DE2347841C3 - Verfahren zur Herstellung von Isopren - Google Patents

Description

>ie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Isopren durch Umsetzung von Isobuten mit "maldehyd unter Rückgewinnung von Formaldehyd. :s ist bekannt, Isopren aus Isobuten und Formaldehyd zustellen, indem man in einer ersten Stufe Isobuten v. isobutenhaltige Kohlenwasserstoff-Fraktionen und örigen Formaldehyd in Gegenwart eines sauren talysators zu 4,4-Dimethyl-m-dioxan umsetzt und

dieses in einer zweiten Reaktionsstufe bei erhöhte

Temperatur in Gegenwart saurer Katalysatoren zi

Isopren und Formaldehyd spaltet. Derartige Verfahret

werden beispielsweise in folgenden Druckschriftei

beschrieben: Erdöl und Kohle, 15, Seiten 274-282 um 348-352 (1962), Z. vses. chim. Obsc. 14, 3, Seilet

313-319 (1969), DT-AS 12 71 106, DT-AS 12 33 880 belgische Patentschrift 7 35 564.

Bei diesen Verfahren fallen formaldehyrihaltige

ίο wäßrige Phasen an. Um diese Verfahren wirtschaftlich zu gestalten und Abwässer zu erhalten, die problemlos geklärt werden können, ist es notwendig, den in der anfallenden wäßrigen Phasen enthaltenen Formaldehyc möglichst vollständig wiederzugewinnen. Besonder;

vorteilhaft wäre es, wenn der Formaldehyd in einei Form wiedergewonnen werden könnte, die sich al; Einsatzprodukt in die erste Stufe der Isopren-Herstellung aus Isobuten und Formaldehyd eignet.
Während der Formaldehyd, der bei der zweiter Rei»ktionsstuf<: der Spaltung von 4,4-Dimethyl-m-dioxan anfällt, zurückgewonnen und beispielsweise in die Umsetzung von Isobuten und Formaldehyd zu 4,4-Dimethyl-m-dioxan zurückgeführt werden kann (vergleiche DT-OS 16 18 331 und DT-OS 2044 623), ist die Aufarbeitung der in der ersten Reaktionsstufe bei der Umsetzung zu 4,4-Dimethyl-m-dioxan anfallenden niedrig konzentrierten, mit organischen Bestandteilen stark verunreinigten wäßrigen Formaldehyd-Lösungen für die Wiedergewinnung des darin enthaltenen Formaldehyds jedoch äußerst problematisch.

Zur Aufarbeitung solcher Lösungen, insbesondere zur Entfernung der organischen Bestandteile aus wäßrigen Formaldehyd-Lösungen, sind beispielsweise verschiedenartige Extraktionsverfahren vorgeschlagen worden.

So ist aus der DT-OS 16 18 331 und der DT-OS 20 44 623 z. B. bekannt, daß man die wäßrige Phase aus der ersten Stufe des Verfahrens mit den für die Synthese des 4,4-Dimethyl-m-dioxan eingesetzten G»-Kohlenwasserstoffen extrahieren kann. Bei einer derartigen Extraktion werden die neben dem Formaldehyd in der wäßrigen Phase enthaltenen organischen Verunreinigungen jedoch nicht so vollständig entfernt, daß eine destillative Anreicherung des enthaltenen Formaldehyds prcblemlos möglich ist. Desgleichen ist es nicht möglich, die extrahierte wäßrige Phase ohne weitere Reinigung der biologischen Abwasseraufbereitung zuzuführen.

