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Verfahren zur Herstellung von arylsubstituierten primären Alkoholen
Die
Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von arylsubstituierten primären
Alkoholen durch spaltende Hydrierung von arylsubstituieften I, 3-Dioxanen, insbesondere
von 4-Aryl-I, 3-dioxanen.
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Es ist bekannt, daß Ester zweibasischer Säuren gewissen arylsubstituiertenAlkoholen
als Weich macher für synthetische Harze dienen. Da indessen die nach herkömmlicher
Weise erhältlichen arylsubstituierten Alkohole bisher nur mit großer Schwierigkeit
und/oder aus relativ teurem Rohmaterial erhältlich waren, haben die Ester dieser
Alkohole nicht zu einer bedeutenderen Verwendung als Weichmacher geführt.
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Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren, nach dem die
arylsubstituierten Alkohole wirtschaftlich und in hoher Ausbeute erhalten werden
können. Die Ester dieser arylsubstituierten Alkohole sind als Weichmacher für synthetische
Harze verwendbar. Außerdem können diese arylsubstituierten Alkohole als chemische
Zwischenprodukte für die Herstellung von Estern, Amiden, Säuren und anderen chemischen
Verbindungen dienen.
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Gemäß der Erfindung werden 1, 3-Dioxane der Formel
worin Ar einen Arylrest und jedes R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest,
welch letztere dieselben oder der verschieden sein können, bedeutet, der spaltenden
Hydrierung bei normalem oder erhöhtem Druck und Temperaturen von etwa I75" oder
darunter in Gegenwart warm von Katalysatoren unterworfen. Die 4-Aryl-
I,
-dioxane werden durch Einwirkung von Formaldehyd auf Styryl oder substituierte Styrole
nach dem von Shortridge, Journal of the American Chemical Society, Bd. 70, S. 873
(I948), beschriebenen Verfahren hergestellt. Durch die spaltende Hydrierung der
4-Aryl-I, 3-dioxane werden arylsubstituierte Alkohole in- außerordentlich hoher
Ausbeute und Reinheit erhalten. Die Reaktion der spaltenden Hydrierung läßt sich
durch folgende Gleichung vergegenwärtigen:
in der Ar und R die oben angegebene Bedeutung haben.
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Unter den 4-Aryl-I, 3-dioxanen können zur Her- -stellung der arylsubstituierten
Alkohole beispielsweise 4-Phenyl-r, 3-dioxan, 4-Tolyl-i , - 3-dioxan, 4-Naphthyl-I,
3-dioxan, 4-Phenyl-5-methyl-I, 3-dioxan, 4-Phenyl-5, 6-dirnethyl-r, 3-dioxan, 4-Naphthyl-5-butyl-I,
3-dioxan, 4-Phenyl-4-methyl-r, 3-dioxan, 4-Phenyl-4-butyl-5-hexyl-I, 3-dioxan, 4-Phenyl-4-äthyl-5,
6-diäthyl-I, 3-dioxan, 4-Phenyl-4-methyl-I, 3-dioxan oder 4-Naphthyl-4-äthyl-I,
3-dioxan verwendet werden.
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Die vorstehend genannten Verbindungen sind Vertreter der 4-Aryl-I,
3-dioxane, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, doch
versteht sich, daß alle 4-Aryl-I, 3-dioxane verwendet werden können, die die angegebene
Struktur besitzen.
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Die bevorzugten 4-Aryl-I, 3-dioxane sind indessen die, in welchen
jedes R Wasserstoff oder einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
I bis 6 Kohlen stoffatomen bedeutet.
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Die spaltende Hydrierung der 4-Aryl-I, 3-dioxane läßt sich in der
für Hydrierungen üblichen Weise ausführen, vorausgesetzt, daß die Temperatur auf
etwa oder oder darunter gehalten wird. Beispielsweise besteht eine bevorzugte Methode
darin, daß man einfach -Wasserstoff in das 4-Aryl-I, 3-dioxan -in Gegenwart eines
Hydrierungskatalysators und bei Atmosphärendruck einleitet, wobei Dioxan und Katalysator
bei einer Temperatur unterhalb etwa I75" gehalten werden.
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Andererseits kann man die spaltende Hydrierung unter Überdruck vorzugsweise
zwischen I40 und 420 at oder noch höher ausführen. Das Verfahren kann entweder chargenweise
oder kontinuierlich ausgeübt werden, wobei das 4-Aryl-I, 3-dioxan als feiner Sprühregen
auf einer festen Katalysatorunterlage verteilt wird.
