DE2506801A1

DE2506801A1 - Verfahren zur herstellung von aethylphenolen

Info

Publication number: DE2506801A1
Application number: DE19752506801
Authority: DE
Inventors: Philippe Dr Camerman
Original assignee: Labofina SA
Current assignee: Labofina SA
Priority date: 1974-02-19
Filing date: 1975-02-18
Publication date: 1975-08-21
Also published as: FR2261247A1; US4001342A; RO68722A; ES434844A1; GB1443078A; JPS50116430A; SU584756A3; CA1056406A; IT1028427B; NL7501017A; FR2261247B3

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-Ing. G. DANNENBERG - Dr. RWEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

TELEFON (06IU

281134 287014

Case: 112 wä/sch

6 FRANKFURT/M.

GR. ESCHENHEIMER STR.39

LABOFINA S.A. rue de la Loi, Brüssel, Belgien

"Verfahren zur Herstellung von Äthylphenolen"

509834/0991

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Äthylphenolen durch Oxydation von Diäthylbenzolen in flüssiger Phase.

In der deutschen Patentanmeldung P 22 54 548.8 der Anmelderin wird ein Verfahren beschrieben, das darin besteht, daß Diäthylbenzol oxydiert wird, indem ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas bei einer Temperatur zwischen 100 und 180 C mit Diäthy!benzol in Kontakt gebracht wird, um 5 bis 30 % dieses Diäthylbenzols in Diäthylbenzolhydroperoxyd umzuwandeln, die Reaktionsmischung entfernt wird, das nicht umgewandelte Diäthylbenzol davon abgetrennt wird, um ein Hydroperoxyd-Konzentrat zu erhalten, das wenigstens 40 % Diäthylbenzolhydroperoxyd enthält, das Diäthylbenzolhydroperoxydkonzentrat mit einem Lösungsmittel, wie einem niedermolekularen aliphatischen Alkohol oder Keton, gemischt wird, das Hydroperoxyd durch innigen Kontakt mit einer.starken Säure zersetzt und die erhaltene Mischung dann neutralisiert wird und die neutralisierte Mischung destilliert wird, um eine Äthylphenol enthaltende Bodenfraktion und eine Acetaldehyd enthaltende Kopffraktion zu gewinnen.

Das Verfahren umfaßt die folgenden Reaktionen:

- Oxydation von Diäthylbenzol zu Diäthylbenzolhydroperoxyd:

C₂H₅

0OH I

-CH- CH,

C₂H₅

- Zersetzung dieses Hydroperoxyds zu Äthylphenol und Acetaldehyd:

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OOH - CH - CH,

C₂H₅

Während dieses Verfahrens werden einige Nebenprodukte gebildet, die nicht nur auf die Selektivität der gesamten Reaktion:

sondern auch auf die Gewinnung und Reinigung des Äthylphenols ungünstige Auswirkungen haben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Äthylphenol, mit dem eine Erhöhung der Ausbeute an Äthylphenol, bezogen auf die umgewandelte Menge an Diäthylbenzol möglich ist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines vereinfachten Verfahrens zur Herstellung von Äthylphenol aus Diäthylbenzol, bei welchem das Äthylphenol durch Destillieren einer Mischung, die weniger Nebenprodukte enthält, gewonnen wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylphenol aus Diäthylbenzol, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es die folgenden Stufen umfaßt:

- Oxydieren von Diäthylbenzol zu Diäthylbenzol-monohydroperoxyd,

- Abziehen der Reaktionsmischung ,

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- Abtrennen des größten Teils des nicht umgewandelten Diäthylbenzols von der Reaktionsmischung, um ein Hydroperoxydkonzentrat zu erhalten, das wenigstens etwa 40 % Diäthylbenzol-monohydroperoxyd enthält,

- Mischen dieses Konzentrates mit einem niedermolekularen aliphatischen Alkohol und/oder Keton als Lösungsmittel,

- Zersetzen des Hydroperoxyds durch innigen Kontakt mit einer starken Säure, wobei eine Zersetzungsmischung erhalten wird, die im wesentlichen aus nicht umgesetzten Diäthylbenzol, Äthylphenol, Acetaldehyd, Lösungsmittel und sauerstoffhaltigen aromatischen Nebenprodukten besteht,

- Behandlung dieser Mischung bei Hydrierungsbedingungen für die gebildeten Nebenprodukte und Gewinnen des Äthylphenols und Diäthylbenzols aus der Reaktionsmischung.

