Verfahren zur Trennung von azeotropen, Alkohole oder Phenole enthaltenden Gemischen
In der Technik fallen oft azeotrope Gemische zweier oder mehrerer Komponenten an, die sich durch einfache Destillation nicht mehr trennen lassen.
Es wurden schon verschiedene Vorschläge gemacht, solche azeotrope Gemische voneinander zu trennen. Ein bekanntes Verfahren besteht darin, das Gemisch durch Extraktion in seine Bestandteile zu zerlegen. Die Trennung ist jedoch nicht vollständig, und es bleiben mehr oder weniger grosse Mengen der Komponenten in der andern Phase gelöst. Ausserdem fallen die zu trennenden Stoffe in grosser Verdünnung an.
Bei andern Verfahren wird durch Zusatz einer dritten Komponente die relative Flüchtigkeit der Komponenten des Gemisches so verändert, dass eine destillative Trennung möglich wird.
Alle diese Verfahren haben jedoch den grossen Nachteil, dass zur Destillation der zugesetzten dritten Komponente zusätzliche Energiemengen nötig sind.
Es wurde ein Verfahren zur Trennung alkoholbzw. phenolhaltiger azeotroper Gemische gefunden, wobei eine oder mehrere der Komponenten des azeotropen Gemisches gegebenenfalls im Überschuss vorhanden sind. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man den Alkohol, in an sich bekannter Weise, mittels eines Aldehyds in Gegenwart eines vorzugsweise sauren, Acetalisierungskatalysators in ein Acetal überführt, das Reaktionswasser azeotrop entfernt und die Nichtalkoholkomponente (n) vom Acetal durch fraktionierte Destillation trennt. Da Acetale mit den wenigsten organischen Verbindungen azeotrope Gemische ergeben, können die Komponenten in sehr guten Ausbeuten nahezu vollständig voneinander getrennt werden, ohne dass ein zusätzliches Destillationshilfsmiffel zum azeotropen Abdestillieren einer der Komponenten verwendet werden muss.
Das azeotrope Abdestillieren des Reaktionswassers wird dadurch ermöglicht, dass die Acetale und meistens auch die Nichtalkoholkomponente azeotrope Gemische mit Wasser ergeben, aus welchen sich das Wasser beim Abkühlen durch Schichtet'- trennung abscheidet. Aus diesem Grunde ist im allgemeinen ein Destillationshilfsmittel ganz entbehrlich. In manchen Fällen jedoch, z. B. wenn die Siedepunkte der einzelnen Komponenten ungünstig liegen, kann der Zusatz eines Schleppmittels für Wasser vorteilhaft sein.
Es ist nicht erforderlich, dass die Zusammensetzung der Alkohole enthaltenden Gemische genau dem azeotropen Verhältnis entspricht. Sowohl der Alkohol als auch die andere (n) Komponente (n) können im Überschuss vorhanden sein. Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann daher oft eine Destillation, die unter Abtrennung der überschüssigen Komponente erst zum azeotropen Gemisch führt, ganz wegfallen.
Die Wahl des zur Acetalisierung bestimmten Aldehyds richtet sich nach dem Siedepunkt sowie der Verwendungsmöglichkeit des zu bildenden Acetals. Im allgemeinen wird man einen Aldehyd R-CHO (R = H oder Alkyl) wählen, dessen Acetal einen von den andern Komponenten genügend unterschiedlichen Siedepunkt hat, um die destillative Trennung zu erleichtern. In vielen Fällen wird Formaldehyd der geeignete Aldehyd sein, der besonders vorteilhaft in Form des polymeren para-Formaldehyds angewandt werden kann. Die Menge des Aldehyds wird in den meisten Fällen stöchiometrisch sein. Im Einzelfall kann aber auch ein geringer Über- oder Unterschuss angewandt werden.