Ein Extraktionsverfahren ist ferner auch aus der DT-PS 12 58 861 bekannt, bei dem bei der Isopren-Herstellung aus Isobuten und Formaldehyd anfallende wäßrige Phasen gereinigt werden. Hierbei werden die in der ersten und zweiten Stufe der Isopren-Synthese anfallenden wäßrigen Phasen getrennt mit den in der ersten Reaktionsstufe nicht umgesetzten Gt-Kohlen-Wasserstoffen extrahiert. In der DT-PS 12 58 8Cl ist zwar angegeben, daß die nach der Extraktion zurückbleibende Flüssigkeit aus der wäßrigen Phase außer Formaldehyd keine organische Verbindung enthält, so daß sie wieder so wie sie ist oder nach Einengung wieder verwendet werden kann. Eine Nacharbeitung dieses Verfahrens hat jedoch gezeigt, daß die flüssige Phase nach Extraktion immer noch gewisse Mengen organischer Substanzen außer Formaldehyd enthält. Es war nicht möglich, den in den

⁶S extrahierten wäßrigen Phasen enthaltenen Formaldehyd durch Destillation zu konzentrieren. Es wurden stets Verstopfungen der Destillationskolonne beobachtet, die auf Polymerisation noch enthaltener organischer

Verbindungen zurückzuführen sind. Das Verfahren gemäß der DT-PS 12 58 861 ist also keineswegs geeignet, um in einem kontinuierlichen Verfahren den in den wäßrigen Phasen enthaltenen Formaldehyd zurückzugewinnen und wieder in das Verfahren zur Herstel- s lung von Isopren einzusetzen. Außerdem ist es nicht möglich, die extrahierie, formaldehydhaltige wäßrige Phase ohne Entfernung des enthaltenen Formaldehyds der biologischen Abwasseraufbereitung zuzuführen.

Als weiteres Aufarbeitungsverfahren zur Rückgewin- <o nung von Formaldehyd kommt die Aufkunzentrierung verdünnter wäßriger Formaldehyd-Lösungen, z. B. durch Destillation, in Betracht (). F. Walker, Formaldehyde, Reinhold Publ. Co. N. Y. 1964). Dabei ist es beispielsweise möglich, den Formaldehyd entweder in konzentrierter Form als Sumpfprodukt zu erhalten, wenn man die Destillation unter vermindertem Druck ausführt, oder in konzentrierter Form als Destillat zu gewinnen, wenn man die Destillation unter erhöhtem Druck durchführt.

Die bei der Isopren-Synthese anfallenden Formaldehyd enthaltenden wäßrigen Phasen enthalten aber neben dem Formaldehyd außerdem noch eine Reihe anderer organischer Substanzen, die bei einer destillativen Aufarbeitung zu Störungen führen.

So kann bei einer Vakuumdestillation dieser wäßrigen Phasen der Formaldehyd in konzentrierter Form als Sumpfprodukt erhalten werden, jedoch sind ein Großteil der enthaltenen organischen Verbindungen aufgrund ihrer Flüchtigkeit im Destillat enthalten, so daß dieses Destillat nicht als Abwasser abgegeben werden kann.

Eine andere Möglichkeit der destillativen Aufarbeitung besteht in der Druckdestillation. Bei der Druckdestillation müssen jedoch, wie in der DT-OS 16 18 331 beschrieben, vor der Destillation die höhersiedenden organischen Verbindungen in einer vorzugsweise mehrstufigen Eindampfung aus den formaldehydhaltigen wäßrigen Phasen abgetrennt werden. Danach fällt zwar bei Einsatz der formaldehydhaltigen wäßrigen Lösungen in die Druckdestillation als Sumpfprodukt ein \on organischen Verbindungen weitgehend befreites Abwasser an, es kommt jedoch durch die bei der Destillation der formaldehydhaltigen wäßrigen Lösungen unter Druck notwendigen höheren Temperaturen zu Verharzungen, und zwar auch dann, wenn die höher siedenden organischen Verbindungen vor Einsatz in die Druckdestillation destillativ oder extraktiv abgetrennt wurden. Die Verharzungen führen in kurzer Zeit zu einer Verstopfung der Druckdestillationskolonne.

