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Verfahren zur Gewinnung von Reinphenolen aus Rohphenolen, die bei
der Spaltung von Hydroperoxiden atkytaromatischer Kohlenwasserstoffe erhalten worden
sind Die Herstellung von Phenol durch Spalten von Cumolhydroperoxid in Gegenwart
von Saure ist grundsätzlich bekannt. Das bei der Spaltung erhaltene Reaktionsgemisch
wird im allgemeinen im Anschluß an eine Neutralisation einer fraktionierten Destillation
unterworfen. Bei dieser Destillation wird zunächst Aceton als das erste Hauptprodukt
abdestilliert. Danach werden bei Fortsetzung der Destillation noch vorhandenes Isopropylbenzol,
alpha-Methylstyrol und Wasser ais weitere Fraktion erhalten.
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Als zweites Hauptprodukt wird danach Rohphenol über Kopf abdestill
iert, wobei im Sumpf dieser Phenolkolonne noch ein Gemisch aus Phenol, Acetophenon,
Dimethylphenylcarbinol und p-Cumylphenol und eine Reihe von Kondensations-und Polymerisationsprodukten
verbleiben.
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Es hat sich herausgestellt, daß das anfallende Phenol Verunreinigungen
enthält, die den Einsatz für die Weiterverarbeitung zur Herstellung verschiedener
Foigeprodukte erschweren oder empfindiich stören. Bei diesen Verunreinigungen handelt
es sich insbesondere um Ketone, wie z. B. Mesitylox id, Isomesityloxid, Methylisobutylketon,
Hydroxyaceton und Acetophenon. Diese Verunreinigungen, wie auch weitere noch unbekannte
Stoffe lassen sich vom Phenol destillativ nicht vollstandig abtrennen, teilweise
deshalb, weil sie azeotrop mit Phenol destillieren bzw. mit Phenol Molekülverbindungen
bilden.
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Es ist bekannt, daß man Phenole, die durch Zersetzen von Cumoihydroperoxid
gewonnen worden sind, dadurch reinigt, daß man das gasförmige oder flussige Rohphenol
so lange auf eine Temperatur von mind. 40 °C, besonders aber auf Temperaturen von
100-400 °C, in Anwesenheit von kondensierend wirkenden Katalysatoren erhitzt, bis
aus den im Phenol als Verunreinigungen enthaltenen aliphatischen alpha-Oxicarbonylverbindungen
Benzofurane entstanden sind. Anschließend wird das Phenol von diesen Benzofuranen
durch extraktive Destillation in Anwesenheit von Wasser abgetrennt. Dieses Verfahren
ist nicht sehr wirtschaftlich, da die an die chemische Umsetzung der Verunreinigungen
sich anseht ießende Wasserextraktiv-Destillation sehr kostspielig ist.
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In Fortsetzung dieses Verfahrens hat man das flussige Rohphenol mit
gelösten Eisenverbindungen bei einem pH-Wert zwischen 4, 5 und 7, 5 behandelt.
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Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird die Reinigung von Phenol
durch Destillieren in Gegenwart von Hilfsfliissigkeiten durchgeführt. Diese Hilfsflüssigkeiten
sollen höher als das Phenol selbst sieden. Unter diesen Bedingungen kann man die
Verunreinigungen des Phenols am Kopf einer Vorkolonne abziehen. Aus dem Ruckstand,
der neben dem Phenol die höher siedenden Hilfsflussigkeiten enthalt, kann man das
Reinphenol am Kopf der Hauptkolonne gewinnen. Auch dieses bekannte Verfahren, bei
dem als HilfsflUssigkeit z. B. Diathylenglykol bzw. Diathylenglykolmonobutylather
bzw. Diathylenglykolather oder Dipropylenglykol oder Gemische dieser Verbindungen
verwandt werden, erfordert einen erheblichen technischen Aufwand. Außerdem ergeben
sich Verluste an diesen verhaltnismafßig kostspieligen Hilfsflussigkeiten, wodurch
die Rentabilitat des gesamten Verfahrens beeinträchtigt wird.
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Betrieblich gut hat sich ein Verfahren bewahrt, bei dem das Phenol
mit anorganischen oder starken organischen Sauren behandelt wird. Diese flussigen
organischen Sauren,
besonders die durch den Zusatz von konzentrierter
Schwefetsaure zum Phenol sich bildenden Phenolsulfonsauren, bleiben im Phenol in
Lösung. Sie mussen nach erfolgter Neutralisation in einem zusätzlichen Arbeitsgang
aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
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Das Verfahren der Erfindung zur Gewinnung von Reinphenolen in Weiterbildung
des in der Patentschrift 1 126 887 beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß man
die flussigen Rohphenole bei Temperaturen oberhalb 45 °C über fest angeordnete Katalysatoren
leitet, die Sulfongruppen oder ahn ! iche aktive saure Gruppen enthalten.
