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Verfahren zur Reinigung von Aldehyden aus der Oxo-Synthese Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Aldehyden, die durch Carbonylierung
von Olefin.en mit Kohlenmonooxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators
hergestellt worden sind. Insbesondere betrifft die Erfindung die Entfernung von
Alkoholen, die nicht durch Destillation abgetrennt werden können, aus Oxoaldehyden.
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Das neuerdings in der Technik zur Anwendung kommende Oxo- oder Carbonylierungsverfahren
besteht bekanntlich darin, daß man eine olefinische Verbindung oder ein diese enthaltendes
Gemisch mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken
in Gegenwart eines kobalthaltigen oder ein anderes Metall der Gruppe VIII enthaltenden
Katalysators zwecks Bildung eines Aldehyd-Rohprodukts umsetzt. In den meisten Fällen,
außer bei Rückführung des Aldehyds in die Reaktionszone, wird Cobalt oder sonst
verwendetes Metall anschließend entfernt. Das Aldehyd-Rohprodukt enthält aber neben
der Katalysatorverunreinigung auch nicht umgesetzte Olefine, Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel,
Acetale, Alkohole u. dgl., von denen einige in dem gleichen Bereich sieden wie der
Aldehyd, während einige andere, wie z. B. die Olefine, bei niedrigeren Temperaturen
und wieder andere, z. B. die sogenanntenDiineraldehyde und die Alkohole, bei viel
höheren Temperaturen sieden. Die Entfernung der Olefine, anderer niedrigsiedender
und hochsiedender Bestandteile kann leicht nach den verschiedensten Destillationsverfahren
durchgeführt werden. In einem Oxoaldehydprodukt sind jedoch gewöhnlich auch noch
Alkoholverunreinigungen enthalten, die in dem gleichen oder fast dem gleichen Bereich
sieden wie der entstandene Aldehyd. Gerade diese Alkoholverunreinigungen sind es,
die nicht in der üblichen Weise, z. B. durch Destillation weder bei atmosphärischem
noch bei reduziertem Druck oder mittels Dampf, entfernt werden können. Diese Verunreinigungen,
insbesondere Alkoholverunreinigungen, die nicht durch Destillation entfernt werden
können, sollen nach dem vorliegenden Verfahren vollständig entfernt werden.
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Um die Art und die Herkunft dieser engsiedenden Alkoholverunreinigungen
zu zeigen, wurde eine typische C9-Olefin-Oxobeschickung, die durch die Polymerisation
von Propylen erhalten wurde, analysiert. Sie enthielt 96 % C9-Olefine, 2 %- C$ Olefine
und 2 -% Clö Olefine. Diese Fraktion wird gewöhnlich in der Technik als eine C9-Olefin-Fraktion
bezeichnet. Diese Oxobeschickung wurzle oxoniert bei einer Temperatur von 175° C,
einem Druck von 210 kg/cm2 und einem H2C0-Verhältnis von 1,1:1 bei einer Raumgeschwindigkeit
von 0,5 V/V/h in Gegenwart von 0,1 bis 2,00!o Cobaltoleat, berechnet als Cobalt,
unter Erzielung einer 80- bis 90%igen Umwandlung. Das Cobalt wurde aus dem rohen
Aldehydprodukt bei 148° C, 10 % H20 bei etwa 1 V/V/h bei einem Wasserstoff-Gesamtdruck
von 11,55 kg/cm2 entfernt.
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Danach wurde ein Versuch zur Reinigung des Aldehydprodukts durch Destillation
durchgeführt. Die erste Destillation wurde in einer mit 30 Platten versehenen Säule
bei einem Druck von 100 mm Quecksilber und einem Rückflußverhältnis von 5 : 1 durchgeführt
und ergab 19% Aldehydprodukt mit. einer Reinheit von 91 '%, bezogen auf die Carbonylzahl.
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Eine zweite Destillation wurde unter ähnlichen Bedingungen bei einem
Rückflußverhältnis von 10: 1 durchgeführt. Bei dieser Destillation betrug die Ausbeute
24'% Aldehyd mit einer Reinheit von ebenfalls 911/0.