Es ist bisher also nicht möglich gewesen, in befriedigender Weise die bei der Isopren-Synthese anfallenden verdünnten formaldehydhaltigen wäßrigen Lösungen so aufzuarbeiten, daß sämtlicher, in den anfallenden wäßrigen Phasen enthaltene Formaldehyd in das Verfahren zur Herstellung von Isopren zurückgeführt werden kann und gleichzeitig ein Abwasser anfällt, das der biologischen Abwasseraufbereitung zugeführt werden kann. Es ist jedoch wünschenswert, ein Verfahren zur Verfugung zu haben, mit dem es möglich ist, neben den formaldehydhaltigen wäßrigen Lösungen aus der zweiten Stufe des Verfahrens auch die bei nicht quantitativem Formaldehyd-Umsatz in der ersten Stufe des Verfahrens anfallende geringer-prozentige wäßrige Formaldehyd- <>5 Lösung mit in die Formaldehyd-Rückgewinnung einzusetzen und dabei ggf. auch noch weitere, bei der Isopren-Synthese anfallende verdünnte wäßrige Formaldehyd-Lösungen aufzuarbeiten.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die gemeinsame Aufarbeitung und Aufkonzentrierung aller Formaldehyd-Lösungen aus dem zweistufigen Isopren-Synthese-Prozeß zum Zweck der Rückführung, wobei gleichzeitig ein praktisch von Formaldehyd und organischen Verbindungen befreites Abwasser anfällt, das der biologischen Abwasseraufbereitung zugeführt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Isopren durch Umsetzung von Isobuten mit Formaldehyd und Spaltung des als Zwischenprodukt gebildeten 4,4-Dimethyl-m-dioxans unter Rückführung des aus den anfallenden formaldehydhalligen wäßrigen Phasen gewonnenen Formaldehyds, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die in der ersten Stufe der Isopren-Herstellung (Synthese von 4,4-Dimethyl-m-dioxan) und die in der zweiten Stufe der Isopren-Herstellung (Spaltung von 4,4-Dimethyl-m-dioxan) anfallenden formaldehydhaltigen wäßrigen Phasen sowie ggf. weitere formaldehydhaltige wäßrige Lösungen vereinigt und in an sich bekannter Weise einer ggf. mehrstufigen Destillation unter Abtrennung der höhersiedenden Bestandteile als Sumpfprodukt unterwirft, weiterhin das Destillat mit dem für die Umsetzung mit Formaldehyd vorgesehenen Einsaiz-Gt-Kohlenwasserstoffstrom extrahiert und den die Extraktion verlassenden Gt-Strom in die erste Reaktionsstufe zur Bildung des 4,4-Dimethyl-m-dioxans einspeist, während man die extrahierte wäßrige Formaldehyd-Lösung unter Zugabe von nichtflüch'igen, alkalisch reagierenden Verbindungen in eine unter Druck betriebene Rektifizierkolonne einleitet, in der praktisch der gesamte Formaldehyd als 30—40gew.-%ige wäßrige Lösung als Kopfprodukt gewonnen wird, und man aus dem Sumpf der Rektifizierkolonne ein praktisch formaldehydfreies Abwasser aus dem Prozeß ausschleust.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können nicht nur die vereinigten, bei der Synthese und Spaltung des 4,4-Dimethyl-m-dioxans anfallenden formaldehydhaltigen wäßrigen Phasen aufgearbeitet werden, es ist auch möglich, weitere formaldehydhaltige wäßrige Phasen, wie sie beispielsweise bei der Reinigung des in der Spaltreaktion von 4,4-DimethyI-m-dioxan erhaltenen Isopren anfallen, in die i_rfindungsgemäße Aufarbeitung und Reinigung einzugeben. Die vereinigten formaldehydhaltigen wäßrigen Phasen können eine Vielzahl von organischen Verunreinigungen enthalten. Im einzelneii seien genannt:

4,4-Dimethyl-m-dioxan, tert.-Butanol,
Isoprenalkohole wie
1 -Hydroxy-3-methyl-buten-(3),
1 -Hydroxy-3-methyl-buten-(2),
1 -Hydroxy-3-methy!-buten-( 1), ferner
4-Methyl-5,6-dihydroxy-«-pyran,
stärker wasserlösliche Substanzen wie
Butandiol-1,3, Dioxanalkohole, Methanol und
4-Hydroxy-4-methyl-tetrahydro-a-pyran
und höhermolekulare Produkte
sowie geringere Mengen nicht flüchtiger,
oberflächenaktiver Substanzen.