Es wurde gefunden, daß durch Hydrierung der Zersetzungsmischung die während der Oxydationsstufe und Zersetzungsstufe gebildeten Nebenprodukte entweder in Diäthylbenzol oder in Äthylphenol umgewandelt werden. Einige dieser Nebenprodukte werden während der Oxydationsstufe gebildet, und sie umfassen Nicht-Peroxydsowie Peroxydverbindungen der allgemeinen Formel:

1 2
worin R und R jeweils die folgende Bedeutung haben:

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- CH(OH)-CH,

- C ^CH₃

~ C^CH₃ ~ CK(OH)-CH,

00H

- CH - CH,

0OH

CH - CH-

C₂H₅ C₂H₅

- C

CH

Nebenprodukt

Äthylac etophenon

1-(Äthylphenyl)-äthanol Diacetylbenzöl

CH(OH)-CH₅ 1-(Acetylphenyl)-äthanol CH(OH)-CH₃ Bis-(1-hydroxyäthyl)-benzol

- C-

CH

0OH

CH - CH₃

1-(Acetylphenyl)-äthylhydroperoxyd

Bis-(1-hydroperoxyäthyl)-benzol

Einige Nebenprodukte werden auch während der Zersetzungsreakxion gebildet. Sie bestehen insbesondere aus Äthylacetophenon und 1-(Äthylphenyl)-äthanol, die wahrscheinlich zusammen mit dem Äthylphenol gebildet werden, wenn das Diäthylbenzol-monohydroperoxyd durch die starke Säure zersetzt wird, und aus Acetylphenol, das aus 1-(Acetylphenyl)-äthylhydroperoxyd gebildet wird.

Durch Hydrierung der Zersetzungsmischung werden die Acetylgruppen (-C—CH^) in Alkoholgruppen (-CHOH-CH,) und dann in Äthylgruppen (-C₂H₅) umgewandelt. Die oben aufgeführten Nebenprodukte werden folglich durch die Hydrierung entweder in Diäthylbenzol, das zurückgeführt werden kann, oder in Äthylphenol umgewandelt. Die auf der Grundlage von umgewandeltem Diäthylbenzol berechnete Äthylphenolausbeute wird daher durch das erfindungsgemäße Verfahren erhöht.

Es war überraschend, daß die oben aufgeführten Nebenprodukte durch Hydrierung in wertvolle Produkte umgewandelt werden können. Bei der Herstellung von Phenol und Aceton durch Oxydation von

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Kumol in flüssiger Phase und Zersetzung von Kumolperoxyd werden beispielsweise einige Nebenprodukte, wie Methylphenylcarbinol, Acetophenon und ex-Methylstyrol, ebenfalls gebildet. Durch Hydrierung der Reaktionsmischung, die Phenol, Aceton und diese Nebenprodukte enthält, wird jedoch nur oc -Methylstyrol zu Kumol hydriert (siehe U.S.-Patentschrift Nr. 3 436 429).

Die erfindungsgemäße Hydrierungsstufe kann entweder direkt mit der sauren Reaktionsmischung, die man nach Zersetzung des Diäthylbenzcl-monohydroperoxyd-Konzentrats erhält, oder nach Entfernung des Acetaldehyds aus dieser sauren Reaktionsmischung oder auch nach Neutralisieren dieser Reaktionsmischung und Entfernung des Lösungsmittels und/oder Acetaldehyds durchgeführt werden.

Die Reaktionsbedingungen (Typ und Menge des Katalysators, Temperatur, Druck) während der Hydrierungsstufe müssen so gewählt werden, daß die Acetyl- und Alkoholgruppen zu Äthylgruppen hydriert werden, ohne daß dabei jedoch auch der Benzolkern hydriert wird, eine Hydrogenolyse der Phenolhydroxylgruppe stattfindet und das Acetaldehyd und das mit dem Monohydroperoxydkonzentrat gemischte Lösungsmittel hydriert werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Hydrierungsstufe mit der sauren Zersetzungsmischung, die das Acetaldehyd und das Lösungsmittel enthält, durchgeführt. Bei dieser Ausführungsform kann bei der Hydrierung Palladium als Katalysator verwendet werden und zwar gegebenenfalls auf einem Träger, wie Aluminiumoxyd oder Aktivkohle.

Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Zersetzungsmischung, nachdem sie gegebenenfalls neutralisiert worden ist, destilliert, um das Acetaldehyd und das Lösungsmittel zu entfernen, insbesondere, wenn es sich bei diesem Lösungsmittel um Keton handelt. Die erhaltene Mischung

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wird dann hydriert. Die Zersetzungsmischung wird beispielsweise neutralisiert und dann destilliert, um das Acetaldehyd und das Lösungsmittel zu entfernen. Danach wird mit dieser Mischung eine Kurzwegdestillation durchgeführt, um Salze und teerartige Materialien zu entfernen. Die erhaltene Mischung, die Diäthylbenzol, Äthylphenol, Äthylacetophenon und i-(Äthylphenyl)-äthanol enthält, wird dann hydriert, um eine Mischung zu erhalten, die im wesentlichen nur Diäthylbenzol und Äthylphenol enthält, die durch Destillation bei atmosphärischem Druck leicht voneinander getrennt werden können. Die Hydrierung kann in einer oder in mehreren Stufen, beispielsweise unter allmählichem Erhöhen der Temperatur, durchgeführt werden.