Als Katalysatoren sind sämtliche für die Acetalbildung brauchbaren sauren Verbindungen oder Ester in den gebräuchlichen Konzentrationen geeignet. Beispielsweise seien envähnt: Salzsäure, Schwefelsäure, Calciumchlorid, p-Toluolsulfonsäure, Kationenaustauscher, Aluminiumchlond, Zinkchlorid, Pyridinhydrochlorid, Natriumbisulfat, Eisenchlorid, Orthokieselsäureester, Titansäureester, Dimethylsulfit u. a.
Nach beendeter Acetalisierung kann der Katalysator gegebenenfalls neutralisiert werden z. B. mit Soda, Natriumacetat, organischen Basen u. a. Dies ist besonders vorteilhaft dann, wenn ungesättigte Ester ohne nennenswerte Polymerisation gereinigt werden sollen.
Im einfachsten Fall wird das Verfahren in einer Kolonne durchgeführt, deren Kopf eine Abscheidevorrichtung für das aus der azeotropen Destillation stammende Wasser und eine Rücklaufleitung für die organische Schicht des azeotropen Gemisches in die Kolonne hat. Das zu trennende alkoholhaltige Gemisch wird mit der berechneten Menge Aldehyd, dem Katalysator und gegebenenfalls einem Polymerisationsinhibitor versetzt und erhitzt. Wenn die Wasserabscheidung beendet ist, was nach etwa 2-3 Stunden der Fall ist, werden, gegebenenfalls nach Neutralisation des Katalysators, die andern Komponenten und das entstandene Acetal durch fraktionierte Destillation getrennt.
Soll das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden, so kann beispielsweise das zu trennende alkoholhaltige Gemisch gemeinsam mit dem Aldehyd in den obern Teil einer Kolonne eingeführt werden, die am Kopf eine Abscheidevorrichtung für das Reaktionswasser hat und deren Füllung aus einem Kationenaustauscher besteht. Es ist jedoch auch möglich, einen homogenen Katalysator zu verwenden.
In diesem Falle enthält die Füllung der Kolonne keinen Katalysator. Das aus dem Sumpf der Kolonne kontinuierlich ablaufende Reaktionsgemisch kann dann durch kontinuierliche Destillation in seine Bestandteile zerlegt werden. Das Verfahren kann je nach den Siedepunkten der Komponenten bei Normal-, Unter- oder auch Überdruck durchgeführt werden.
Besondere Vorteile bietet das Verfahren bei der Herstellung von Acryl- bzw. a-Alkylacrylsäureestern aus Acetalen und Ketenen über ss-Alkoxycarbon- säureester als Zwischenstufe. Das bei der Spaltung der ss-Alkoxycarbonäureester anfallende Gemisch aus Acryl- bzw. a-Alkylacrylsäureester und Alkoholen wird dem erfindungsgemässen Verfahren unterworfen.
Das gebildete Acetal kann dann wieder in den Kreislauf zurückgeführt und mit Keten umgesetzt werden.
Auf diese Weise gelingt es, ohne ein zusätzliches Destillationshilfsmittel und ohne Bildung unerwünschter Nebenprodukte die gewünschten Ester rein und frei von Alkohol zu erhalten.
Beispiel I
375 g eines azeotropen Gemisches, bestehend aus 60% Propylacetat und 40% n-Propanol (2,5 Mol) werden mit 40,3 g 93 igem para-Formaldehyd (1,25 Mol) und 2,0 g p-Toluolsulfonsäure versetzt.
Man erhitzt das Reaktionsgemisch und destilliert das entstehende Wasser über eine Kolonne azeotrop ab, wobei die obere organische Schicht wieder in die Kolonne zurückgeführt wird. Nach Entfernung des Reaktionswassers (25,2 g) wird die p-Toluolsulfonsäure mit 1 g Natriumacetat neutralisiert und die Reaktionsmischung fraktioniert destilliert.
