DE953605C

DE953605C - Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen

Info

Publication number: DE953605C
Application number: DEB20836A
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Schiller
Original assignee: CHEMISCHE VERWERTUNGSGESELLSCHAFT OBERHAUSEN MBH
Current assignee: CHEMISCHE VERWERTUNGSGESELLSCHAFT OBERHAUSEN MBH
Priority date: 1952-06-18
Filing date: 1952-06-18
Publication date: 1956-12-06

Description

Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen Es ist bekannt, daß man durch katalytische Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an. olefinische Doppelbindungen in der Wärme und bei Überdruck Aldehyde und durch weitere, gegebenenfalls getrennt vorgenommene Hydrierung auch Alkohole herstellen kann. Zur Durchführung dieser als »Oxosynthese« bezeichneten Umsetzung sollen sich als Katalysatoren nach den Angaben im Schrifttum allgemein Carbonyle bildende Metalle eignen; praktisch hat man aber bis jetzt nur mit Kobalt und seinen Verbindungen befriedigende Resultate erhalten, während andere ebenfalls Carbonyle bildende Metalle, z. B. Eisen, diese Reaktion schlecht katalysieren oder, wie das Nickel, gänzlich ohne Einfluß sind.
Es wurde nun gefunden, daß sich für die Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen nach der Oxosynthese und gewünschtenfalls anschließende Hydrierung Rhodium und Iridium bzw. deren Verbindungen, insbesondere ihre Carbonyle un&Hydrocarbonyle, gut als Katalysator eignen. Dies beruht wahrscheinlich darauf, daß von den Edelmetallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems nur Rhodium und Iridium in der Lage sind, Hydrocarbonyle der Formel Me H (CO)4 zu bilden. Man erhält bei Anwendung dieser Metalle aus Olefinen, Kohlenoxid und Wasserstoff ähnlich zusammen gesetzte Produkte wie bei der Verwendung von Kobalt, wobei sich der Vorteil ergibt, daß man die Umsetzung vielfach bei milderen Reaktions- bedingungen, z. B. bei tieferen Temperaturen, und mit sehr geringen Mengen des Katalysators durchführen kann.
Besonders zweckmäßig ist es, Rhodium und Iridium in feiner Verteilung auf Trägern, wie Asbest, Kieselgel, Kieselgur, Bimsstein oder mit Ton, Gips und ähnlichen Substanzen vermischt zu verwenden.
Man kann die Metalle auch in kolloidaler Form, in die sir leicht gebracht werden können, anwenden. Eine andere Möglichkeit der Anwendung besteht darin, die Carbonylwasserstoffe des Rhodiums und Iridiums für sich herzustellen und dem Synthesegas beizumengen oder sie den zur Umsetzung bestimmten- ungesättigten Substanzen zuzusetzen. Auch kann man sie in besonderen Lösungsmitteln auflösen. Man kann auch die Carbonylwasser.stoffe im Umsetzungsraum aus anderen Verbindun,gen entstehen lassen.
Die Umsetzung wird gemäß den auch sonst in der Technik der Oxosynthese üblichen Arbeitsweisen ausgeführt. Man kann z. B: gasförmige niedere Olefine mit Synthesegas unter Druck in der Gasphase über die auf stückigen Trägern aufgebrachten Metalle leiten oder die Katalysatoren in kolloidaler Form oder als Pulver aufgeschlämmt in flüssige oder gelöste Olefine ein;bringen und das Synthesegas unter Schütteln, Rühren oder unter Durchleiten in feiner Verteilung einwirken lassen.
Flüssige Olefine kann man auch über festangeordnete stückige Katalysatoren herabrieseln lassen, während der Reaktionsraum mit dem unter Druck stehenden Gasgemisch gefüllt ist. Auch das kontinuierliche Arbeiten in der Sumpfphase ist möglich.