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Diese Katalysatoren sind als makroretikulare lonenaustauscher entwickelt
worden.
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Sie bestehen z. B. aus einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren ais
Basis und SO3 als aktiver Gruppe. Es handelt sich um zum Teil stark saure poröse
Materialien, die im aligemeinen in Form von Kügelchen zum Einsatz kommen.
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Solche makroretikularen lonenaustauscher sind z. B. unter den Handetsnamen
"Amberlyst 15"bzw."Amberiite 200"bzw."Lewatit SP 120@ und sind insbesondere für
den Einsatz in nicht wäßrigen Lösungen bestimmt. Man hat festgestellt, daß sie auch
zur Katalyse organischer Reaktionen in nicht wäßrigen Lösungen verwandt werden können.
Ihre chemische Beständigkeit in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen
und in allen anderen ublichen Lösungsmitteln ist außerordentlich groß. Man spricht
im aligemeinen von Unitislichkeit.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Festbettkatalysatoren zur Reinigung
von Rohphenolen, die bei der Spaltung von Hydroperoxiden alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe
in Anwesenheit von Sciure erhalten werden, technisch besser geeignet sind als beispielsweise
konzentrierte Schwefelsaure oder starke organische Sauren, besonders Sulfonsäuren
in flüssiger Form. Gegenüber der Anwendung von flussigen Sauren hat die Anwendung
dieser Festbettkatalysatoren den Vorteil, daß sie vom
Phenol durchströmt
werden, ahne daß wesentliche Teile dieses Katalysators mit dem Phenolstrom mitgeführt
werden. Aus diesem Grunde ist im aligemeinen eine nachtragliche Neutralisation nicht
notwendig. Damit entfallt auch der zusätzliche Arbeitsvorgang, wie er bei flüssigen
Sulfonsåuren notwendig ist.
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Sollten sich aus dem Festbettkatalysator gewisse geringe Anteile lösen
und der pH-Wert dadurch unter den pH-Wert des Rohphenols abfallen, führt man zweckmäí3igerweise
kleine Anteile an alkalisch wirkenden Stoffen diesem Rohphenol zu, um den pH-Wert
auf den ursprünglichen pH-Wert des Rohphenols anzuheben. Anstelle der HinzufUgung
alkalisch wirkender Stoffe kann die Neutratisation auch mit Anionenaustauschern
durchgeftihrt werden. Diese Austauscherharze müssen selbstverstandlich eine Beständigkeit
gegen organische Stoffe, wie Phenol, aufweisen. In besonderen Fa)) en kann es vorteilhaft
sein, das Rohphenol auf den pH-Wert von 7 oder sogar darüber einzustel len.
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In der sogenannten Rohphenolkolonne wird das sogenannte Rohphenol
von einem Rückstand destillativ abgetrennt. Dieses sogenannte Rohphenol enthalt
neben zahlreichen bereits erwähnten Verunreinigungen noch größere Mengen an alpha-Methylstyrol.
In einer Wasserextraktivdestillation wird aus dem Rohphenol praktisch das gesamte
alpha-Methylstyrol liber Kopf entfernt. Hierbei können auch noch geringe Anteile
anderer Verunreinigungen aus dem sogenannten Rohphenol abgetrieben werden. lm Sumpf
dieser Kolonne verbleibt ein verbessertes Rohphenol, das noch Verunreinigungen in
der Größenordnung von etwa 3 000 ppm enthält. Dieser angegebene Wert stellt nur
einen Richtwert dar. Die Verunreinigungen können auf 1 000 und darunter abfallen
; sie können aber auch tuber 3 000 ppm betragen. Diese Verunreinigungen, die im
wesentlichen aus Ketonen bestehen und insbesondere größere Anteile an Mesityloxid
enthalten, können destillativ nicht abgetrennt werden. Leitet man dagegen derartige
Rohphenole bei Temperaturen zwischen 45 °C und 200 C, vorzugsweise bei 80-150 °C,
in flüssiger Form über derartige fest angeordnete
Katalysatoren,
so werden die Verunreinigungen an der Katalysatorenoberflache chemisch umgesetzt.
Im aligemeinen entstehen höhere Kondensationsprodukte, die vom reinen Phenol destillativ
abtrennbar sind. Es konnte auch beobachtet werden, daß geringe Anteile an Leichtsiedern
entstehen. Auch diese sind destillativ leicht abtrennbar.
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Obgleich sich ergeben hat, daß man das Phenol zweckmafiigerweise in
flussiger Form über den Festbettkatalysator leitet, konnte festgestellt werden,
daß eine gute Wirksamkeit auch erzielt werden kann, wenn das Phenol gasförmig über
den Festbettkatalysator strömt. Hierbei arbeitet man vorteilhaft unter vermindertem
Druck.