Man erhält 222 g Propylacetat, entsprechend einer Ausbeute von 98,6% des angewandten Esters, davon 190 g als praktisch reines Propylacetat.
Ausserdem werden 152 g Formaldehyd-di-n-propylacetal (1,15 Mol) und 10,5 g Propanol erhalten; dies entspricht einer Gesamtausbeute von 99,1 %, bezogen auf Propanol, und von 92,1m, bezogen auf Formaldehyd. Der Rest des Aldehyds kann aus dem Reaktionswasser wiedergewonnen werden.
Beispiel 2
200 g eines azeotropen Gemisches, bestehend aus 48, % Propylacetat und 52X Allylalkohol (1,79 Mol) werden mit 29 g 93 migem para-Formaldehyd (0,9 Mol) und 1 g p-Toluolsulfonsäure versetzt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch und destilliert das entstehende Wasser über eine Kolonne azeotrop ab, wobei die obere organische Schicht wieder in die Kolonne zurückgeführt wird. Nach Entfernung des Reaktionswassers (17,4 g) wird die p-Toluolsulfonsäure mit 0,5 g Natriumacetat neutralisiert und die Reaktionsmischung fraktioniert destilliert.
Man erhält 94,8 g Propylacetat, entsprechend einer Ausbeute von 98S des angewandten Esters, davon 84,8 g als praktisch reines Propylacetat. Ausserdem werden 106,8 g Formaldehyd-di-allylacetal (0,833 Mol) und 5,7 g Allylalkohol erhalten; dies entspricht einer Gesamtausbeute von 98, 0so, bezogen auf Allylalkohol, und von 92,5%, bezogen auf Formaldehyd.
Der Rest des Aldehyds kann aus dem Reaktionswasser wiedergewonnen werden.
Beispiel 3
1400 g eines azeotropen Gemisches, bestehend aus 15 % Acrylsäurebutylester und 85 Butanol (16,1 Mol) werden mit 259 g 93 1o igem para-Formaldehyd (8,04 Mol), 3,5 g p-Toluolsulfonsäure und 2,0 g Hydrochinon versetzt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch und destilliert das entstehende Wasser über eine Kolonne azeotrop ab, wobei die obere organische Schicht wieder in die Kolonne zurückgeführt wird. Nach Entfernung des Reaktionswassers (148,2 g) wird die p-Toluolsulfonsäure mit 1,8 g Natriumacetat neutralisiert und die Reaktionsmischung im Vakuum fraktioniert destilliert.
Man erhält 208,5 g Acrylsäurebutylester, entsprechend einer Ausbeute voll 99,2 % des angewandten Esters, davon 188 g als praktisch reinen Acrylsäurebutylester. Ausserdem werden 1183 g Form aldehyd - di - n - butylacetal (7,4 Mol) und 84,5 g Butanol erhalten; dies entspricht einer Gesamtausbeute von 99,1%, bezogen auf Butanol, und von 92,0 %, bezogen auf Formaldehyd. Der Rest des Aldehyds kann aus dem Reaktionswasser wiedergewonnen werden.
Beispiel 4
448 g eines Acrylsäure-n-hexylester-n-hexanol Gemisches, bestehend aus 8,93% Acrylsäure-n-hexylester und 91,07 % n-Hexanol (4,0 Mol; das azeotrope Gemisch enthält etwa 10 O Acrylsäure-n-hexylester und 90:o n-Hexanol) werden mit 64,5 g 93, 0igem para-Formaldehyd (2,0 Mol), 2,5 g p-Toluolsulfonsäure und 2,5 g Hydrochinon versetzt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch und destilliert das entstehende Wasser im Vakuum über eine Kolonne azeotrop ab, wobei die obere organische Schicht wieder in die Kolonne zurückgeführt wird. Nach Entfernung des Reaktionswassers (40,0 g) wird die p-Toluolsulfonsäure mit 1,3 g Natriumacetat neutralisiert und die Reaktionsmischung im Vakuum fraktioniert destilliert.
