DE2218305A1

DE2218305A1 - Verfahren zur gewinnung von n-alkanalen

Info

Publication number: DE2218305A1
Application number: DE2218305A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Butz; Rudolf Dr Kummer; Hans Juergen Dr Nienburg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-04-15
Filing date: 1972-04-15
Publication date: 1973-10-25
Also published as: ATA328673A; BE798214A; AT326094B; GB1418367A; NL154197B; CH569683A5; FR2180793A1; FR2180793B3; NL7305080A; DE2218305C2; IT982774B

Description

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Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen; O.Z. 29 121 Bk/lG 6700 Ludwigshafen, 14Jl-. 1972

Verfahren zur Gewinnung von η-Α!kanälen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von n-Alkanalen aus solche und deren od-alkylverzweigten Isomeren enthaltenden Gemischen.

Alkanale werden technisch in großem Maßstab durch Hydroformylierung von Olefinen erzeugt. Selbst bei der Verwendung von ÖL -Olefinen entstehen zwangsläufig neben den geradkettigen Alkanalen deren ίύ-alkylverzweigte Isomeren, die sich durch Destillation infolge der eng zusammenliegenden oder gar überschneidenden Siedepunkten nur schwer oder überhaupt nicht abtrennen lassen.

Gemische aus geradkettigen Älkanalen und deren 06-alkylverzweigten Isomeren sind jedoch für die Weiterverarbeitung insofern ungeeignet, als Folgeprodukte, wie Alkanole,. Amine oder Carbonsäuren als Substituion für derartige Verbindungen, die sich von natürlichen Ausgangsstoffen, wie Fetten, ableiten, verwendet werden sollen.

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, geradkettige Alkanale aus solche und deren c6-alkylverzweigten Isomeren enthaltenden Gemischen in möglichst reiner Form auf einfache Weise zu gewinnen.

Es wurde gefunden, daß man n-Alkanale aus solche und .deren <£-alkylverzweigten Isomeren enthaltenden Gemischen vorteilhaft erhält, wenn man die in den Gemischen enthaltenden Aldehyde trimerisiert, dann durch fraktionierte Kristallisation trimere n-Alkanale abtrennt und aus diesen anschließend durch Depolymerisation die n-Alkanale gewinnt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man auf-einfache Weise aus Isomerengemischen n-Alkanale in reiner Form erhält.

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Dem Verfahren nach der Erfindung liegt der allgemeine Erfindungsgedanke zugrunde, daß bei der Trimerisation von isomeren Alkana.-gemischen jeweils nur Moleküle einheitlicher Struktur, d.h." geradkettige mit geradkettigen und verzweigten mit verzweigten Aldehyden Trimere bilden.

Bevorzugt eignen sich für das Verfahren nach der Erfindung Gemische aus n- und iso-Aldehyden mit 6 und mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere mit β bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt verwendet man Gemische, die n- und iso-Aldehyde enthalten, die durch Hydroformylierung von ^6-Olefinen mit 5 bis 19 Kohlenstoffatomen, wie Penten-1, Octen-1, Dodecen-1 oder technischen OC-Cg- bis C₁₀-, C,,- bis C₁J₊-, oder C₁₁-- bis C.o-01efinschnitten erhalten wurden. Bei der Hydroformylierung setzt man die genannten D(-01efine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 80 bis 150⁰C und unter Drücken von 30 bis 300 atm in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Kobalt- oder Rhodiumcarbonylkomplexen, die gegebenenfalls aufler den Carbonylliganden Modifizierungsmittel, wie Phosphine oder Amine, enthalten können, um. Zweckmäßig verwendet man Gemische, aus denen nach der Hydroformylierung die Katalysatormetalle z.B. durch Behandeln mit Sauerstoff in Gegenwart von Carbonsäuren entfernt wurden. Solche Reaktionsgemische enthalten neben n- und iso-Alkanalen geringe Mengen an ^-Olefinen, ihnen entsprechende gesättigte Kohlenwasserstoffe, sowie die entsprechenden Alkenole und deren Formiate. Typische Gemische enthalten z.B. 50 bis 70 Gewichtsprozent n-Alkanale, 10 bis 30 Gewichtsprozent oL -alkylverzweigte Alkanale sowie bis zu 20 Gewichtsprozent ot-Olefine und Kohlenwasserstoffe und bis zu 10 Gewichtsprozent Alkanole und Formiate. Besonders gut geeignet sind Gemische, die Aldehyde einheitlicher Kohlenstoffzahl enthalten.

Die n-Alkanale und deren alkylverzweigte Isomere enthaltenden Gemische werden trimerisiert. Im allgemeinen wird die Trimerisierung unter Mitverwendung von Säuren durchgeführt. Vorteilhaft verwendet man starke Mineralsäuren, insbesondere nichtoxydierende Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Phosphorsäure. Ferner sind auch

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starke organische Säuren, z.B. niedere Fettsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure sowie aromatische Sulfonsäuren, z.B. Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure geeignet. Vorteilhaft wendet man die genannten Säuren in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu trimerisierenden Aldehyde an. Es hat sich bewährt, die Trimerisierung bei Temperaturen von -20 bis 30°C, insbesondere 0 bis 20⁰C durchzuführen.

