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-Verfahren zur Herstellung von Alkoholen Es ist--bekannt,-daB- man-durch
Anlagern von Kohlenoxyd -und Wasserstoff an ole finische Doppelbindungen enthaltende
Kohlenstoffverbindungän - in- Gegenwart carbonylbildender Metalle, iriskesondere
Kobalt, als Katalysatoren sauerstoffhaltige Verbindungen,- wie Aldehyde, Ketone
u: dgl., herstellen kann- (siog.- Oxoreaktion). Man: hat hierfür schon Oleürne verschiedener
Herkunft vorgeschlagen,, meist@.solche, die durch Spaltung von Kohlenwasserstoffen
erhalten wurden, ferner auch schon. ein synthetisches Leicht--benzin. - Verwendet-
man Spaltolefine oder solchd Olefine, die durch Kohlenoxydhydrierrüng unter gewöhnlichem
oder erhöhtem Druck über Kobaltkatalysatoren entstanden sind,. so entstehen: die
Oxoprodukte (nach einer -Hydrierung mit Wasserstoff dir Alkohole) in einer Ausbeute,
die, berechnet auf die vorhandenen umsetzungsfähigen Olefine, meist 8o bis 9o o/o
beträgt, wenn man die als Nebenprodukte entstehenden höbermolekularen Anteile einrechnet.
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Es -wurde nun gefunden, daß man als Ausgangsstoffe für diese Umsetzung
besonders vorteilhaft - solche Reaktionsprodukte -von
Kohlenoxyd
mit Wasserstoff verwendet, die mit Hilfe von Katalysatoren der Eisengruppe, besonders
Eisen, bei erhöhten, insbesondre mittleren Drucken und bei Temperaturen unter 25o°,
vorzugsweise bei solchen Temperaturen erhalten wurden, die niedriger sind als die,
bei denen der gleiche Katalysator praktisch nur Kohlenwasserstoffe liefert. Diese
Reaktionsprodukte enthalten mehr oder weniger große Mengen von Verbindungen, die
weder Olefine noch andere Kohlenwasserstoffe sind. Sie lassen sich zusammen mit
diesen gleichzeitig entstandenen Verbindungen verwenden, wobei man nach der Anlagerung
und der Reduktion mehr neugebildete Alkohole erhält, als der verbrauchten Menge
der olefinische Doppelbindungen enthaltenden Kohlenstoffv erbindungen und den obengenannten
Ausbeuten entspricht. Dies ist auch dann der Fall, wenn man den bereits in dem Ausgangsstoff
vorhandenen Gehalt an Alkoholen in Rechnung stellt. Man hätte annehmen sollen, daß
zunächst entstehende Aldehyde mit den Alkoholen Acetate bilden würden, die die Ausbeuten
vermindern, gegebenenfalls auch unerwünschte Nebenreaktionen veranlassen. Dies ist
jedoch überraschenderweise nicht der Fall. Zwecks Erhaltung bestmöglicher Ausbeuten
wird das Rohprodukt ohne Entfernung der vorhandenen Nebenbestandteile, wie Ester,
Aldehyde und Ketone, Säuren u. dgl., als Ausgangsstoff verwendet. Offenbar werden
diese Nebenbestandteile durch die Oxoreaktion und die anschließende Hydrierung ebenfalls
zum Teil oder ganz in Alkohole übergeführt. Ein sehr wichtiger- Vorteil ist außerdem
dadurch gegeben, daß man Ausgangsstoffe mit Hilfe von Eisenkatalysatoren gewinnt,
die billiger und leichter :zugänglich sind als die Kobaltkatalysatoren.
