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Verfahren zur Abtrennung von Alkoholen und anderen sauerstoffhaltigen
Kohlenstoffverbindungen aus Mischungen mit Kohlenwasserstoffen Sauerstoffhaltige
Kohlenstoffverbindungen, vorzugsweise höhere Alkohole, lassen sioh aus ihren Gemischen
mit Kohlenwasserstoffen auf verschiedene Weise gewinnen. Durch selektive Extraktion
mit geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise mit Anilin, Glykol oder Nitrobenzol,
können sauerstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Alkohole, beispielsweise aus
Produkten der katalytischen Kohlen oxydhydrierung abgetrennt werden. Die sauerstoffhaltigen
Verbindungen lassen stich auch durch fraktionierte Adsorption an aktiven Bleicherden
oder Aluminiumhydroxyd gewinnen. Es ist auch bekannt, durch katalytische Umsetzung
der Oxyde des Kohlenstoffs mit Wasserstoff bzw. wasserstoffhaltigen Gasen erhaltene
Alkohole durch Destillation vorzureinigen und anschließend zwecks weiterer Reinigung
einer Destillation unter Zusatz eines niedrigersiedenden Alkohols zu unterwerfen.
Besonders für die Reinigung von rohem Propylalkohol und rohem Isobutylalkohol ist
dieses Verfahren unter Verwendung von Methanol und Äthanol als Zusatzmittel bei
der Destillation bekanntgeworden.
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In den so behandelten Rohalkoholen lagen jedoch, Kohlenwasserstoffe,
soweit überhaupt vorhanden, nur als Verunreinigungen vor (vgl. die deutsche Patentschrift
671 261). Schließlich kann man zur Abtrennung vorhandener Sauerstoffverbindungen
die in Frage kommenden Gemische auch in ihrer Gesamtheit einer Alkali schmelze unterwerfen.
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Hierbei werden die Alkohole, die annähernd 90%
der
sauerstoffhaltigen Verbindungen umfassen, praktisch vollständig in fettsaure Salze
(Seifen) übergeführt, die sich meist durch Schich tanbildung leicht abtrennen lassen.
Alle diese Verfahren sind ~jedoch verhältnismäßig umständlich in ihrer technischen-
Ausführung.
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Es wurde gefunden, daß eine Abtrennung von Alkoholen und anderen
sauerstoffhaltigen Kohlenstoffverbindungen aus Mischung mit Kohlenwasserstoffen,
die bei der Alkoholsyntbe-se nach Fischer-T r o p s c h entstehen, dann auf rein
destillativem Wege in einfacher Weise gelingt, wenn die zu trennenden Gemische in
Fraktionen mit einem n-P ropanol-Wasser-Gemisch versetzt werden-und aus dem Gemisch
dann ein azeotropes Gemisch aus Kohlenwasserstoff, n-Propan6l und Wasser abdestilliert
wird. Hilerauf werden die im Destillationsrückstand verbleibenden Alkohole und anderen
saueerstoffhaltigen Verbindungen gegebenenfalls durch Vakuumdestillation oder andere,
an sich bekannte Verfahren, abgeschieden. Die zu verarbeitenden Gemische werden
vor der Behandlung nach der Erfindung am besten in Fraktionen aufgeteilt, die drei
bis sechs aufeinanderfolgende C-Zahlen umfassen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bilden die vorhandenen Kohlenwasserstoffe
nach Zusatz von Propanol und Wasser bei der Destillation ternäre azeotrope Gemische.
Diese Gemische sieden wesentlich tiefer als die vorhandenen sauerstoffhaltigen Verbindungen,
die im Destillationsrückstand verbleiben. Auf diese Wei, se-gelingt eine glatte
Abtrennung der Kohlenwasserstoffe, die bei einer gewöhnlichen Destillation mit den
vorhandene Alkoholen und anderen sauerstoffhaltigen Kohlenstoffverbindungen überzugehen
pfolgegen. Das zugesetzte n-Propanol stammt zweckmäßig aus Kohlenoxydhydrierungsprodukten.
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Bei der Kondensation des azeotrop iiberdestillierten Gemisches aus
Kohlenwasserstoffen, zugesetztem Propanol und Wasser bilden sich zwei Schichten.
Die obere Schicht besteht fast ausschließlich aus abdestillierten Kohlenwasserstofferr
und wird durch einen Uberlauf abgezogen. Soweit sie geringe Mengen des Propanols
enthält, wird sie von diesem in einer besonderen Kolonne abdestilliert. Das abgetrennte
n-Propanol kann in die azeotrope Destillation -zurückgeführt werden.
