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Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch Hydroformylierung
von Olefinen Die Erfindung bezieht sich auf die Hydroformylierung von Olefinen.
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Es ist bekannt, Olefine mit Kohlenoxyd und Wasserstoff bei erhöhten
Drücken und erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators umzusetzen, um
hierdurch Aldehyde und Alkohole zu erzeugen. Diese Umsetzung wird bekanntlich als
Hydroformylierung bezeichnet. Der hierbei gewöhnlich angewandte Katalysator ist
ein solcher, der Kobalt enthält. Der durch diese Hydroformylierungsreaktion erzeugte
Aldehyd kann dann zu dem entsprechenden Alkohol hydriert werden.
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Das bei dem Hydroformylierungsverfahren entstehende Produkt besteht
gewöhnlich aus einer Mischung von isomeren Aldehyden und Alkoholen. Wenn beispielsweise
ein Olefin der Formel R - CH: CH" worin R eine Alkylgruppe ist, der Hydroformylierungsreaktion
unterworfen wird, so ergibt sich eine Mischung eines Aldehyds der Formel R - CH2
- CH,> . CHO und eines Aldehyds der Formel R - CH(CH3) - CHO neben den entsprechenden
Alkoholen. Die Alkohole der Formel R - CH" - CH,,CH..OH sind technisch bedeutender
als diejenigen der Formel R - CH(CH.3) - CH,.,OH, und ein beträchtlicher Nachteil
des bekannten Verfahrens, bei dem mit einem Kobaltkatalysator gearbeitet wird, besteht
darin, daß ein großer Anteil des Aldehyds R - CH(CH3) - CHO und demgemäß des entsprechenden
Alkohols erhalten wird.
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Das Produkt des bekannten Hydroformylierungsverfahrens kann auch einen
beträchtlichen Anteil an hochsiedenden Stoffen, wie Alkoholen, Acetalen, Estern
und Äthern, enthalten, welche durch weitere Umsetzung der Aldehyde und Alkohole
gebildet werden, die als die gewünschten primären Produkte des Verfahrens erhalten
werden. Diese hochsiedenden Stoffe sind technisch von geringer Bedeutung, und durch
deren Bildung wird die Wirtschaftlichkeit des Hydroformylierungsverfahrens unterdrückt.
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Es wurde nun gefunden, daß die Hydroformylierung von Olefinen sehr
zweckmäßig in Gegenwart eines Ruthenium enthaltenden Katalysators durchgeführt werden
kann und daß das erhaltene Produkt einen hohen Anteil an Aldehyden enthalten kann,
welche die Gruppe --CH." - CH2 - CHO enthalten, und einen geringen Anteil an hochsiedenden
Stoffen.
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Es wird angenommen, daß der eigentliche Katalysator ein Rutheniumcarbonyl
oder -hydrocarbonyl ist, und es wurde in der Tat gefunden, daß Ruthenium in sehr
geeigneter Weise der Hydroformylierungsreaktionszone in Form eines gewöhnlich stabilen
Carbonyls, wie Ru"(CO)9, zugeführt werden kann. An Stelle des Carbonyls können jedoch
auch andere Rutheniumverbindungen und das Metall selbst, vorzugsweise in feinverteilter
Form, angewandt werden.
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Die Rutheniumverbindung kann das Ruthenium als Kation oder Anion enthalten.
Geeignete Verbindungen sind vorzugsweise solche des Typs RuXR, worin X ein sich
von einer anorganischen oder organischen Säure ableitendes Radikal und n =1, 2,
3 oder 4 ist. So kann X beispielsweise ein Halogenatom sein, und eine sehr geeignete
halogenhaltige Verbindung ist Rutheniumtrichlorid. X kann aber auch in sehr geeigneter
Weise ein Acetyl-, Acetonat-, Acetat-, Propionat- oder Naphthenatradikal sein.
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Gewünschtenfalls kann die Rutheniumverbindung auch eine komplexe Verbindung
sein, wie Cyclopentadienylruthenium oder ein Derivat dieser Verbindung. Die Verbindung
kann aber auch ein komplexes Rutheniumcarbonyl sein.
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Es ist sehr zweckmäßig, die Rutheniumverbindung der Hydroformylierungsreaktionszone
in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel oder in
dem
Olefin zuzuführen.. Rutheniummetall oder eine Rutheniumverbindung kann auch der
Hydroformylierungsreaktionszone dispergiert in einem geeigneten Lösungsmittel oder
in dem Olefin zugeführt werden, wobei die Carbonylierung stattfindet, oder getragen
von einem geeigneten inerten Träger, wie beispielsweise Holzkohle, Aluminiumoxyd
oder Siliciumdioxyd.
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Die Menge an Hydroformylierungskatalysator, die bei dem Verfahren
gemäß der Erfindung angewandt wird, kann sich innerhalb sehr weiter Grenzen ändern.