Man erhält 39,6 g Acrylsäure-n-hexylester, entsprechend einer Ausbeute von 99,1 % des angewandten Esters, davon 33,4 g als praktisch reinen Acrylsäure-n-hexylester. Ausserdem werden 404 g Formaldehyd-di-n-hexylacetal (1,87 Mol) und 25,0 g n-Hexanol erhalten; dies entspricht einer Gesamtausbeute von 99, 5 %, bezogen auf n-Hexanol, und von 93,4 N, bezogen auf Formaldehyd. Der Rest des Aldehyds kann aus dem Reaktionswasser wiedergewonnen werden.
Beispiel 5
Acrylsäure- (2-äthyl)-butylester und 2- Äthyl- butanol bilden ein azeotropes Gemisch mit einem Estergehalt von werriger als 20%.
448 g eines Gemisches, bestehend aus 8, 93S Acrylsäure-(2-äthyl)-butylester und 91,07 % 2-Äthyl- butanol (4,0 Mol) werden mit 64,5 g 93 % igem para Formaldehyd (2,0 Mol), 2,5 g p-Toluolsulfonsäure und 2,5 g Hydrochinon versetzt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch und destilliert das entstehende Wasser bei 60-20 Torr über eine Kolonne azeotrop ab, wobei die obere organische Schicht wieder in die Kolonne zurückgeführt wird.
Nach Entfernung des Reaktionswassers (40,5 g) wird die p-Toluolsulfonsäure mit 1,3 g Natriumacetat neutralisiert und die Reaktionsmischung im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 39,3 g Acrylsäure-(2-äthyl)-butylester, entsprechend einer Ausbeute von 98,3 % des angewandten Esters, davon 32 g als praktisch reinen Acrylsäure-(2-äthyl)-butylester. Ausserdem werden 400 g Formaldehyd-di-(2-äthyl)-butylacetal (1,85 Mol) und 22,9 g 2-Äthyl-butanol erhalten; dies entspricht einer Gesamtausbeute von 99,1 %, bezogen auf 2-Athyl-butanol, und von 92, 5 O, bezogen auf Formaldehyd. Der Rest des Aldehyds kann aus dem Reaktionswasser wiedergewonnen werden.
Beispiel 6
Acrylsäure-(2-äthyl)-hexylester und 2-Äthylhexanol bilden ein azeotropes Gemisch mit einem Estergehalt von weniger als 15/0. 500 g eines Gemisches, bestehend aus 20% Acrylsäure-(2-äthyl)hexylester und 80% 2-Atilyl-hexanol (3,08 Mol) werden mit 50 g 93 % igem para-Formaldehyd (1,55 Mol), 2,5 g p-Toluolsulfonsäure und 2,5 g Hydrochinon versetzt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch und destilliert das entstehende Wasser bei 60-20 Torr über eine Kolonne azeotrop ab, wobei die obere organische Schicht wieder in die Kolonne zurückgeführt wird. Nach Entfernung des Reaktionswassers (29,7 g) wird die p-Toluolsulfonsäure mit 1,3 g Natriumacetat neutralisiert, und die Reaktionsmischung im Vakuum fraktioniert destilliert.
Man erhält 99,1 g Acrylsäure-(2-äthyl)-hexylester, entsprechend einer Ausbeute von 99, 1 % des angewandten Esters, davon 88 g als praktisch reinen Acrylsäure-(2-ätlzyl)-hexylester. Ausserdem werden 388 g Formaldehyd-di-(2-äthyl)-hexylacetal (1,43 Mol) und 29,2 g 2-Äthyl-hexanol erhalten; dies entspricht einer Gesamtausbeute von 99,1%, bezogen auf 2-Äthyl-hexanol, und von 91,8 %, bezogen auf Formaldehyd. Der Rest des Aldehyds kann aus dem Reaktionswasser wiedergewonnen werden.