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Eine Probe eines nach diesem Destillationsverfahren hergestellten
C..-Aldehyds zeigt folgende Analysenergebnisse: Carbonyl-Nr. 328 (theoretisch 360)
.... 91,2 0/0 Hydroxyl-Nr. 34,6 (theoretisch 35,5) . . . . 9,7 0/0 Diese
Daten zeigen deutlich, daß die Verunreinigungen weitgehend aus Alkoholen bestehen,
die nicht durch Destillation entfernt werden können. Daß die Gewinnung der Aldehyde
aus der Oxo-Synthese, insbesondere solcher mit hoher Kohlenstoffzahl, durch
Destillation
ein schwieriges Problem darstellt, ist auch aus der Literatur bekannt.
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Das obige Beispiel bezog sieh auf die Verwendung von C9 Olefm-Oxobeschickungen
und die Behandlung der daraus hergestellten Cl. -Aldehyde. Auch andere Oxoaldehydprodukte,
insbesondere solche, die durch Oxonierung von Olefinfraktionen gestellt werden,
sind einer ähnlichen Verunreinigung ausgesetzt. So ergeben beispielsweise C7 Olefine,
die durch Mischpolymerisation eines Propylen-Butylen-Gemisches hergestellt wurden,
Aldehyde, die engsiedende Alkoholverunreinigungen enthalten. Das gleiche trifft
im allgemeinen für die meisten C7 bis Czö Olefine zu; am dringendsten ist das Problem
jedoch im Cy+-Olefinbereich.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Aldehyde wirksam von den vorerwähnten
engsiedenden Alkoholen befreien kann, wenn man das Gemisch, nachdem das Cobalt aus
dem Rohaldehyd entfernt worden ist, unter so milden Bedingungen, so daß keine wesentliche
Acetalisierung erfolgt, sorgfältig fraktioniert, um die aus nicht umgesetzten Olefinen
bestehenden leichten Produkte, etwaiges Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel und schwere
Bodenrückstände, bestehend aus Dimerprodukten usw., zu entfernen. Nach der Fraktionierung
wird dann erfindungsgemäß der Aldehyd in einer Weise behandelt, welche eine Acetalisierung
bewirkt, und darauf der alkoholfreie Aldehyd von den neu gebildeten, höhersiedenden
Acetalen abgetrennt.
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Es ist bereits bekannt, daß Aldehyde, die durch Carbonylierung von
Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators
hergestellt wurden, mit den durch Hydrierung dieser Aldehyde entstandenen Alkoholen
Acetale bilden.
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Auf die Zeichnung wird Bezug genommen, in der das Verfahren schematisch
dargestellt ist.
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Das Synthesegas, bestehend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, die
Olefinbeschickung und der Katalysator werden entweder für sich oder in einem für
Oxobeschickungen geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Heptan, über die Leitungen
1, 2 und 3 in das Oxonierungsgefäß 4 eingeleitet.
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Zweckmäßig werden im Oxonierungsgefäß 4 Bedingungen aufrechterhalten,
die eine Bildung von Acetalen weitgehend verhindern, da die Acetalbildung im Oxonierungsgefäß
oder in irgendeiner der eigentlichen Acetalisierungsstufe vorausgehenden Stufe zu
einem bedeutenden Verlust an Aldehyd führen würde. Es werden daher die folgenden
Bedingungen bevorzugt: Temperatur = 65 bis 205° C, Druck = 35 bis 350 kg/cm2, Katalysatorkonzentration
= 0,1 bis 0,5, Synthesegasgeschwindigkeit = 280 bis 700m3 je m3 Beschickung, Verweilzeit
= 0,5 bis 5,0 Stunden und gegebenenfalls 5 bis 10 % Wasser, bezogen auf die Beschickung.
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Nach der gewünschten Verweilzeit im Gefäß 4 und nachdem eine 70- bis
100o/oige Umwandlung erfolgt ist, wird das abfließende Material durch die Leitung
5 in einen Hochdruckabscheider 6 geleitet, aus dem die nicht umgesetzten Gase oben
über die Leitung 7 abgezogen werden. Diese Gase können dann in einen W, äscher 8
geleitet werden, in dem sie von mitgeführter Flüssigkeit und Cobaltcarbonyl befreit
werden. Das aus dem Wäscher 8 abfließende Produkt kann dann beliebigweiterverwendetwerden.
In einem industriellen Verfahren ist es jedoch gewöhnlich wirtschaftlich, diese
Abgase z. B. über die Leitung 9 in das Reaktionsgefäß zurückzuführen.