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Der Reinigungseffekt derartiger Festbettkatalysatoren ist abhangig
insbesondere von der Temperatur und der Verweilzeit des flüssigen Phenols. Bei tieferen
Temperaturen ist die Wirksamkeit geringer als bei höheren Temperaturen. Durch Veränderung
der Verweilzeit des flüssigen Phenols, d.h. durch Veränderung der Fließgeschwindigkeit
kann der Reinigungseffekt variiert werden. Durch Kombination einer mittleren Verweilzeit
und einer mittleren Temperatur können optimale Reinigungswirkungen erzielt werden,
wobei gleichzeitig die Lebensdauer des Katalysators einbezogen werden muß. Es hat
sich herausgestellt, daß man zweckmaßigerweise Temperaturen zwischen 80 °C und 150
°C anwendet, wobei die Verweilzeiten des Rohphenols am Katalysator zwischen 5 und
60 Minuten variiert werden. Bei höheren Temperaturen, wie z. B. 180 °C, kann die
Verweilzeit am Katalysator stark verkUrzt werden, wobei Verweilzeiten unter 1 Minute
möglich sind. Auf der anderen Seite konnen Verweilzeiten von tuber 1 Stunde notwendig
sein, um den erforderlichen Reinigungseffekt zu erzielen.
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Man kann nach dem Verfahren der Erfindung so arbeiten, dot man das
flüssige bzw. dampfförmige Phenol nur Uber jeweils einen dieser Festbettkctalysatoren
leitet.
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Es ist aber auch möglich, diese Katatysatoren in Kombination zu verwenden,
wobei man z. B. das Rohphenol zunächst über einen Amberlite als Festbettkatalysator
und im Anschluß daran zusätzlich über einen Amberlyst als Festbettkatalysator leitet.
Selbstverstandlich können auch Kombinationen anderer Festbettkatalysatoren angewandt
werden. Hieraus können sich gewisse Vorteile für den gesamten Reinigungseffekt ergeben,
und zwar deshalb, weil die Wirksamkeit der einzelnen Katalysatoren zum Teil unterschiedlich
sind. Die Reinigung des Rohphenols kann aber auch in der Form durchgeführt werden,
daß in Anwesenheit geringster Mengen flüssiger Sciure eine Vorreinigung durchgeführt
wird und danach dieses vorbehandelte Rohphenol tiber die fest angeordneten Katalysatoren
geleitet wird. Die Sauremengen, die hierbei angewandt werden, Hegen unter 0, 05
Gew. %. Im aligemeinen genügen bei einer derartigen kombinierten Arbeitsweise Sauremengen
in f ! Ussiger Form von etwa 0, 01 Gew. % und darunter.
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Es ist auch möglich, die Reinigung des Rohphenots in der Form durchzuführen,
daß man die Rohphenole zuerst liber einen oder auch mehrere Festbettkatalysatoren
leitet und im Anschluß daran zusätzlich mit flussigen Sauren in Mengen unter 0,
05 %, bevorzugt Mengen unter 0, 01 %, behandelt.
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Wie schon ausgeführt, spielt die Reaktionstemperatur bezüglich der
Wirksamkeit der Katalysatoren eine große Rolle. Zur Erzielung optimaler Wirksamkeiten
bei Anwendung einer Katalysator-Kombination ist es möglich, daß unterschiedliche
Temperaturen verwandt werden. Das bedeutet, daß das Rohphenol bei der Vorbehandlung
mit geringen Dbngen flüssiger Sauren eine andere Temperatur aufweisen kann als beim
anschließenden Uberleiten über einen Festbettkatalysator.
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Man wird die Temperaturen im aligemeinen so wählen, daß optimale Reinigungseffekte
erzielt werden.
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Das nach der Reinigung anfallende Reaktionsprodukt wird auf übliche
Weise auf Reinphenol aufgearbeitet, wobei man die Leichtsieder in einer Reinphenolvorkolonne
entfernt und das Reinphenol selbst im Anschluß daran über den Kopf der Reinphenolkolonne
destilliert. lm Sumpf dieser Reinphenolkolonne verbleiben die wahrend der katalytischen
Einwirkung der Festbettkatalysatoren auf die Verunreinigungen des Rohphenols entstandenen
höher siedenden Produkte.
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Das Verfahren der Erfindung taist sich nicht nur bei der Reinigung
von Phenol, das man bei der Spaltung von Isopropylbenzolhydroperoxid erhalt, anwenden,
sondern in gleicher Weise auch bei Phenolen, die bei der Spaltung von Hydroperoxiden
anderer alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. Diisopropyibenzoi, Methylisopropylbenzol
oder Isopropylnaphthalin, erhalten worden sind.