Da in der ersten und zweiten Stufe der Isoprenherstellung saure Katalysatoren verwendet werden, enthalten die vereinigten formaldehydhaltigen wäßrigen Phasen auch gewisse Mengen an Säuren, beispielsweise Phosphorsäure oder Schwefelsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchge-

führt, daß man aus den vereinigten formaldehydhaltigen wäßrigen Phasen zunächst die hochsiedenden Verunreinigungen destillativ abtrennt. Diese Destillation kann einstufig oder mehrstufig ausgelegt sein. Die Druck- und Temperaturbedingungen werden bei dieser Destillation zweckmäßigerweise so gewählt, daß die Bildung von Ablagerungen infolge von Nebenreaktionen zwischen den einzelnen Komponenten des Einsatzproduktes vermieden wird. Es hat sich gezeigt, daß die Bildung von Ablagerungen vermieden werden kann, wenn mit zunehmendem Säuregehalt des Einsatzproduktes die Destillation bei geringeren Drücken und Temperaturen durchgeführt wird. Die untere Druck- und Temperaturgrenze ist nicht kritisch. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei solchen Bedingungen, daß einerseits die Bildung von Ablagerungen zuverlässig vermieden und andererseits kein unverhältnismäßig hoher Aufwand für Vakuum und Heizung oder Kühlung notwendig wird.

Enthält das Einsatzprodukt in die Destillation beispielsweise Phosphorsäure oder Schwefelsäure in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% oder weniger, so kann bei Normaldruck oder bis auf 500 Torr vermindertem Druck und Sumpftemperaturen von 90°C bis 100⁰C gearbeitet werden. Enthält das Einsatzprodukt beispielsweise Phosphorsäure oder Schwefelsäure in einer Konzentration von 0,01 —5 Gew.-%, so kann bei Drücken von 100 bis 500 Torr und Sumpftemperauiren von 60 bis 90⁰C gearbeitet werden. Liegt die Säurekonzentration des Einsatzproduktes beispielsweise bei 1 bis 20 Gew.-% Phosphorsäure oder Schwefelsäure, so kann bei Drücken zwischen 10 und 100 Torr und Sumpftemperaturen von 25 bis 70 C gearbeitet werden. Hat das Einsatzprodukt einen höheren Säuregehalt als beispielsweise 20 Gew.-⁰/» Phosphorsäure oder Schwefelsäure, so kann die Destillation bei entsprechend noch stärker erniedrigten Drücken und Temperaturen durchgeführt werden. Bevorzugt werden in diese Destillation Einsat/produktc mit einem Gehalt an Phosphorsäure von 0,05 bis 1,0 Gcw.-'Vo eingespeist, wobei der Druck auf 200 bis 400 Torr und die Sumpf temperatur auf 70 bis 80¹C eingestellt werden.

Die abgetrennten hochsiedenden Produkte, welche auch die im Kinsat/.produkl vorhandenen Sauren, beispielsweise Phosphorsäure oiler Schwefelsäure, enthalten, fallen als Sumpfprodukl an und können ganz oder teilweise in die Spaltung von 4,4-Dimcihyliii-dioxiin eingespeist werden.