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Letztere Methode sichert ein hohes Verhältnis von Katalysator zu Substrat
und einen ausgezeichneten Kontakt innerhalb der drei Phasen. Unabhängig von der
angewendeten Verfahrensweise muß-die Temperatur indessen unterhalb von etwa I75"
gehalten wer--den, da bei Temperaturen von 200° oder höher die in der 4 Stellung
des Dioxans gebundene Arylgruppe vollkommen gesättigt wird, wobei beispielsweise
bei der spaltenden Hydrierung des 4-Phenyl-I, 3-dioxans 3-Cyclohexylpropanol an
Stelle des gewünschten 3-Phenylpropanols gebildet wird.
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Nach beendeter spaltender Hydrierung kann der arylsubstituierte primäre
Alkohol in einfacher Weise durch Filtrieren zur Entfernung des Katalysators und
nachfolgender Destillation des Filtrates zur Entfernung von unverändertem 4-Aryl-I,
3-dioxan und von Verunreinigungen, wenn solche zugegen sind, erhalten werden. Die
so erhaltenen Alkohole sind sehr rein und erfordern gewöhnlich vor der Verwendung
zur Herstellung von Estern oder für andere Zwecke keine weitere Reinigung.
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Die Natur des Katalysators ist nicht unbedingt ein entscheidendes
Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, doch muß als wichtig bezeichnet werden,
daß die verschiedenen Kupferchromite, besonders in Kügelchenform, bevorzugte Katalysatoren
darstellen, da hiermit leicht höchste Ausbeuten erhalten werden.
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Indessen kann man auch andere übliche Hydrierungskatalysatoren, wie
Platin, Platinoxyde, Nickel, Nickeloxyde, Chromoxyde oder Mischungen dieser Katalysatoren
u. dgl. verwenden. Man kann den Katalysator entweder allein oder in Gegenwart von
Bindemitteln, wie Graphit, oder auf inerte Katalysatorträger aufgebracht, z. B.
auf Kieselgur, Tone, Kieselsäuregel, Bimsstein od. dgl. verwenden. In den meisten
Fällen kann der Katalysator mehrmals wiederverwendet werden. Im allgemeinen läßt
sich behaupten, daß der Katalysator zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gewicht des Dioxans, ausmachen soll, doch können gegebenenfalls auch kleinere
oder größere Anteile verwendet werden.
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Die mehr ins einzelne gehende erfindungsgemäße Verfahrensweise wird
durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen alle Teile Gewichtsteile
sind.
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Beispiel I Ein Gemisch von 104 Teilen Styrol, 333 Teilen 370loigem
wäßrigem Formaldehyd und 28,6 Teilen 960/,iger Schwefelsäure wird ungefähr 16 Stunden
unter Rühren am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Die organische Schicht wird dann
hintereinander mit verdünnter Sodalösung, einer Lösung von saurem Natriumsulfit
und Wasser gewaschen. Das Produkt wird dann durch azeotrope Destillation mit 88
Teilen Benzol wasserfrei erhalten und darauf im Vakuum destilliert. Man erhält eine
go°/Oige Ausbeute an 4-Phenyl-r,3-dioxan (Kp,95"; »2dS = I,5288 und D2§ = I,IOI);
656 Teile des nach der obigen Verfahrensweise hergestellten 4-Phenyl-I, 3-dioxans
und I32 Teile Kupferchromit in Kügelchenform werden in einen Schüttelautoklav aus
nichtrostendem Stahl eingebracht.
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Nach dem Durchspülen der Apparatur wird Wasserstoff unter einem Druck
von 287 at aufgepreßt. Der Autoklav wird dann auf I75" 8 Stunden lang erhitzt.
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Danach spült man ihn mit Methanol aus, und der Inhalt wird zur Entfernung
des Katalysators filtriert.
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Nach dem Abtreiben des Methanols durch Destillation werden 529 Teile
eines Produktes vom Kpl4 II7 bis 1220 erhalten. Durch Infrarotanalyse wird das Erzeug
nis
als 99 0/o 3-Phenylpropanol und 1 0in 4-Phenyl-I, 3-dioxan enthaltend bestimmt.
Die Ausbeute am gewünschten 3-Phenylpropanol beträgt 96 0/o.
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Beispiel II Beispiel I wird wiederholt mit dem Unterschied, daß 60
Teile Kupferchromit verwendet werden und die Hydrierung I2 Stunden lang durchgeführt
wird. Das Hydrierungsprodukt enthält 72,8 °/0 3-Phenylpropanol und 27,2 °/0 4-Phenyl-I,
3-dioxan. Die Ausbeute an Phenylpropanol beträgt 93 01,.
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Die Alkohole besitzen angenehmen Geruch. Der Geruch des 3-Phenylpropanols
erinnert beispielsweise an Zimt. Infolgedessen können diese hochsiedenden Alkohole
und ihre flüchtigen Ester in der Parfümindustrie verwendet werden, abgesehen davon,
daß sie für viele andere Zwecke verwendbar sind.