Aus dem so erhaltenen Gemisch werden die trimeren n-Alkanale, die schwerer löslich sind, durch fraktionierte Kristälisation isoliert. Für die fraktionierte Kristallisation verwendet man vorteilhaft Alkanole mit 1 bis 4 Kohleistoffatomen oder Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie Gemische der genannten Lösungsmittel. Zweckmäßig setzt man die> genannten Lösungsmittel bereits den n-Alkanale und deren o£-alkylverzweigte Isomere enthaltenden Gemischen vor der Trimerisierung zu. Die so erhaltenen trimeren n-Alkanale werden anschließend depolymerisiert und die reinen n-Alkanale gewonnen. Die Depolymerisation führt man vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, z.B. bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C durch. Vorzugsweise wendet man während der Depolymerisation verminderten Druck an, um die n-Alkanale zu entfernen. Es hat sich auch bewährt, bei der Depolymerisation Verbindungen mitzuverwenden, die die Polymerisation verhindern. Besonders bewährt hat sich Phosphorpentoxid. Im allgemeinen werden polymerisationsverhindernde Stoffe in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die trimeren n-Alkanale, angewendet.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man in ein rohes Hydroformylierungsgemisch,wie es nach der Entfernung der Katalysatormetalle erhalten wird, gegebenenfalls unter Zusatz der genannten Lösungsmittel bei den beschriebenen Temperaturen Säuren in den genannten Mengen zudosiert, gegebenenfalls durch Erhitzen und weiteren Zusatz der genannten Lösungsmittel die trimeren Alkanale in Lösung bringt und durch fraktionierte Kristallisation die schwerer löslichen n-Alkanale auskristallisieren läßt. Letäere werden nach bekannten Methoden, z.B. Dekantieren oder Abschleudern, abgetrennt, vorzugsweise von den noch anhaftenden Säurenresten, z.B.

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durch Waschen mit Alkalicarbonatlösungen befreit. Die so erhaltenen trimeren n-Alkanale werden bei erhöhter Temperatur vorzugsweise unter vermindertem Druck, z.B. in einer Vakuumdestillation unter Zusatz von Verbindungen, die die Polymerisation verhindern, depolymerisiert und die reinen n-Alkanale gewonnen.

n-Alkanale, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, finden Verwendung in der RiechstoffIndustrie oder zur Herstellung von geradkettigen Carbonsäuren, Alkoholen, Aminen oder Nitrilen als SubstitutioiQ)rodukte der entsprechenden Verbindungen aus natürlichen Fettsäuren. n-Alkylamine werden z.B. als Ausgangsstoffe für Pflanzenschutzmittel verwendet, während n-Alkanole Ausgangsstoffe zur Herstellung von biologisch abbaubaren Waschmitteln sind.

Das Verfahren nach der Erfindung sei in folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1

200 g Rohnonanal aus der Oxierung von Octen-1 bestehend aus etwa 3 % Octen, 70 % n-Nonanal, 24 % iso-Nonanalen und J> % Cq-Alkoholen und Pormiaten wird unter Rühren bei 0 C langsam mit 0,5 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Man rührt noch 5 bis 10 Minuten bis sich eine dicke Maische gebildet hat. Dann löst man das Produkt in einem Gemisch aus 200 ml Äther und 300 ml Äthanol und läßt bei -25°C das trimere n-Nonanal auskristallisieren. Die weißen Kristalle werden abgesaugt und mit kaltem Äther gewaschen. Die Ausbeute beträgt 125 g· Zur weiteren Reinigung wird der polymere Aldehyd in 500 ml Äther gelöst, die Lösung mit wäßriger Bicarbonatlösung neutral gewaschen und mit Na₂SO₂, getrocknet. Der Äther wird wieder vollständig abgezogen. Die verbleibenden weißen Kristalle des trimeren n-Nonanal haben einen Festpunkt von 29°C, einen Brechungsindex n^ = 1.4450 und zeigen im IR-Spektrum keine Carbonylbande.

Das erhaltene trimere n-Nonanal wird mit 0,1g P₂O₅ versetzt und in einer Destillationsvorrichtung auf etwa IjJO C erwärmt.

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Das monomere η-Nonanal destilliert bei 8l bis 84°C/12 mm einheitlich über. Er besteht nach gaschromatographischer Analyse aus 97 % n-Nonanal und 3 % verzweigten Nonanalen. Andere Verunreinigungen sind nicht mehr nachweisbar.

Beispiel 2

In 2^5 g Rohtridecanal (4 % Dodecen, 66 % n-Tridecanal, 24 % iso-Tridecanale, 6 % Alkohole und Formiate) wird bei Raumtemperatur langsam etwa 1 1 Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Das Gemisch erwärmt sich hierbei auf J>Q°C und erstarrt dann zu einer weißen wachsartigen Masse. Diese wird aus 2 1 Äthanol fraktioniert umkristallisiert. Die Kristalle werden wie im Beispiel 1 in Äther gelöst, mit Bicarbonat gewaschen, die Lösung getrocknet und wiederum vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 125 g weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 55°C. Nach Zus±z von 0,1 g PpOf- wird wieder bei etwa 120 bis 130⁰C depolymerisiert und das reine n-Tridecanal bei 106 bis 108°C/0,5 mm abdestilliert; Destillationsverluste treten nicht auf. Das erhalten Produkt besteht nach gaschromatographischer Analyse zu 97 % aus n-Tridecanal. Nichtaldehydisthe Verunreinigungen sind nicht vorhanden.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Gewinnung von n-A!kanälen aus solche und deren öC-alkylverzweigten Isomeren enthaltenden Gedschen, dadurch gekennzeichnet, daß man die in den Gemischen enthaltenen Aldehyde trimerisiert, dann durch fraktionierte Kristallisation die trimeren n-Alkanale abtrennt und aus diesen ans&Ließend durch Depolymerisation n-Alkanale gewinnt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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