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Anschließend wird der Aldehyd, der wesentliche Mengen an Verunreinigungen
enthält, deren Siedebereich über und unter dem des gewünschten Aldehyds liegt, über
die Leitung 10 abgezogen. Ein Teil des aus dem Hochdruckabscheider abfließenden
Aldehyds kann über das Ventil 11 sowie Leitung 12 abgezweigt werden und als Verdünnungs-
und Kühlmittel für die exotherme Carbonylierungsreaktion dienen. Die Masse des verunreinigten
Aldehyds wird jedoch über die Leitung 13 in das Cobaltentfernungsgefäß 14 geleitet.
In der umfangreichen technischen Literatur über die Oxo-Synthese sind zwar zahlreiche
Maßnahmen zur Cobaltentfernung aufgeführt; für die Zwecke der vorliegenden Erfindung
sollte die Cobaltentfernung jedoch unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen
keine Acetalisierung erfolgt. So sind beispielsweise die Abwesenheit von Wasser,
insbesondere wenn Säuren anwesend sind, sowie für längere Zeit aufrechterhaltene
hohe Temperaturen Falttoren, die zur Bildung von Acetal führen können. Es sind zwar
Verfahren zur Entfernung von Cobalt aus Oxoaldehyden bekannt. bei denen wenig oder
gar kein Wasser verwendet wird; für den vorliegenden Zweck werden jedoch solche
Verfahren bevorzugt, bei denen Wasser erforderlich ist.
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Eine bevorzugte, an sich bekannte Methode zur Entfernung von Cobalt
für das vorliegende Verfahren ist die Verwendung von Säuren in Gegenwart von Wasser.
Hierbei wird nicht nur die Bildung von Acetalen verhindert, sondern auch eine gewisse
Hydrolyse von etwa bereits anwesenden Acetalen bewirkt. Ein Verfahren zur Entfernung
von Cobalt durch Dampf- bzw. thermische Behandlung, bei dem der Aldehyd thermisch,
z. B. mittels Dampf, bei 120 bis 205° C für die Dauer von 0,5 bis 3 Stunden behandelt
wird, ist für den vorliegenden Zweck durchaus zufriedenstellend. Eine Behandlung
mit Säure und/oder eine thermische Behandlung ohne zugeführtes Wasser sollte vermieden
werden.
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In jedem Falle werden die bei der Cobaltentfernung ausgeschiedenen
Zersetzungsprodukte, die gewöhnlich Cobalt, Cobaltsalze und andere Cobalt-Carbonyl-Zersetzungsprodukte
umfassen, durch die Leitung 15 als Bodenprodukte entfernt und der von Cobalt befreite,
mit Alkohol verunreinigte Aldehyd über die Leitung 16 abgeleitet und vorzugsweise
durch den Filter 17 geleitet, in dem etwa suspendiertes metallisches Cobalt und
andere Salze entfernt werden können. Von dort wird er über die Leitung 18 in die
Fraktionierkolonne 19 befördert. Hier werden die nicht umgesetzten leichten Olefme
am Kopf über die Leitung 20 und die schwereren Produkte, die im allgemeinen
als Oxo-Bodenprodukte bezeichnet werden, über die Leitung 21 abgezogen. Diese Oxo-Bodenprodukte,
die aus dimerisierten Produkten, kleinen Mengen von Acetaten und anderen hochmolekularen
Kondensationsprodukten bestehen, können gegebenenfalls zwecks Gewinnung von höhermolekularem
Alkohol in eine Hydrierüngsanlage befördert werden.
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Die Fraktionierung in der Kolonne 19 führt man unter Bedingungen durch,
durch die die Acetalbildung weitgehend vermieden. wird, d. h., es können verminderte
Drücke, kurze Kontaktzeiten von 5 Minuten bis zu 1 Stunde sowie niedrige Rückfluß--
und Aufkochverhältnisse von nicht mehr als 5 : 1 angewandt werden. >\T ach der Entfernung
des Cobalts enthält der Aldehyd etwas Wasser, das zusammen mit dem Kohlenwasserstoff
am Kopf der Kolonne 19 abgezogen wird. Wie bereits erwähnt, wird durch Anwesenheit
von Wasser eine Acetalisierung verhindert oder weitgehendst verringert. Gegebenenfalls
kann- zugeführtes Wasser vor oder während- der Destillation in Kolonne 19 verwendet
werden. Die Fraktionierung in Kolonne 19 wird
bei einem Clo Aldehyd
vorzugsweise unter reduzierten Drücken, z. B. bei 20 bis 100 mm Quecksilber, durchgeführt.