Beispiel 7
Methacrylsäurebutylester und Butanol bilden miteinander ein azeotropes Gemisch.
500 g eines Gemisches, bestehend aus 20% Methaorylsäurebutylester und 80% Butanol (5,4 Mol) werden mit 87 g 93%igem para-Formaldehyd (2,7 Mol), 2,5 g p-Toluolsulfonsäure und 2,5 g Hydrochinon versetzt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch und destilliert das entstehende Wasser bei 50-40 Torr über eine Kolonne azeotrop ab, wobei die obere organische Schicht wieder in die Kolonne zurückgeführt wird. Nach Entfernung des Reaktionswassers (53,5 g) wird die p-Toluolsulfonsäure mit 1,3 g Natriumacetat neutralisiert und die Reaktionsmischung im Vakuum fraktioniert destilliert.
Man erhält 98,7 g Methacrylsäurebutylester, entsprechend einer Ausbeute von 98,7% des angewandten Esters, davon 85,6 g als praktisch reinen Methacrylsäurebutylester. Ausserdem werden 397 g Formaldehyd-di-butylacetal (2,48 Mol) und 27,6 g Butanol erhalten; dies entspricht einer Gesamtausbeute von 98,9%, bezogen auf Butanol, und von 92,0%, bezogen auf Formaldehyd. Der Rest des Aldehyds kann aus dem Reaktionswasser wiedergewonnen werden.
Beispiel 8
200 g eines azeotropen Gemisches, bestehend aus 87 % Phenylacetat und 13 % o-Chlorphenol (0,2 Mol) werden mit 3,3 g 93%igem para-Formaldehyd (0,1 Mol) und 1 g p-Toluolsulfonsäure versetzt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch und destilliert das entstehende Wasser im Vakuum über eine Kolonne azeotrop ab, wobei die organische Schicht wieder in die Kolonne zurückgeführt wird. Nach Entfernung des Reaktionswassers (2,1 g) wird die p-Toluolsulfonsäure mit 0,5 g Natriumacetat neutralisiert und die Reaktionsmischung im Vakuum fraktioniert destilliert.
Man erhält 171 g Phenylacetat, entsprechend einer Ausbeute von 98,2X des angewandten Esters, davon 165 g als praktisch reines Phenylacetat.
Ausserdem werden 25,8 g Formaldehyd-di-o-chlorphenylacetal (0,95 Mol) als im Kolben zurückbleibender Rest sowie 1,07 g o-Chlorphenol erhalten; dies entspricht einer Gesamtausbeute von 98,9%, bezogen auf o-Chlorphenol, und von 94,8 %, bezogen auf Formaldehyd. Der Rest des Aldehyds kann aus dem Reaktionswasser wiedergewonnen werden.
Beispiel 9
208 g eines azeotropen Gemisches, bestehend aus 48 X Benzylformiat und 52% Benzylalkohol (1,0 Mol) werden mit 16,2 g 93 % igem para-Formaldehyd (0,5 Mol) und 1 g p-Toluolsulfonsäure versetzt.
Man erhitzt das Reaktionsgemisch und destilliert das entstehende Wasser im Vakuum über eine Kolonne azeotrop ab, wobei die obere organische Schicht wieder in die Kolonne zurückgeführt wird. Nach Entfernung des Reaktionswassers (10,2 g) wird die p-Toluolsulfonsäure mit 0,5 g Natriumacetat neutralisiert und die Reaktionsmischung im Vakuum fraktioniert destilliert.
Man erhält 99,2 g Benzylformiat, entsprechend einer Ausbeute von 99,2 % des angewandten Esters, davon 87,7 g als praktisch reines Benzylformiat.
Ausserdem werden 111 g Formaldehyd-di-benzylacetal (0,486 Mol) und 1,0 g Benzylalkohol erhalten, dies entspricht einer Gesamtausbeute von 98, 2 %, bezogen auf Benzylalkohol, und von 97,2 %, bezogen auf Formaldehyd. Der Rest des Aldehyds kann aus dem Reaktionswasser wiedergewonnen werden.
