DE1207365B - Verfahren zur Trennung methanolhaltiger Gemische - Google Patents
Verfahren zur Trennung methanolhaltiger GemischeInfo
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Description
- Verfahren zur Trennung methanolhaltiger Gemische In der Technik fallen oft methanolhaltige Gemische an, die sich infolge Azeotropbildung oder zu nahe beieinanderliegender Siedepunkte durch einfache Destillation nicht mehr trennen lassen.
- Es wurden schon verschiedene Vorschläge gemacht, solche azeotropen Gemische voneinander zu trennen.
- Ein bekanntes Verfahren besteht darin, das Gemisch durch Extraktion in seine Bestandteile zu zerlegen.
- Die Trennung ist jedoch nicht vollständig, und es bleiben mehr oder weniger große Mengen der Komponenten in der anderen Phase gelöst. Außerdem fallen die zu trennenden Stoffe in großer Verdünnung an.
- Bei anderen Verfahren wird durch Zusatz einer dritten Komponente die relative Flüchtigkeit der Komponenten des Gemisches so verändert, daß eine destillative Trennung möglich wird.
- Alle diese Verfahren haben jedoch den großen Nachteil, daß zur Destillation der zugesetzten dritten Komponente zusätzliche Energiemengen nötig sind.
- Es wurde nun ein Verfahren zur Trennung methanolhaltiger Gemische gefunden, welche sich infolge Azeotropbildung oder nahe beieinanderliegender Siedepunkte durch einfache Destillation nicht trennen lassen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol in bekannter Weise mittels Formaldehyd in Gegenwart eines Acetalisierungskatalysators acetalysiert und das entstehende Methylal im Maße seiner Entstehung aus dem zu trennenden Gemisch durch fraktionierte Destillation entfernt.
- Die Abtrennung mancher Alkohole aus Gemischen mit anderen organischen Verbindungen durch Acetalisierung ist zwar bereits bekannt. Dabei erfolgt das Abdestillieren des Reaktionswassers unmittelbar bei seiner Entstehung. Außerdem sind diese Verfahren nur bei höheren Alkoholen anwendbar und erlauben keinen Schluß auf die Anwendbarkeit bei Methanol, bei welchem das Reaktionswasser während der Acetalisierungin dem zutrennen den Gemisch verbleibt.
- Da Methylal mit den wenigsten organischen Verbindungen azeotrope Gemische bildet, können die Komponenten des Gemisches in sehr guten Ausbeuten nahezu vollständig voneinander getrennt werden, ohne daß ein zusätzliches, energieverbrauchendes Destillationshilfsmittel zum azeotropen Abdestillieren einer der Komponenten verwendet werden muß.
- Der Formaldehyd kann in Form eines seiner Polymeren, welche leicht depolymerisierbar sind, z. B. in Form des Paraformaldehyds oder als Formalinlösung angewandt werden. Die Menge des Aldehyds wird in den meisten Fällen stöchiometrisch sein. Im Einzelfall kann aber auch ein geringer Über- oder Unterschuß angewandt werden.
- Als Katalysatoren sind sämtliche für die Acetalbildung brauchbaren sauren Verbindungen oder Ester in den gebräuchlichen Konzentrationen geeignet. Beispielsweise seien erwähnt: Salzsäure, Schwefelsäure, Calciumchlorid, p-Toluolsulfonsäure, Kationenaustauscher, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Pyridinhydrochlorid, Natriumbisulfat, Eisenchlorid, Orthokieselsäureester, Titansäureester, Dimethylsulfit. Nach beendeter Acetalisierung kann der Katalysator gegebenenfalls neutralisiert werden, z. B. mit Soda, Natriumacetat, organischen Basen. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn ungesättigte Ester ohne nennenswerte Polymerisation gereinigt werden sollen.
- Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird das zu trennende methanolhaltige Gemisch mit der vorgesehenen Menge Formaldehyd dem Katalysator und gegebenenfalls einem Polymerisationsinhibitor versetzt und erhitzt. Das alsbald entstehende Methylal wird durch eine Kolonne abdestilliert. Anschließend kannlkönnen die übrige(n) Komponente(n) übergetrieben werden, gegebenenfalls nach Neutralisation des Acetalisierungskatalysators.
- Soll das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden, so können beispielsweise das zu trennende methanolhaltige Gemisch und die Formalinlösung in eine Acetalisierungskolonne eingeführt werden, deren Füllung aus einem Kationenaustauscher besteht. Es ist jedoch auch möglich, einen homogenen Katalysator zu verwenden. In diesem Fall enthält die Füllung der Kolonne keinen Katalysator. Das entstehende Methylal wird über einen Abtriebteil am Kopf der Kolonne kontinuierlich abgezogen. Je nach dem Siedepunkt und der Hydrolyseempfindlichkeit der anderen Komponente des Gemisches kann diese entweder am Kopf der Kolonne gemeinsam mit dem Methylal oder aus dem Sumpf der Kolonne gemeinsam mit dem Wasser aus der Formalinlösung bzw. dem Reaktionswasser abgezogen werden. Die Trennung des Destillats bzw. Sumpfablaufs erfolgt durch einfache fraktionierte Destillation.