Das bei dieser Destillation anfallende Destillat, das außer Wasser und Formaldehyd noch leichtflüchtige und wasserdampfflüchlige Verunreinigungen enthüll, wird dünn durch Extraktion mit dem für die Herstellung von 4,4-Dimcthyl-m-dioxnn vorgesehenen C^Kohlenwasscrsloffstrom extrahiert. In die Extraktion kann der gesamte für die Herstellung von 4,4-Dimethyl-m-clioxun vorgesehene C^Kohlcnwusserstoffstrom eingesetzt werden. Ks ist auch möglich, nur einen Teil dieses C^Kohlcnwusscrsloffstroms zur Extraktion zu verwenden. Die Extraktion kann beispielsweise bei Temperaturen von 20-50"C₁ vorzugsweise 30—40"C₁ clurchgcführt werden. Der Druck wird zweckmttßigerweise so gewühlt, dull der größte Teil der CVKohlenwusserstoffe wtlhrcnd tier lixtruktion in flüssiger Form vorliegt. Durch diese Extraktion wird die iluiipimcngc tin leicht siedenden und wnsserdiimpfflüchligen Verunreinigungen, beispielsweise 4,4 Dimelhyl-m-tlioxun, die Hauptmenge der Isnprcnulkoholc und ein Teil des tert.-Butiinols entfernt.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß immer noch eine gewisse Menge organischer Verunreinigungen in der die Extraktion verlassenden wäßrigen Formaldehyd-Lösung enthalten sind. Beispielsweise sind noch Methanol, ein Teil des tert.-Butanols und Spuren unbekannter Substanzen enthalten, die in den nachfolgenden Kolonnen zur Belegung der Verdampferflächen mit Polymerisaten führen. Die weitere Aufarbeitung der formaldehydhaltigen wäßrigen Lösung erfolgt in einer Rektifizierkolonne.

Erfindungsgemäß werden dem Einsatzprodukt der Rektifizierkolonne oder direkt in die Rektifizierkolonne anorganische oder organische, alkalisch reagierende Verbindungen zugegeben. Im allgemeinen wird dabei in der formaldehydhaltigen wäßrigen Lösung ein pH-Wert von 4 — 8, vorzugsweise von 6—7 eingestellt. Zweckmäßigerweise werden hierzu nichtflüchtige, alkalisch reagierende Verbindungen verwendet. Bevorzugt werden nichtflüchtige anorganische, alkalisch reagierende Verbindungen eingesetzt.

Als anorganische, alkalisch reagierende Verbindungen sind beispielsweise die alkalisch reagierenden Salze von Metallen der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems geeignet. Es können z. B. die Carbonate dieser Metalle verwendet werden, insbesondere Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcaibonat und Magncsiumcarbonat. Anorganische, alkalisch reagierende Verbindungen können auch die Hydroxyde der Metalle der 1. und II. Hauptgruppc des Periodensystems sein, insbesondere Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Calciumhydroxyd und Magncsiumhydroxyd. F.s ist auch möglich, basische Ionenaustauscher zu verwenden, wobei zweckmäßigerweise das Einsatzprodukl in die Rektifizierkolonne bei solchen Temperaturen über basische Ionenaustauscher geleitet wird, bei denen diese keine Schädigung erleiden. Besonders bevorzugt werden als alkalisch reagierende Verbindungen Natriumhydroxyd, Calciumhydroxyd, und K;ilitimhydrcnyd verwendet.

Du alkalisch reagierenden Verbindungen werden, um das \bwasser nicht unnötig zu belasten, in möglichst gelingen Mengen zugesetzt. Beispielsweise können die alkalisch reagierenden Verbindungen in Mengen von 50—1000 ppm, vorzugsweise 150 —400 ppm, bezogen auf das gesamte Kinsatzprodukt, in die Rcktifizicrkolonne zugegeben werden. Der Zusatz der alkalisch reagierenden Verbindungen /u der wäßrigen Formaldehyd-Lösung kann an einer beliebigen Stelle nach Abtrennung der hochsiedenden Verunreinigungen erfolgen. Beispielsweise können die alkalischen Verbindungen in das nach der Abtrennung der hochsiedenden Verunreinigungen erhaltene Destillat, in die extraktion in die Rektifizierkolonne oder in die dazwischen befindlichen Produktströmc zugesetzt werden.