Beispiel 10
200 g eines azeotropen Gemisches, bestehend aus 76 % Glykoldiacetat und 24% Glykol (0,774 Mol) werden mit 77,5 g Diäthylacetaldehyd (0,775 MoI) und 1,2 g p-Toluolsulfonsäure versetzt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch und destilliert das entstehende Wasser über eine Kolonne azeotrop ab, wobei die obere organische Schicht wieder in die Kolonne zurückgeführt wird. Nach Entfernung des Reaktionswassers (13,6 g) wird die p-Toluolsulfonsäure mit 0,6 g Natriumacetat neutralisiert und die Reaktionsmischung erst bei Normaldruck, dann im Vakuum fraktioniert destilliert.
Man erhält 150 g Glykoldiacetat, entsprechend einer Ausbeute von 98,6 % des angewandten Esters, davon 135 g als praktisch reines Glykoldiacetat.
Ausserdem werden 108 g Diäthylacetaldehydäthylenacetal (0,75 Mol) und 0,96 g Glykol erhalten, dies entspricht einer Gesamtausbeute von 98,8 %, bezogen auf Glykol, und von 96,8 %, bezogen auf Diäthylacetaldehyd. Der Rest des Aldehyds kann aus dem Reaktionswasser wiedergewonnen werden.
Beispiel 11
200 g eines azeotropen Gemisches, bestehend aus 37% Diäthylcarbonat und 63 % Butanol (1,7 Mol) werden mit 27,5 g 93 ; igem para-Formaldehyd (0,85 Mol) und 1 g Phosphorsäure versetzt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch und destilliert das entstehende Wasser über eine Kolonne azeotrop ab, wobei die obere organische Schicht wieder in die Kolonne zurückgeführt wird. Nach Entfernung des Reaktionswassers (16,6 g) wird die Phosphorsäure mit 2,5 g Natriumacetat neutralisiert und die Reaktionsmischung fraktioniert destilliert.
Man erhält 72,6 g Diäthylcarbonat, entsprechend einer Ausbeute von 98,2 des angewandten Esters, davon 57 g als praktisch reines Diäthylcarbonat.
Ausserdem werden 125 g Formaldehyd-di-butylacetal (0,78 Mol) und 9,0 g Butanol erhalten; dies entspricht einer Gesamtausbeute von 98, 9 %, bezogen auf Butanol, und von 91,8 %,, bezogen auf Formaldehyd. Der Rest des Aldehyds kann aus dem Reaktionswasser wiedergewonnen werden.
Beispiel 12
500 g eines azeotropen Gemisches, bestehend aus 44 % Chlorbenzol und 56% Butanol (3,78 Mol) werden mit 61,0 g 93 % igem para-Formaldehyd (1,89 Mol) und 2,8 g p-Toluolsulfonsäure versetzt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch und destilliert das entstehende Wasser über eine Kolonne azeotrop ab, wobei die organische Schicht wieder in die Kolonne zurückgeführt wird. Nach Entfernung des Reaktionswassers (38 g) wird die p-Toluolsulfonsäure mit 1,5 g Natriumacetat neutralisiert und die Reaktionsmischung im Vakuum fraktioniert destilliert.
Man erhält 217,5 g Chlorbenzol, entsprechend einer Ausbeute von 99, 0S, davon 202 g als praktisch reines Chlorbenzol. Ausserdem werden 283 g Formaldehyd-di-butylacetal (1,77 Mol) und 14,9 g Butanol erhalten; das entspricht einer Gesamtausbeute von 99, 1 %, bezogen auf Butanol, und von 93,8 %, bezogen auf Formaldehyd. Der Rest des Aldehyds kann aus dem Reaktionswasser wiedergewonnen werden.