- Besondere Vorteile bietet das Verfahren bei der Herstellung von Acryl- bzw. oc-Alkylacrylsäuremethylester aus Methylal und Ketenen über p-Methoxycarbonsäuremethylester als Zwischenstufe. Das bei der Spaltung des ß-Methoxycarbonsäuremethylesters anfallende Gemisch aus Acryl- bzw. e;-Alkylacrylsäuremethylester und Methanol wird dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen. Das gebildete Methylal kann dann wieder in den Kreislauf zurückgeführt und mit Ketenen umgesetzt werden. Auf diese Weise gelingt es, ohne ein zusätzliches Destillationshilfsmittel und ohne Bildung unerwünschter Nebenprodukte die gewünschten Ester rein und frei von Methanol zu erhalten.
- Es ist jedoch möglich, das anfallende Methylal z. B. als Lösungsmittel in der Lackindustrie zu verwenden oder zu den Komponenten zu hydrolisieren, wobei der entstehende Formaldehyd wieder zur Trennung von methanolhaltigen Gemischen in den Kreislauf zurückgeführt wird.
- Beispiel 1 860 g eines azeotropen Gemisches aus 19,5 01o Methanol und 80,5 0/o Methylacetat werden mit 80,6 g 930/0im Paraformaldehyd und 12 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt und erhitzt. Innerhalb von 4Stunden können über eine Kolonne 200 g Destillat mit einem Siedepunkt bis 42"C und einem Methylalgehalt von 92 0/o abgezogen werden. Nach Neutralisierung der Schwefelsäure mit Natriumacetat werden nach einem kurzen Zwischenlauf 656 g praktisch reines Methylacetat erhalten. Der Zwischenlauf kann einem weiteren Ansatz zugesetzt werden. Die Ausbeute an Methylal beträgt insgesamt 189 g, entsprechend 99,5°/0 der Theorie. 672 g Methylacetat, entsprechend 97,2 0/o der Einlage werden wiedergewonnen.
- Beispiel 2 In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 32g Methanol und 68 g Trimethylborat mit 14,5 g 93°/Oigem Paraformaldehyd in Gegenwart von 2 g Paratoluolsulfonsäure behandelt. Man erhält 35,3 g 920/,iges Methylal als Vorlauf und nach einem kurzen Zwischenlauf 60 g praktisch methanolfreies Trimethylborat. Die Ausbeuten sind nahezu quantitativ.
- Beispiel 3 Wie in den Beispielen 1 und 2 wird ein Gemisch aus 12 g Methanol und 88 g Aceton mit 14,2 g 36,40/die Formalinlösung in Gegenwart von 1,5 g konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt. Nach Entfernung des Methylals (13,6 g mit 920/o) und eines kurzen Zwischenlaufs werden 82g praktisch methanolfreies Aceton erhalten. Die Ausbeuten sind nahezu quantitativ. In gleicher Weise und mit gleichem Erfolg lassen sich Gemische von Methanol mit Trichloräthylen, Methacrylsäuremethylester, Thiophen, Propyläther, Diäthylsulfid und Benzol trennen.
- Beispiel 4 In eine Kolonne von 3,5 m Höhe und 35 mm Durchmesser werden stündlich 384 g eines Methanol-Methylacetat-Gemisches (Gewichtsverhältnis 1: 1) und 247 g 36,40/,ige Formalinlösung im Gemisch mit 10 g Schwefelsäure zugegeben. Die Zugabe des Gemisches erfolgt 50 cm vom unteren der Formalinlösung, 80 cm vom oberen Ende der Kolonne. Der Sumpf der Kolonne wird so geheizt, daß der kontinuierliche Sumpfablauf im wesentlichen nur noch Wasser und die zugesetzte Schwefelsäure enthält. Man erhält stündlich 435 g Destillat mit 50,6°/o Methylal, 43,6 0/o Methylacetat, 4,6 01o Methanol und 1,2 °/o Wasser, aus dem durch einfache Destillation nach Abtrennung des methanolhaltigen Methylals das reine Methylacetat gewonnen werden kann. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ.
- Beispiel 5 In gleicher Weise wie im Beispiel 4 werden der Kolonne stündlich 400 g eines Gemisches, bestehend aus 680/o Acrylsäuremethylester, 6 °/o Wasser, 201o Dimethyläther und 24°/o Methanol sowie 115,5 g einer 36,40/,igen Formalinlösung im Gemisch mit 10 g Schwefelsäure zugegeben. Durch Destillation des Kopfproduktes von stündlich 405 g wird nach einem Vorlauf von Methylal, welches das nicht umgesetzte Methanol in Form eines azeotropen Gemisches mitnimmt, und nach einem kurzen Zwischenlauf sowie nach Entfernung des Wassers in Form des Heteroazeotrops mit Acrylsäuremethylester der reine Acrylsäuremethylester erhalten. 92 °/o des eingelegten Acrylsäuremethylesters werden wiedergewonnen, davon 90°/0 in Form des reinen, polymerisierbaren Acrylesters.
Claims (3)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Trennung methanolhaltiger Gemische, welche sich infolge Azeotropbildung oder nahe beieinanderliegender Siedepunkte durch einfache Destillation nicht trennen lassen, d adurch gekennzeichnet, daß man das Methanol in bekannter Weise mittels Formaldehyd in Gegenwart eines Acetalisierungskatalysators acetalisiert und das entstehende Methylal im Maße seiner Entstehung aus dem zu trennenden Gemisch durch fraktionierte Destillation entfernt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren die bei Acetalisierungsreaktionen üblichen Katalysatoren verwendet werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach der Acetalisierung neutralisiert wird.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 897 846; Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 078 107; USA.-Patentschrift Nr. 2 673 222.
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| CH407070A (de) | 1966-02-15 |
| GB944785A (en) | 1963-12-18 |
| FR1333342A (fr) | 1963-07-26 |
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