So kann die Menge an Katalysator, ausgedrückt als Rutheniummetall, 0,0001 bis 1
Gewichtsprozent des Olefns betragen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es zweckmäßig,
daß die Menge an verwendetem Katalysator äquivalent ist nicht mehr als 0,1 Gewichtsprözent
Ruthenium, bezogen auf das Olefn. Es wird vorgezogen, eine Menge von 0,0005 bis
0,01 Gewichtsprozent Ruthenium, bezogen auf das Olefn, anzuwenden.
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Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren ist auf die Hydroformylierung
einer großen Anzahl von Olefnen und Mischungen von Olefnen anwendbar. Weiterhin
kann das Olefn mehr als eine Doppelbindung enthalten. Es wird vorgezogen, daß das
Olefn ein a-Olefn ist. Beispiele von Olefinen, welche durch das Verfahren gemäß
der Erfindung hydroformyliert werden können, sind Propylen, Butene, 2-Methylpenten-1,
Heptene und Propylentrimer.
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Ein Lösungsmittel, das unter den Arbeitsbedingungen des Hydroformylierungsverfahrens
inert ist, kann in der Reaktionszone zugegen sein, und das Olefin und das Lösungsmittel
können vorzugsweise zusammen der Reaktionszone zugeführt werden. Wenn das Olefn
unter den Arbeitsbedingungen des Hydroformylierungsverfahrens ein Dampf ist, so
wird es vorgezogen, das Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen.
Geeignete Lösungsmittel, welche auch dazu verwendet werden können, eine Rutheniumverbindung
aufzulösen, sind gesättigte Kohlenwasserstoffe oder die hochsiedenden Rückstände,
welche durch Destillieren eines hydrierten Hydroformylierungsproduktes erhalten
werden. Das Verhältnis von Olefn zu Lösungsmittel kann vorzugsweise innerhalb des
Bereiches von 1 :1 bis 5: 1 liegen, bezogen auf das flüssige Volumen. Um
den in der Reaktionszone verfügbaren Raum weitgehend auszunutzen, ist. es wünschenswert,
das Verhältnis von Olefin zu Lösungsmittel so hoch wie möglich zu halten.
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Kohlenoxyd und Wasserstoff sollten in Mengen angewandt werden, die
mindestens ausreichend sind, um den gewünschten Grad der Hydroformylierung des Olefns
herbeizuführen, und sie können innerhalb eines weiten Bereiches der Volumenverhältnisse
angewandt werden, beispielsweise von 10: 1 bis 1 : 10. Es hat sich jedoch herausgestellt,
daß Kohlenoxyd und Wasserstoff vorzugsweise in einem Volumenverhältnis innerhalb
des Bereiches von 3:1 bis 1:3 angewandt werden.
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Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann in sehr geeigneter
Weise bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 80 bis 300° C, vorzugsweise von
140 bis 200° C, und bei Drücken innerhalb des Bereiches von 100 bis 1500 at, vorzugsweise
von 200 bis 300 at, durchgeführt werden.
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Nach Beendigung der Hydroformylierungsreaktion können die Reaktionsprodukte
beispielsweise durch fraktionierte Destillation voneinander getrennt werden. Gewünschtenfalls
kann das Reaktionsprodukt hydriert werden, und die dabei gebildeten Alkohole werden
beispielsweise durch fraktionierte Destillation getrennt. Diese Hydrierungsstufe
kann in Gegenwart des Ruthenium enthaltenden Hydroformylierungskatalysators oder
in Gegenwart eines anderen geeigneten Hydrierungskatalysators durchgeführt werden.
Beispiel I In den folgenden Versuchen wurden das Olefn und der Katalysator zunächst
in einen 11 fassenden Autoklav eingefüllt, worauf dann eine ausreichende Menge einer
Mischung von 3 Volumteilen Kohlenoxyd und 1 Volumteil Wasserstoff zugesetzt wurden,
um einen Druck von 250 Atm. aufrechtzuerhalten, wobei die Reaktionstemperatur auf
150° C gehalten wurde. Sämtliche Versuche wurden nach 8 Stunden Reaktionszeit unterbrochen,
mit Ausnahme beim Versuch 8, wobei die Reaktionszeit bis auf 24 Stunden fortgesetzt
wurde.