Beispiel 13
500 g eines azeotropen Gemisches, bestehend aus 68 % Toluol und 32/0 n-Butanol (2,16 Mol) werden mit 34,8 g 93 50 igem para-Formaldehyd (1,08 Mol) und 2,7 g p-Toluolsulfonsäure versetzt.
Man erhitzt das Reaktionsgemisch und destilliert das entstehende Wasser über eine Kolonne azeotrop ab, wobei die obere organische Schicht wieder in die Kolonne zurückgeführt wird. Nach Entfernung des Reaktionswassers (22 g) wird die p-Toluolsulfonsäure mit 1,4 g Natriumacetat neutralisiert und die Reaktionsmischung fraktioniert destilliert.
Man erhält 330 g Toluol, entsprechend einer Ausbeute von 97% der eingesetzten Menge, davon 301 g als praktisch reines Toluol. Ausserdem werden 163,5 g Formaldehyd-di-n-butylacetal (1,02 Mol) und 7 g n-Butanol erhalten; dies entspricht einer Gesamtausbeute von 98,9%, bezogen auf n-Butanol, und von 94,5%, bezogen auf Formaldehyd. Der Rest des Aldehyds kann aus dem Reaktionswasser wiedergewonnen werden.
Beispiel 14 V00 g eines Gemisches, bestehend aus 200 g Tetrachlorkohlenstoff und 500 g des azeotropen Gemisches aus 45 % Dioxan und 55 S n-Propanol (4,58 Mol) werden mit 73,8 g 93% igem para-Formaldehyd (2,29 Mol) und 4 g p-Toluolsulfonsäure versetzt.
Man erhitzt das Reaktionsgemisch und destilliert das entstehende Wasser über eine Kolonne azeotrop ab, wobei die organische Schicht wieder in die Kolonne zurückgeführt wird. Nach Entfernung des Reaktionswassers (46 g) wird die Reaktionsmischung fraktio niert destilliert.
Man erhält 197 g Tetrachlorkohlenstoff, entsprechend einer Ausbeute von 98,5% der eingesetzten Menge, davon 170 g als praktisch reinen Tetrachlorkohlenstoff, sowie 219 g Dioxan, entsprechend einer Ausbeute von 97,4% der eingesetzten Menge, davon 201 g als praktisch reines Dioxan. Ausserdem werden 278,5 g Formaldehyd-di-n-propylacetal (2,11 Mol) und 20,1 g n-Propanol erhalten; dies entspricht einer Gesamtausbeute von 99,5 %, bezogen auf n-Propanol, und von 92,2 %, bezogen auf Formaldehyd. Der Rest des Aldehyds kann aus dem Reaktionswasser wiedergewonnen werden.
Beispiel 15
500 g eines azeotropen Gemisches, bestehend aus 71, Butylbromid und 29 % n-Propanol (2,42 Mol) werden mit 39 g 93 % igem para-Formaldehyd (1,21 Mol) und 2,7 g p-Toluolsulfonsäure versetzt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch und destilliert das entstehende Wasser über eine Kolonne azeotrop ab, wobei die organische Schicht wieder in die Kolonne zurückgeführt wird. Nach Entfernung des Reaktionswassers (24,5 g) wird die p-Toluolsulfonsäure mit 1,4 g Natriumacetat neutralisiert und die Reaktionsmischung fraktioniert destilliert.
Man erhält 350 g Butylbromid, entsprechend einer Ausbeute von 98,6 % der eingesetzten Mengen, davon 324 g als praktisch reines Butylbromid.
Ausserdem werden 149 g Formaldehyd-di-n-propylacetal (1,13 Mol) und 8,1 g n-Propanol erhalten; dies entspricht einer Gesamtausbeute von 98,9X, bezogen auf n-Propanol, und von 93, 3 %, bezogen auf Formaldehyd. Der Rest des Aldehyds kann aus dem Reaktionswasser wiedergewonnen werden.