Die so mit alkalisch reagierenden Verbindunger versetzte bzw. über einen busischen loncnaustuuschci geleitete wttllrige Formuldehyd-Lösung wird nach dci Extraktion mit C₄-Kohlenwasserstoffen in die Rcktifi zicrkolonne eingeleitet. Diese Rektifizierkolonne wir« unter erhöhtem Druck betrieben. Beispielsweise kam der Druck in der Rektifizierkolonne 3-7 But vorzugsweise 4-6 Bar betrugen. Die Temperatur in de Rektifizierkolonne ktinn so eingestellt werden, dull du Kopfprodukt eine Temperatur von 120— 170"C, vor zugsweise 130-150"C, aufweist. Am Sumpf de Kolonne wird ein Abwusser abgenommen, dns prukiiscl keine organischen Verunreinigungen mehr enthüll um der biologischen Abwasseraufbereitung zugeführt wei

Io

den kann. Am Kopf der Rektifizierkolonne fällt der gesamte Formaldehyd in Form einer 30—50%igen wäßrigen Lösung an. Diese Lösung kann noch geringe Mengen organischer Verunreinigungen enthalten, die jedoch nicht zwangsweise zu Komplikationen führen, wenn die erhaltene Formaldehyd-Lösung wieder in die Herstellung von Isopren zurückgeführt werden soll. Beispielsweise kann die am Kopf der Rektifizierkolonne anfallende Formaidehyd-Lösung noch geringe Mengen Methanol und tert.-Butanol enthalten.

Sofern auch diese Verunreinigungen abgetrennt werden sollen, kann dies in einer weiteren Destillationskolonne geschehen, die vor die Rektifizierkolonne geschaltet werden kann und zweckmäßigerweise als Abstreifkolonne betrieben wird, in diesem Falle wird die aus der Extraktion kommende Formaldehyd-Lösung zunächst in eine Destillationskolonne geleitet, die bei Normaldruck, etwas vermindertem oder etwas erhöhtem Druck, vorzugsweise jedoch bei Normaldruck, betrieben wird. Die Temperatur kann so gewählt werden, daß am Kopf der Kolonne niedrig siedende oder mit Wasser Azcoiropc bildende organische Verunreinigungen, beispielsweise Methanol oder tert.-Butanol, bei Temperaturen von 60—90°, vorzugsweise 70—80⁰C, anfallen und abgetrennt werden können. Das Sumpfprodukt dieser Destillation wird dann der Rektifizierkolonne zugeleitet, die, wie oben beschrieben, betrieben wird. Der Zusatz der alkalisch reagierenden Verbindungen kann selbstverständlich auch vor, in oder nach dieser Destillation vorgenommen werden.

Eine spezielle Ausführungsform des crfindungsgemä-'5cn Verfahrens wird nachfolgend an Hand der Zeichnung erläutert:

Frisch eingesetzte, z. B. 4Ogew.-^ll/oige wäßrige Formaldchydlösung 1 wird mit z. B. auf 40 Gew.-% aufkonzentrierter, zurückgeführter wäßriger Formaldchydlösung 2 gemischt und 3 gemeinsam mit dem isobutcnhaltigen Einsatz 4 im Reaktor 5 in Gegenwart eines sauren Katalysators, /., B. Phosphorsäure 3«, in die Prins-Reaktion zur Synthese von 4,4-Dimethyl-m-dio-Min eingesetzt. Das Reuktionsgemisch wird im Abscheider 6 in eine wäßrige und organische Phase getrennt. Die obere, organische !'hase wird anschließend in der Kolonne 8 dcstillativ getrennt in CVKohlenwasserstoffe 9 und das sogenannte »Roh-Dioxan« 10, welches in Gegenwart eines sauren Katalysators im Reaktor 11 in Gegenwart von Wasserdampf 10« zu Isopren gespalten wird. Die abgeschreckten Spallprodukte werden in einem Trennsystem 12 aufgetrennt in die organische lsopret\pluise 13 und die wäßrige, den entstandenen Formaldehyd enthüllende Phase 14. Die wtlßrige Phase 14, die den Formaldehyd aus der Spaltung enthalt, wird direkt erfindungsgemüß mit der wäßrigen Phase, die den nicht umgesetzten Formaldehyd uns der Synthese von 4,4-Dimcthyl-m-dioxan 7 enthalt, und mit den formulae· hydhalligen wüßrigcn Lösungen «us der Aufbereitung des 4,4-Dimclhyl-m-dioxans und des Isoprens 14« vereinigt 15, In einem vorzugsweise mehrstufigen Eindampfsystem 16 werden die höhersiedenden organischen Bestandteile «Is Sumpfprodukt 17 abgetrennt und in den Spultofcn 11 zurückgeführt iOb. Das Destillat 18 cnthttlt die Huuptmengc des wllßrigen l'ormaldchyds; dieser Strom wird in der Extraktion 19 mit dem Elnsniz-C«'Strom 20 extrahiert. In dem extrahierten, wllßrigcn Strom 21 wird nun erfindungsgemllß durch Zusatz von alkulisch reugierenden Substanzen 21 η ein pH-Wert von 4-8, vorzugsweise 6-7, eingestellt. Es ist vorteilhaft, die alkalisch reagierenden Substanzen, beispielsweise Natriumhydroxid, als wäßrige Lösung zuzusetzen. Man kann den so behandelten wäßrigen Strom 21 b gegebenenfalls in einer Kolonne 22 von leichtsiedenden, organischen Verbindungen, wie z. B. Methylal, Methanol, tert.-Butanol, destillativ als Kopfprodukt 23 befreien, um eine Anreicherung dieser Substanzen bei einem kontinuierlich betriebenen Verfahren zu vermeiden. Das Sumpfprodukt 24 wird letztlich in die Rektifizierkolonne 25 eingesetzt, wo die

Ό verdünnte, Formaldehyd enthaltende, wäßrige Lösung unter Druck vorteilhafterweise so aufkonzentriert wird, daß als Destillat eine konzentriene, z. B. 40%ige wäßrige Formaldehydlösung anfällt 2, das ergänzt durch frisch eingesetzte wäßrige Formaldehydlösung 1, wieder vollständig zur Synthese von 4,4-Dimethyl-mdioxan benutzt wird 3. Als Sumpf fällt ein praktisch an Formaldehyd und von organischen Substanzen freies Abwasser 26 an, das z. B. direkt in die biologische Abwasseraufbereitung abgegeben werden kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, den gesamten bei der Isoprenherstellung aus Formaldehyd und Isobuten in Form verdünnter und verunreinigter wäßriger Lösungen anfallenden Formaldehyd wiederzugewinnen. Der wiedergewonnene Formaldehyd fällt dabei in einer solchen Konzentration an, daß er direkt dem Verfahren wieder zugeführt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert gleichzeitig Abwässer, die ohne weitere Behandlung einer biologischen Abwasserreinigung zugeführt werden können.

Die erfindungsgemäße Verfahrensdurchführung wird mit den folgenden Beispielen näher beschrieben.

Beispiel I

Die formaldehydhaltigcn Abwasserströme 7 und 14 werden im Verhältnis 1 : 1 gemischt. Über Leitung 55 werden 5,0 kg/h in die Kolonne 16 eingesetzt, die bei einem Druck von 350 Torr und einer Sumpftempcratur von 85°C betrieben wird. Über Leitung 17 werden im Sumpf 0,3 kg/h vornehmlich höhersiedende organische Verbindungen abgezogen. Der Strom 18 wird mit dem Einsatz-Ci-Kohlenwasscrstoffstroin extrahiert. Die extrahierte wäßrige Formaldehydlösung wird nach Zusatz von 200 ppm NaOIl auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt und gelangt über Leitung 24 in Kolonne 25, die unter einem Druck von 4 Bar betrieben und deren Sumpftemperatur auf 150"C eingestellt wird. Am Kopf 2 werden im Mittel Lb kg/h 40%ige wiißrige Formaldehyd-Losung und im Sumpf 2b J,l kg/h Abwasser 5" abgenommen.