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BEISPIEL 1 1 kg eines bei der Spaltung von lsopropylbenzolhydroperoxid
in Gegenwart von Saure erhaltenen Phenols, aus dem durch Destillieren die niedriger
als Phenol siedenden Verunreinigungen abgetrennt wurden, soweit sie sich durch Destillation
abtrennen lassen und das danach noch etwa 2 800 mg Ketone, berechnet als Mesityloxid,
und eine Anzahl weiterer Verunreinigungen in geringer Menge enthielt, wurde Uber
einen Festbettkatalysator geleitet, der aus dem bereits beschriebenen Produkt mit
dem Handelsnamen Amberlyst 15 bestand. Die Reaktionstemperatur betrug 120 C und
die Verweilzeit des Phenols mit dem Festbettkatalysator lag bei etwa 60 Minuten.
Nach Veriassen des Festbettkatalysators wurde das Phenol mit einer geringen Menge
pulverisierten Natriumcarbonats neutralisiert und im Anschluß daran destilliert.
Zunächst wird ein Vorlauf von etwa 5 % abgenommen, danach erhiilt man bis zum Schluß
der Destillation ein Phenol mit sehr guier Löslichkeit und mit einem Gesamtgehalt
an Ketonen von unter 10 mg/kg, berechnet als Mesityloxid. Dieses Phenol entspricht
den Reinheitsanforderungen für die angeführten Spezialzwecke.
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BEISPIEL 2 1 kg eines Rohphenols, das in der unter Beispiel 1 beschriebenen
Weise erhalten wurde and das noch etwa 3 300 mg Ketone, berechnet als Mesityloxid,
und eine Anzahl weiterer Verunreinigungen in geringer Menge enthielt, wurde liber
einen Festbettkatalysator geleitet, der aus dem bereits beschriebenen Produkt mit
dem Handelsnamen Amberlite 200 bestand. Die Reaktionstemperatur lag bei 145 °C,
und die Verweilzeit des Phenols am Festbettkatalysator betrug etwa 15 Minuten. Nach
der Neutralisation mit wäßriger Natronlauge wurde das Reaktionsprodukt einer fraktionierten
Destillation unterzogen. Nach Abnahme eines Vorlaufs von 5 % wurde ein Phenol erhalten,
das etwa 100 mg/kg Ketone, berechnet als Mesityloxid, enthielt.
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BEISPIEL 3 1 kg eines Rohphenols, das in der unter Beispiel 1 beschriebenen
Weise erhalten wurde und das noch etwa 2 200 mg Ketone, berechnet als Mesityloxid,
und weitere Verunrehigungen enthielt, wurde zunächst mit konzentrierter Schwefelsaure
in einer Menge von 0, 01 % 2 Stunden long bei einer Temperatur von 120 °C behandelt.
Dieses so behandelte Rohphenol wurde dann liber einen Festbettkatalysator geleitet,
der aus Amberlyst 15 bestand. Nach einer Verweilzeit von etwa 5 Minuten wurde das
den Festbettkatalysator verlassende saure Rohphenol mit wäßriger Natronlauge neutralisiert.
Nach Abnahme eines Vorlaufs von 5 % konnte ein Reinphenol abdestilliert werden,
das etwa 50 mg/kg Ketone, berechnet als Mesityloxid, aufwies.
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BEISPIEL 4 1 kg eines Rohphenols, das in der unter Beispiel 1 beschriebenen
Weise erhalten wurde und das nach etwa 3 000 mg Ketone, berechnet als Mesityloxid,
und weitere Verunreinigungen enthielt, wurde bei einer Temperatur von 130 OC über
Amberlite 200
als Festbettkatalysator geleitet. Die Verweilzeit
des Rohphenois im Festbettkatalysator betrug 10 Minuten. Danach wurde dieses Rohphenol
bei der gleichen Temperatur mit 0, 01 % konzentrierter Schwefelsaure versetzt. Nach
2 Stunden wurde mit festem Natriumcarbonat neutralisiert. Nach Abnahme eines Vorlaufs
von weniger als 5 % wurde bis zum Ende der Destillation ein Reinphenol erhalten,
das weniger als 50 mg/kg Ketone, berechnet als Mesityloxid, enthielt.
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BEISPIEL 5 1 kg Rohphenol, das in der in Beispiel 1 beschriebenen
Weise erhalten wurde und das noch etwa 2 500 mg Ketone, bestimmt als Mesityloxid,
und weitere Verunreinigungen enthielt, wurde bei ca. 100 Torr durch eine mit Vakuummantel
versehene 50 cm hohe Füllkörperkolonne, gefüllt mit einer Mischung von Braunschweiger
Wendeln und Amberlyst 15, destilliert. Nach Abnahme eines Vorlaufs von ca. 5 % wurde
ein Reinphenol erhalten, das unter 100 mg/kg Ketone, berechnet als Mesityloxid,
enthielt.