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Der Aldehyd wird von der Fraktionierkolonne 19 über die Leitung 22
in die Acetalisierungsanlage 23 befördert. Diese Anlage kann aus einer Trommel bestehen,
in der der mit Alkohol verunreinigte Aldehyd einer Wärmebehandlung unterworfen,
d. h: 0,5 bis 5,0 Stunden- lang bei Temperaturen zwischen 65 und 232° C gehalten
wird, je nach Menge der anwesenden engsiedenden Alkohole und dem gewünschten Reinheitsgrad
des Produkts.
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Nach genügendem Kontakt bzw. ausreichender Verweilzeit in der Acetalisierungsanlage
23 wird das Produkt, das Aldehyde und hochsiedende Acetale enthält, über die Leitung
24 abgezogen und der Fraktion.ierkolonne 25 zugeführt, aus der die Acetale als Bodenprodukte
über die Leitung 26 und der eine Reinheit von 99 %+ aufweisende Aldehyd über die
Leitung 27 entfernt werden. Zur Beschleunigung der Acetalisierung innerhalb- der
Trommel 23 kann gegebenenfalls ein organischer saurer Katalysator in einer Menge
bis zu etwa 5,0 Gewichtsprozent verwendet werden. Beispiele typischer Säuren, die
zur Katalysierung der Acetalisierungsreaktion geeignet sind, sind p-Töluolsulfonsäure,
Oxosäuren, Ölsäure, Stearinsäure sowie andere hochsiedende organische Säuren. Die
Säure kann in situ durch Oxydation einer kleinen Menge Aldehyd von beispielsweise
0,005 bis 3,0 %, vorzugsweise 0,01 bis 1,9 °/o, gebildet werden. Dies erreicht rnan
dadurch, daß man Luft durch den Aldehyd bläst.
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An Stelle der Trommel 23 kann auch eine Rückflußkolonne verwendet
werden, in der der Aldehyd 0,5 bis 5 Stunden lang in Gegenwart von Säure am Rückflußkühler
erhitzt wird. Das durch die Acetalbildung frei gewordene Wasser wird am Kopf entfernt.
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Statt einer getrennten Acetalisierung in Trommel 23 kann das aus der
Fraktionierkolonne 19 abfließende Produkt auch .direkt in die Fraktionierkolonne
25 geleitet werden, in der der mit Alkohol verunreinigte Aldehyd längere Zeit unter
strengen Bedingungen in Anwesenheit eines sauren Katalysators fraktioniert werden
kann, um die Bildung und Entfernung der Acetale in einer einzigen Stufe durchzuführen.
Die Fraktionierung allein führt jedoch nicht, wie schon erwähnt, zu einem Aldehyd
mit einer Reinheit von über 90 bis 910/a. Gegebenenfalls kann während der Acetalisierung
ein Verdünnungsmittel, wie Hexan, Heptan u. dgl., verwendet werden. Die über die
Leitung 26 enthaltenen Acetale können zu verschiedenen Punkten innerhalb des Systems,
z. B. in den Oxoapparat 4, das Cobaltentfernungsgefäß 14, zurückgeführt oder zwecks
Gewinnung von Alkoholen einer (nicht gezeigten) Hydrierungsanlage zugeführt werden.
Es ist daher erforderlich, eine Acetalbildung in allen Stufen des Verfahrens, die
der eigentlichen Acetalisierungsstufe vorausgehen, zu verhindern oder auf ein Mindestmaß
herabzusetzen, da die Bildung von Acetalen durch Umsetzung von Alkoholen, die durch
Fraktionierung leicht abgetrennt werden können, zu einem wesentlichen Verlust an
Endprodukt führt. Dieser Verlust wird dadurch weitgehend verringert, daß man die
leicht abgetrennten Alkohole vor der Acetalbildung entfernt.