Nach einer Laufzeit von über 7üü Stunden war der Hcizdumpfdruck der Kolonne 25 unverändert, Die Rohre des Umlaufverdampfer und die Füllkörper im Abtriebs- und Verstllrkcrtcil waren frei von Polymerisa-SS ten,

Beispiel 2
(Vcrglcichsbeispicl)

^ft0 18,8 kg/h eines formaldehydhaltlgen Abwassergemisches 15 werden in Kolonne 16 eingesetzt. 1,3 kg/h höhersiedende organische Verbindungen werden Im Sumpf über Leitung 17 abgezogen, 17,5 kg/h gelungen über Kopf und werden Im Extruktor mit 12,6 kg/h des

W Ci-Elnsatzgemisehes 20 extrahiert. Im Mittel werden 15,9 kg/h der extrahierten Formttldehydlösung in die Kolonne 25 eingesetzt. Beide Kolonnen werden unter den Betriebsdaten des Beispiels I gefahren, Am Sumpf

70S Θ34/20Θ

r Kolonne 25 werden 10,1 kg/h Abwasser 26 sgeschleust, während 5,8 kg/h Kopfprodukt als Fkonzentrierte wäßrige Formaldehydlösung 2 in die nthese des 4,4-Dimethyl-m-dioxans zurückgeführt

Trotz kürzerer Verweilzeit des Produktes im

10

Verdampferteil der Kolonne 25 konnte nur eine Laufzeit von ca. 250 Stunden erreicht werden, da die Verdampferrohre (produktseitig) verkrustet und verstopft waren. Der Druck des Heizdampfes stieg in dieser Zeit im Mittel von 6 auf 11 Bar an. Die Füllkörper im Abtriebsteil waren stark mit Polymerisaten belegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von Isopren durch Umsetzung von Isobuten mit Formaldehyd und Spaltung des als Zwischenprodukt gebildeten 4,4-Dimethyl-m-dioxans unter Rückführung des aus den anfallenden formaldehydhaltigen wäßrigen Phasen gewonnenen Formaldehyds, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der ersten Stufe der Isopren-Herstellung (Synthese von 4,4-Dimethyl-m-dioxan) und die in der zweiten Stufe der Isopren-Herstellung (Spaltung von 4,4-Dimethyl-mdioxan) anfallenden formaldehydhaltigen wäßrigen Phasen sowie ggf. weitere l'ormaldehydhaltige wäßrige Lösungen vereinigt und in an sich bekannter Weise einer ggf. mehrstufigen Destillation unter Abtrennung der höhersiedenden Bestandteile als Sumpfprodukt unterwirft, weiterhin das Destillat mit dem für die Umsetzung mit Formaldehyd vorgesehenen Einsatz-CrKohlenwasserstoffstrom extrahiert und den die Extraktion verlassenden Gi-Strom in die erste Reaktionsstufe zur Bildung des 4,4-Dimethyl-m-dioxan einspeist, während man die extrahierte wäßrige Formaldehyd-Lösung unter Zugabe von nichtflüchtigen, alkalisch reagierenden Verbindungen in eine unter Druck betriebene Rektifizierkolonne einleitet, in der praktisch der gesamte Formaldehyd als 30 —40gew.-%ige wäßrige Lösung als Kopfprodukt gewonnen wird, und man aus dem Sumpf der Ruktifizierkolonne ein praktisch formaldehydfreies Abwasser aus dem Prozeß ausschleust.
2. 2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der extrahierten wäßrigen Formaldehyd-Lösung durch die Zugabe von nichtflüchtigen, alkalisch reagierenden Verbindungen einen pH· Wert von 4 — 8 einstellt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1—2, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalisch reagierenden Verbindungen in einer Menge von 50 —1000 ppm zufügt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß man nichtflüchtige anorganische, alkalisch reagierende Verbindungen zusetzt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Calciumhydroxid zusetzt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der extrahierten wäßrigen, mit der alkalisch reagierenden Verbindung versetzten Formaldehyd-Lösung befindlichen restlichen leichtsiedenden oder wasserdampfflüchtigen Verbindungen in einer Abstreifkolonne entfernt, die sich vor der unter Druck betriebenen Rektifizierkolonne befindet.