| Durch- Gerad- Ver- Verhältnis |
| Versuch Gewicht gangs- Um- kettiger zweigte. Aldehyd |
| Nr. Katalysator Olefin an Olefin ausbeute Wandlung Aldehyd
Aldehyd zu schweren |
| End- |
| o/a .0/0 oho oho produkten |
| 1 Ru/Holzkohle Hepten 390 31,0 43,4 57,6 42,6 19,2 |
| 2 Ru/Holzkohle Propylentrimer 380 21,0 44,3 - - 12,0 |
| 3 Ruqs Propylen 210 38,9 39,7 50,0 50,0 12,0 |
| 4 Rucl3 2-Methylpenten-1 420 77,1 98,1 85,7 13,8 21,1 |
| 5 »zurückgeführter« 2-Methylpenten-1 420 77,0 98,5 72,1 24,8
6,20 |
| Katalysator |
| 6 Rucl;3 Hepten 390 -22,0 37,6 53,4 46,6 10,0 |
| 7 Ru/Acetylacetonat Hepten 390 37,0 51,9 58,0 40,0 7,2 |
| 8 Ru2(C0)9 Hepten 390 20,2 33,7 38,2 43,3 12,75 |
| 9 Ru/Acetylacetonat Propylentrimer 380 21,6 42,1 - - 11,3 |
| 10 Co/Holzkohle 2-Methylpenten-1 420 62,5 81,7 72,3 24,4 5,50 |
| 11 Co/Holzkohle Hepten 390 44,0 62,4 26,4 73,5 6,5 |
| 12 Co/Holzkohle Propylentrimer 380 25,4 49,5 - - 3,06i |
Bei den Versuchen
10 bis 12 wurde ein Kobaltkatalysator
verwendet, im Vergleich zu dem Rutheniumkatalysator, wie er bei den Versuchen 1
bis 9 verwendet wurde.
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Die Katalysatoren, bei denen das Metall von Holzkohle getragen wurde,
wurden dadurch hergestellt, daß aktive Holzkohle reit einer Lösung des Metallhalogenids
imprägniert wurde, worauf dann das imprägnierte Material getrocknet, calciniert
und die Metallverbindung mit Wasserstoff reduziert wurde. Der endgültige, aus Metall
auf Holzkohle bestehende Katalysator enthielt 5 Gewichtsprozent Metall. In den Versuchen
1, 2, 10, 1i und 12 wurden 5 g eines derartigen Katalysators angewandt.
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In den Versuchen 3 bis 9 wurden 0,1 g eines nichtgetragenen Katalysators
verwendet. Der Versuch 5 wurde mit einem im Umlauf befindlichen Katalysator durchgeführt.
Dieser bestand aus den Katalysatorrückständen, welche aus vorangegegangenen Versuchen
aus dem hochsiedenden Material (schweren Rückständen) wiedergewonnen wurden, welche
bei der fraktionierten Destillation des Hydroformylierungsreaktionsprodukts erhalten
wurden.
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Weitere Einzelheiten der Versuche ergeben sich aus der vorstehenden
Tabelle. Ein Vergleich dieser Versuche läßt die hohen Anteile an gradkettigem Aldehyd,
d. h. einem Aldehyd erkennen, der die Gruppe - CH. . CH., - CHO enthält und den
geringen Anteil an schweren Endprodukten, d. h. hochsiedendem Material, wie sie
erhalten werden, wenn an Stelle eines Kobaltkatalysators mit einem Rutheniumkatalysator
gearbeitet wird. Beispiel 2 84 g Diisobuten, welche in Suspension 0,001 g
Rutheniumtrichlorid enthalten, werden in einen Autoklav von 235 ccm eingegeben.
Dem Autoklav wird dann eine Mischung von gleichen Volumteilen Wasserstoff und Kohlenoxyd
zugeführt, bis in dem Autoklav ein Druck von 150 Atmosphären eingestellt ist. Der
Inhalt des Autoklavs wird dann auf 180° C erwärmt, und diese Temperatur wird beibehalten,
während der Druck durch Einführung von weiteren Mengen der Mischung von Kohlenoxyd
und Wasserstoff auf 240 Atm. gehalten wird. Nach 6 Stunden Reaktionszeit wurde der
Autoklav abgekühlt. Das in einer Menge von 92,5 g erhaltene Reaktionsprodukt besaß
folgende Zusammensetzung: Diisobuten ............ 71% Nonaldehyd ........... 24,5%
Nonanol . . . . . . . . . . . . . . 1,01% Schwere Endprodukte .. 0,2% Nicht bestimmt
. . . . . . . . 3,6% Beispiel 3 90g eines Heptengemisches, das 0,005 g Rutheniumdioxyd
in Suspension enthielt, wurde in einen Autoklav eingegeben. Dann wurde eine Mischung
von gleichen Volumteilen Wasserstoff und Kohlenoxyd in den A utoklav eingeführt,
bis der Druck 100 Atm. erreicht hat. Der Inhalt des Autoklavs wurde dann auf 170"C
erwärmt, und diese Temperatur wurde beibehalten, während der Druck auf 240 Atm.
erforderlichenfalls durch Einführung weiterer Mengen der Mischung von Kohlenoxyd
und Wasserstoff gehalten wurde. Nach 3 Stunden Reaktionszeit wurde der Autoklav
abgekühlt und der Druck abgelassen. Es wurden 93 g eines nahezu wasserklaren Produktes
folgender Zusammensetzung erhalten: Heptene .............. 56,00/0 Aldehyde . .
. . . . . . . . . . . . 28,0% Schwere Endprodukte .. 1,1% Nicht bestimmt .. .
..... 14,90/0