen wird eine Temperatur von 100 bis 105° und durch Aufpressen von Acetylen im unteren Teil des Rohrs und dessen laufende Ergänzung ein Gesamtdruck von I3 at aufrechterhalten. Am Kopf des Rohrs wird die Reaktionsflüssigkeit abgezogen und aufdestilliert. Man erhält stündlich neben nicht umgesetztem Acetaldehyd, der wieder der Reaktion zugeführt wird, und 70 g Crotcnaldehyd I500 g Butin-1-01-3 und 600 g Hexin-3-diol-2,5. Das entspricht einer Ausbeute von 94% Acetylenalkcholen, bezogen auf den umgesetzten Acetaldehyd, und einer Raum-Zeit-Ausbeute von 0,62 kg Butinol/ Tag/Liter Kontaktraum und 0,25 kg Hexindioll Tag/Liter. Im Laufe der Zeit erhöht sich die Aktivität des Katalysators, so daß man beispielsweise nach 4monatiger Betriebszeit stündlich I500 g Butinol neben 1150 ig Hexindiol erhätt. Das entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von 0,62 kg Butinol/Tag/Liter und 0,47 kg Hexindiol/Tag/ Liter. Die Lebensdauer des Katalysators bei einer solchen Arbeitsweise beträgt mindestens 5 Monate, seine Leistung beträgt dann insgesamt 130 kg Butinol und 70 kg Hexindiol/kg Kontaktraum.
Beispiel 2 Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wird mit dem dort beschriebenen Katalysator beschickt.
Dem Rohr werden bei 95 bis I00° Reaktionstemperatur und 5,5 bis 6 atü Gesamtdruck, der durch zugepreßtes Acetylen aufrechterhalten wird, von unten stündlich 14 1 einer 15%igen wäßrigen Lösung von Butin-2-diol-1,4 zugeführt, die I2,5 °/o Formaldehyd enthält. Nach einmaligem Durchgang durch das Rohr enthält die Lösung nur noch 0,7% Formaldehyd neben 1,4% neugebildetem Propargylalkohol und 14,3% neugebildetem Butindiol.
Das entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von 0,87 kg Butindiol/Tag/Liter Kontaktraum und 0,08 kg Propargylalkohol/Tag/Liter Kontaktraum.
Die Reaktionslösung kann zunächst durch Destillation vom Propargylalkohol befreit werden. Nach Einengen der wäßrigen Butindiollösung im Vakuum bis, zur fast völligen Entfernung des Wassers kann man das Butindiol kristallisieren lassen oder durch Destillation im Vakuum reinigen. Man erhält stündlich 2100 g Butindiol und I90 g Propargylalkohol.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe durch Äthinylierung von Aldehyden in Gegenwart von Kupferacetylid im fortlaufenden Betrieb, dadurch gekennzeichnet, daß man den umzusetzenden, insbesondere einen mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltenden Aldehyd oder seine Lösung in Gegenwart von Acetylen über einen fest angeordneten Metallacetylidkontakt von unten nach oben durch ein Reaktionsgefäß strömen läßt, das vollständig von der Flüssigkeit erfüllt ist.

Angezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 220 204.