Der Druck liegt zweckmäßig bei 50 bis 300 at, jedoch können auch höhere Drucke, z. B'. bis 1000 ast, angewandt werden. Die Reaktionstemperatur ist meist zwischen 50 und 2500, im allgemeinen verläuft die Umsetzung bei IOCr bis I50° genügend schnell. Die Menge des aktiven Metalls kann gering sein; schon etwa 50 mg Rh/Mol Olefin sind ausreichend, um gute Ergebnisse zu erhalten.
Bei Verwendung von Iridium sind meist etwas höhere Temperaturen zweckmäßig als bei in gleicher Weise hergestellten Rhodiumkatalysatoren, jedoch hängt die Aktivität der Katalysatoren auch von der Art der Herstellang ab.
Manchmal empfiehlt sich auch die Anwendung der genannten Metalle zusammen mit Kobalt oder Eisen oder die Zugabe von Kupfer, Zink und anderen Aktivatoren. Wegen der Flüchtigkeit und der Löslichkeit der Carbonyle enthalten die Reaktionsprodukte meist merkliche Mengen def angewendeten Metalle, oft zusammen mit Eisencarbonylen, die aus der Apparatur oder aus Verunreinigungen des Gases stammen. Durch katalytische Hydrierung des Reaktionsproduktes gelangen die gelösten Metalle zur Abscheidung, desgleichen durch Erhitzung der Produkte eventuell mit Wasser nach Entspannen des CO-haltigen Gases auf etwa 2000.
Man kann zur Entfernung des Carbonyls auch Adsorptionsmittel, wie Kieselgel.und aktive Kohle, oder Oxydationsmittel anwenden.
Beispiel I Man tränkt Kieselgel so mit einer wäßrigen Lösung von Rhodiumchlorid (RhCl3 4H2O), daß der fertige Kontakt etwa I,50/o Rh enthält, gibt die äquivalente Menge Alkali zu, reduziert durch Zusatz von Ameisensäure in der Hitze und wäscht die Masse halogenfrei. Über 20 Raumteile dieses Katalysators leitet man bei 200 at Druck und 1200 stündlich 200 Raumteile (entspannt gerechnet) eines Gasgemisches aus gleichen Volumina CO und H2, das 40/0 Propylen enthält. Es entstehen die beiden isomeren Butyraldehyde mit einer Raumzeitausbeute von 5 Vol./Vol. Kat./Tag. Das Abgas enthält nur noch wenig Propylen.
Beispiel 2 So Gewichtsteile Cyclohexen werden mit 6 Gewichtsteiien des in Beispiel I genannten Katalysators im Autoklav auf 1200 5 Stunden mit CO + H2 im Verhältnis I: I bei 250 ast unter Schütteln erhitzt. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute ein Gemisch von Hexahydrobenzaldehyd mit kleineren Mengen Hexahydrobenzylalkohol.
Beispiel 3 In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wird unter Verwendung von Iridiumchlorid (Ir C14) ein Katalysator hergestellt, der etwa I bis 2 0/o Ir auf Kieselgel enthält. Aus So Gewichtsteilen Cyclohexen und einem Gemisch gleicher Volumteile CO O + H2 von 250 at entstehen mit 6 Gewichtsteilen dieses Ir-Katalysators im Schüttelautoklav bei 150 bis 1600 etwa 100 Gewichtsteile Hexahydrobenzaldehyd.
Beispiel 4 In einen Rührautoklav füllt man 63 Gewichtsteile n-Butylen und 6 Gewichtsteile Rhodium-Asbest mit I,5 O/o Rh und preßt CO + H2 im Verhältnis I: I unter 50 at auf. Nach Erhitzen auf 1300 wird das Gas rasch aufgenommen; man steigert den Gasdruck auf 200 at und preßt so lange Gas nach, bis keine weitere Druckabnahme erfolgt, was nach 3 bis 4 Stunden der Fall ist. Man erhält 96 Gewichtsteile eines Gemisches aus n- und Isovaleraldehyd.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an olefinische Verbindungen bei erhöhtem Druck und in der Wärme und gegebenenfalls anschließende Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Rhodium oder Iridium enthaltenden Katalysatoren durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Kai ne r, »Die Kohlenwasserstoffsynthese nach Fischer-Tropsoh«, (Springer Ig50), S. 206.