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Ihrem Wesen nach befaßt sich die vorliegende Erfindung lediglich mit
Oxoverfahren, bei denen die aus der Oxoanlage abgezogenen Aldehyde Alkoholverunreinigungen
enthalten, die durch Destillation aus den Aldehyden entfernt werden können. Die
Notwendigkeit eines solchen verbesserten Verfahrens wird bei den höhermolekularen
Aldehyden, z. B. den Aldehyden, besonders deutlich, da die Menge der in diesen hochmolekularen
Aldehyden gefundenen Isomeren beträchtlich größer ist, als dies in den Oxoaldehydprodukten
mit 7 und weniger C-Atomen möglich ist. Im allgemeinen erhöht sich der Siedebereich
eines Oxoaldehyds oder Alkohols mit der Zahl der anwesenden Isomeren. Beispiel 1
Zu 1 1 eines C.. -Aldehyds von 91%iger Reinheit, der durch Oxonierung einer bei
einem Polymerisationsverfahren erhaltenen C0-Olefinfraktion unter den oben angegebenen
spezifischen Oxobedingungen hergestellt worden ist- und dessen Reinheitsgrad durch
Destillation nicht weiter verbessert -wurde, wurden 0,5 Gewichtsprozent - p-Toluol-sulfonsäure-
und 200 - ccm Hexan hinzugegeben. Das Hexan kann gegebenenfalls weggelassen werden.
Das Gemisch wurde- 1 Stunde lang am Rückflußkühler erhitzt und das Hexan am Kopf
abdestilliert. Der in der Destilliersäule zurückbleibende Cl.-Aldehyd wurde hierauf
bei einem Druck von 20 mm Ouecksilber destilliert, wobei 10 % Bodenrückstände zurückblieben.
Es wurden folgende Kopffraktionen abgezogen: 0 bis 20 0/0 20 bis 40 0/0 40 bis 60
0/0 60 bis 80 0/0 80 bis 90 0/0 Die Untersuchungen dieser Fraktionen ergaben Carbonylzahlen
von 358 bis 362. Ein C" Aldehyd von 100%iger Reinheit hat die Carbonylzahl 360.
Die Carbonylzahl derBeschickung betrug 328, was einerReinheit von 91,2% entspricht.
Der in diesem Beispiel erhaltene Aldehyd besaß eine Reinheit von 990/0. Beispiel
2 201 Clo Aldehyd wurden durch Destillation eines von Cobalt befreiten Clo Oxoprodukts
in einer Versuchsanlage hergestellt. Der Druck betrug 50 mm Quecksilber, das Rückflußverhältnis
3 : 1. Dieser Aldehyd hatte die Carbonylzahl 324, was einer Reinheit von 910/a entspricht.
In diese Probe wurde bei Raumtemperatur Luft geblasen, bis die Säurezahl einen Wert
von 6 (15 Minuten) erreichte. Die bei der Acetalisierung erforderliche Säure wurde
auf diese Weise in situ gebildet. Die Probe wurde hiernach bei einem Druck von 50
mm Quecksilber destilliert. Die Dampftemperatur betrug hierbei 120 bis 126° C, das
Rückflußverhältnis 3 : 1. Unter diesen Bedingungen wurde eine Kopffraktion abgezogen,
die 181 (90 %) des eingesetzten Materials umfaßte. Die Carbonylzahl betrug 360,
was einer 100%igen Reinheit entspricht. Beispiel 3 Bei einer bei einem Druck von
20 mm Quecksilber, einem Rückflußverhältnis von 3 : 1 und einer Dampftemperatur
von 60 bis 65° C durchgeführten Destillation wurden 1151 C8 Oxoaldehyd abgezogen.
Die Carbonylzahl dieses Produkts betrug 415, was einer Reinheit von 94,8% entspricht.
Bei der Umdestillation wurden zu 19 1 Destillationsbeschickung 0,225 kg Stearinsäure
hinzugegeben. Ein Aldehyd in einer Ausbeute von 900/a wurde am Kopf bei einer Dampftemperatur
von 60 bis 65° C entnommen. Das Rückflußverhältnis betrug 2: 1. Die Carbonylzahl
dieses
Produkts betrug 427, was einer Reinheit von 97,6% entspricht.
Um dieWirkung derSäure, selbstverständlich in Abwesenheit von Wasser, festzustellen,
wurde eine zweite Destillation in der gleichen Weise wie die erste, jedoch ohne
Zugabe von Säure, durchgeführt. Die Carbonylzahl betrug 415, was einer Reinheit
von 94,80% entspricht. Dies zeigt, daß bei der üblichen Umdestillation keine Verbesserung
der Reinheit dieses Alkohols erzielt wird.