Beispiel 16
500 g eines azeotropen Gemisches, bestehend aus 37 Diäthylketon und 63 % n-Propanol (5,25 Mol) werden mit 84,7 g 93 % igem para-Formaldehyd (2,63 Mol) und 2,9 g p-Toluolsulfonsäure versetzt.
Man erhitzt das Reaktionsgemisch und destilliert das entstehende Wasser über eine Kolonne azeotrop ab, wobei die obere organische Schicht wieder in die Kolonne zurückgeführt wird. Nach Entfernung des Reaktionswassers (53,1 g) wird die p-Toluolsulfonsäure mit 1,5 g Natriumacetat neutralisiert und die Reaktionsmischung fraktioniert destilliert.
Man erhält 181 g Diäthylketon, entsprechend einer Ausbeute von 97,8 S der eingesetzten Mengen, davon 157 g als praktisch reines Diäthylketon.
Ausserdem werden 327 g Formaldehyd-di-n-propylacetal (2,48 Mol) und 15,1 g n-Propanol erhalten; dies entspricht einer Gesamtausbeute von 98,9 %, bezogen auf n-Propanol, und von 94, 1 %, bezogen auf Formaldehyd. Der Rest des Aldehyds kann aus dem Reaktionswasser wiedergewonnen werden.
Beispiel 17
500 g eines azeotropen Gemisches, bestehend aus 80% Cyclohexan und 20% n-Propanol (1,66 Mol) werden mit 26,8 g 93 % igem para-Formaldehyd (0,83 Mol) und 2,6 g p-Toluolsulfonsäure versetzt.
Man erhitzt das Reaktionsgemisch und destilliert das entstehende Wasser über eine Kolonne azeotrop ab, wobei die obere organische Schicht wieder in die Kolonne zurückgeführt wird. Nach Entfernung des Reaktionswassers (16,8 g) wird die p-Toluolsulfonsäure mit 1,3 g Natriumacetat neutralisiert und die Reaktionsmischung fraktioniert destilliert.
Man erhält 396 g Cyclohexan, entsprechend einer Ausbeute von 99,1 S der eingesetzten Mengen, davon 376 g als praktisch reines Cyclohexan. Ausserdem werden 100,5 g Formaldehyd - di - n - propylacetal (0,76 Mol) und 7,7 g n-Propanol erhalten; dies entspricht einer Gesamtausbeute von 99, 2 %, bezogen auf n-Propanol, und von 91,5 %, bezogen auf Formaldehyd. Der Rest des Aldehyds kann aus dem Reaktionswasser wiedergewonnen werden.
Beispiel 18
500 g eines azeotropen Gemisches, bestehend aus 67, 8 0 Di-n-propyläther und 32,2 % n-Propanol (2,58 Mol) werden mit 41,6 g 93 % igem para-Formaldehyd (1,29 Mol) und 2,5 g p-Toluolsulfonsäure versetzt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch und destilliert das entstehende Wasser über eine Kolonne azeotrop ab, wobei die obere organische Schicht wieder in die Kolonne zurückgeführt wird. Nach Entfernung des Reaktionswassers (26,1 g) wird die p-Toluolsulfonsäure mit 1,3 g Natriumacetat neutralisiert und die Reaktionsmischung fraktioniert destilliert.
Man erhält 338 g Di-n-propyläther, entsprechend einer Ausbeute von 99,8 % der eingesetzten Menge, davon 287 g als praktisch reinen Di-n-propyläther.
Ausserdem werden 155,8 g Formaldehyd-di-n-propylacetal (1,18 Mol) und 10,3 g n-Propanol erhalten; dies entspricht einer Gesamtausbeute von 97, 9 %, bezogen auf n-Propanol und von 91, 5 %, bezogen auf Formaldehyd. Der Rest des Aldehyds kann aus dem Reaktionswasser wiedergewonnen werden.