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Ein weiterer Vorteil der Arbeitsweise ergibt sich mitunter aus der
Zusammensetzung der so entstandenen Alkohole. Die über Eisenkatalysatoren bei Mitteldruck
durch Kohlenoxydreduktion entstandenen Alkohole sind nämlich überwiegend geradkettig,-
die aus den Olefinen durch Kohlenoxyd-Wasserstoff-Anlagerung und nachträgliche Hydrierung
entstandenen dagegen zu einem großen Teil verzweigt. Die Mischung der ursprünglich
in dem Ausgangsstoff vorhandenen und der durch die Oxoreaktion entstandenen Alkohole
verhält sich in manchen Fällen besonders günstig, z. B. wenn Ester für Schmieröle
hergestellt werden sollen, die außer einem tiefen Stockpunkt eine genügende Polhöhe
aufweisen sollen.
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Der Alkoholgehalt der Ausgangsstoffe kann innerhalb weiter Grenzen
liegen. In manchen Fällen beträgt er zo bis 2o0%. Er kann jedoch durch Anwendung
tiefer Temperaturen bei der Kohlenoxydreduktion auf 30, 50 und sogar 7o %
und mehr gebracht werden. Der Olefingehalt der Ausgangsstoffe kann in etwa ebenso
breitem Maße schwanken. Der Synthesedruck für die Herstellung der Ausgangsstoffe
kann gleichfalls sehr verschieden sein; z. B. S, 2o, q.o at und mehr betragen.
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Besonders geeignet für die Umsetzung nach der Erfindung ist ein Ausgangsstoff,
der unter Gasumwälzung und Abscheidung der bei der Synthese gebildeten höhermolekularen
Verbindungen aus dem Gaskreislauf hergestellt wurde.
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Für die Oxoreaktion und die Hydrierung sind praktisch alle olefinhaltigen
Fraktionen der genannten Syntheseerzeugnisse verwendbar. Es können schmale Ausschnitte
oder auch das gesamte Erzeugnis angewandt werden. Der Ausgangsstoff kann vor Einführung
in die Oxoreaktion zur Entfernung anorganischer Bestandteile, z. B. Katalysatorteilen,
einer besonderen Behandlung unterworfen werden. Dagegen brauchen organische Bestandteile
im wesentlichen nicht entfernt zu werden. Beispiel Als Ausgangsstoff für die Anlagerung
von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Olefine dient eine von 16o bis r8o° siedende Fraktion
eines Erzeugnisses, das durch Leiten von feingereinigtem Wassergas über einen sog.
Eisenschmelzkatalysator, hergestellt durch Schmelzen von Eisen mit aktivierenden
Zusätzen im Sauerstoffstrom und Reduzieren des dabei gebildeten Eisenoxyduloxyds,
bei r9.4° und 25 at erhalten - wurde. Die genannte Fraktion enthält 54.% Alkohole,
:261/o Olefine, 2,2% Ester und 7,3% Aldehyde, Ketone und Säuren. Sie wird mit 30/0
eines Kobaltkatalysators versetzt, der als Träger Kieselgur und als Aktivator geringe
Mengen Thorium- und Magnesiumoxyd enthält. Dann wird ein Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch
mit 250 at aufgepreßt und die Anlagerung bei z35° durchgeführt. Das Produkt wird
dann noch mit Wasserstoff bei 25o at Druck und zSo° hydriert. Das hierbei erhaltene
Erzeugnis wird von Katalysatoren sorgfältig abgetrennt und nach Zusatz von Borsäure
verestert. Das nicht veresterte heutralöl wird abgetrieben. Nur r2%--bezogen auf
den ursprünglich vorhandenen Ausgangsstoff zeigen sich als nicht veresterbar. Alle
übrigen Bestandteile sind, soweit sie nicht schon vorher Alkohole waren, durch die
Anlagerung und Hydrierung in v eresterbare Alkohole übergegangen. Der Alkoholanteil
besteht also nicht nur aus den ursprünglich vorhandenen und den durch Umsetzung
der olefinischen
Verbindungen neu entstandenen Alkoholen. Es haben
sich auch aus den Nebenbestandteilen des Ausgangsstoffes veresterbare Alkohole gebildet.
Die anschließende Verseifung der Borsäureester und Aufarbeitung der Alkohole bestätigt
diesen Befund.