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Außer durch Destillation kann die obere, hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen
bestehen de Schicht des azeotropen Kondensats auch durch. Behandlung mit Wasser
von ihrem Alkoholgehalt befreit werden. Eine derartige Wasserwäsche wird zweckmäßig
im Gegenstrom ausgeführt.
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Die untere, wäßrige Schicht des Kondensats besteht neben Wasser nur
aus zugesetztem wäßrigem n-Propanol. Diese wäßrige Schicht wird zur weiteren Durchführung
der azeotropen Destillation in die zur Aufarbeitung der Ausgangsmischung benutzte
Destillationskolonne zurückgeführt.
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Nach der vollständigen Abtreibung der Kohlenwasserstoffe in Form
von azeotrop siedenden ternären Gemischen geht schließlich ein binäres Gemilch aus
Wasser und Propanol über. Darauf steigt die Siedetemperatur sprunghaft an. Dies
ist ein' Zeichen dafür, daß der nunmehr in der Destillationskolonne vorhandene Rückstand
praktisch nur noch aus sauerstoffhaltigen Kohlenstoffverbindungen, vornehmlich aus
Alkoholen, besteht.
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Dieser Destillationsrückstand wird gegebenenfalls bei erhöhten, normalem
oder vermindertem Durck destilliert und liefert hierbei die vorhandenen Alkohole
mit steigenden C-Zahlen in hoher Reinhelt. Außer durch Destillation kannd er sauerstoffhaltige
Rückstand auch auf andere Weise, z. B. durch selektive Extraktion oder Alkalischmelze
odder durch sonstige bekannte Methoden, aufgearbeitet werden.
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Bei der Behandlung von aus Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen
Kchlenstoffverbindungen bestehenden Gemischen gemäß der Erfindung tritt gleichzeitig
eine Trennung der Kohlenwasserstoffe nach einzelnen C-Zahlen auf. Die Siedepunkte
der ternären Gemische erhöhten sich nämlich mit steigender C-Z.ahi derart, d'aß
mit einer gut schneidenden Fraktionierkolonne eine - Auftrennung in einzelne C-Zahlenl
möglich ist.
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Beispiel I Eine zwischen 110 bis 1600 siedende Kohlenoxydhydriergungsfraktion,
die bei 20 at über Eisenkatalysatoren. hergestellt war, wurde mit etwa 25 Volumprozent
wäßrigem n-Propanol vermischt, der seinerseits 28 Volumprozent Wasser enthielt,
und darauf destilliert. Bei der Destillation ergaben sich in drei Fraktionen ternäre
Gemisch die bei 8I, 85 und 88° übergingen. Diese Fraktionen enthielten überweiegend
C8-, C9- und C10-Kohlenwasserstoffe. Nach Beendigung der azeotropen Kohlen was serstoffdestillation
ging der noch vorhandene wäßrige- n-Propanol oberhalb von 880 in Form eines binären
Gemisches über. Danach stieg die Siedetemperatur erheblich an.
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Aus dem nach Beendigung der azeotropen De-Stillation verbleibenden
Rückstand konnten durch weitere einfache Destillationen in befriedigender Reinheit
C4- , C5- und C6-Alkohole abgetrennt werden.
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Beispiel 2 Aus Produkten der Kohlenoxydhydrierung mit Eisenhatalysatoren
bei annähernd 15 at-wurde eine zwischen I60 bis 2040 siedende P-rimärfraktion abgetrennt,
die folgende Kennzahlen aufwies: Neutalisationszahl .........................................
2,2 Jodzahl ................................ 35,0 Hydroxylzahl ................................
250,0 Carbonylzahl t,, 12,0 Esterzahl s I6, 5 16,5 Diese Fraktion wurde mit 25 Volumprozent.wäßrigem
n-Propanol vermischt.
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Bei der azeotropen Destillation, ergab sich im Kondensat eine Kohlenwasserstoffschicht,
die noch etwa 5% n-Propanol enthielt. Sie wurde von der unteren wäßrigen Schicht
des Kondensats abge-
trennt und in einer besonderen Kolonne vom
n-Propanol befreit, das in die azeotrope Destillation zurückkehrte. Die erhaltene
Kohlenwasserstoffmenge belief sich auf 36 Volumprozent der ein gesetzten Primärfraktion.