Geeignete Katalysatoren sind Katalysatoren auf der Basis' von Übergangsmetallen der Gruppen VI bis VIII, gegebenenfalls auf einem Träger, und zwar insbesondere Palladium, Kobaltlegierungen, Nickel und dessen Legierungen, Platin und dessen Legierungen, Kupferchromit und ähnliche Hydrierungskatalysatoren. Die katalytische Wirksamkeit und insbesondere die Wirksamkeit hinsichtlich der Hydrogenolyse kann durch übliche Aktivierungsmittel, beispielsweise durch Säuren bei Palladiumkatalysatoren, erhöht werden.

Die Hydrierungsstufe wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 150°C und unter einem Druck, der sehr unterschiedlich sein kann, im allgemeinen jedoch zwischen etwa 0 1 und 300 Atmosphären beträgt, durchgeführt.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung:

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Beispiel 1

Wiederholt destilliertes meta-Diäthylbenzol wurde in ein gläsernes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Rührvorrichtung, einem Kühlsystem und einem "Dean-and-Stark"-Kühler ausgestattet war. Unter Rühren wurde Luft in die Flüssigkeit· geblasen, und die Reaktionsmasse wurde dann auf 150⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur setzte rasch die Sauerstoffaufnahme ein. Der Prozentsatz an Sauerstoff in dem abziehenden Gas wurde dann auf etwa 9 bis 10 % herabgesetzt und blieb während des Verlaufs der gesamten Reaktion auf diesem Wert. Die Temperatur wurde immer mehr gesenkt, während die Diäthylbenzolumwandlung Voranschritt, und zwar in der Weise, daß eine Temperatur von etwa 14O°C erreicht war, als man eine Umwandlung von etwa 20 % erhalten hatte, was durch SauerstoffabSorptionsmessungen bestimmt wurde. Danach wurde die Reaktionsmischung rasch auf etwa 30 bis 40⁰C abgekühlt und gesammelt.

Die Hydroperoxyde wurden konzentriert, indem der größte Teil des nicht umgewandelten Diäthylbenzols bei 50⁰C und unter einem Druck von 2 mm Hg abdestilliert wurde. 100 g Hydroperoxydkonzentrat enthielten:

Diäthylbenzol 17,1 g

Äthylacetophenon 6,9 g

(i-(Äthy!phenyl)-äthanol 1,3 g

Diacetylbenzol + 1-(Acetylphenyl)~

äthanol + Bis-(1-hydroxyäthyl)-benzol 0,5 g

1-(Äthylphenyl)-äthylhydroperoxyd 69,4 g

1-(Acetylphenyl)-äthylhydroperoxyd 1,0 g

Bis-(1-hydroperoxyäthyl)-benzol 3,3 g

Säuren und nicht-identifizierte Produkte 0,5 g.

Diese Zusammensetzung zeigt, daß die Ausbeute an Diäthylbenzolmonohydroperoxyd oder i-(Äthylphenyl)-äthylhydroperoxyd 83,3 % und die Menge an nicht-peroxydischen Nebenprodukten, die aus Diäthylbenzol gebildet wurden, 12,3 %, bezogen auf das umgewandelte Diäthylbenzol, betrugen.

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200 g dieser Mischung wurden 15 Minuten lang in 700 ml siedendes Aceton, das 2 g 98?oiges H₂SO^ enthielt, gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 20 Minuten lang auf 60°C gehalten. Ein Teil des gebildeten Acetaldehyde und ein Teil des Lösungsmittels wurden abdestilliert.

Nachdem die Mischung auf etwa 20⁰C abgekühlt worden war, wurde sie in zwei gleiche Teile geteilt.

Die Analyse des einen Teils zeigte, daß 99 % des Hydroperoxyds umgewandelt worden waren. Dieser Teil enthielt:

Diäthylbenzol 17,0 g

Athylacetophenon 9»2 g

1-CÄthylphenyl)-äthanol 3,2 g

Diactylbenzol + 1-(Acetylphenyl)-äthanol

+ Bis-(1-hydroxyäthyl)-benzol 1,9 g

Äthylphenol 46,8 g.

Die Ausbeute an Äthylphenol, bezogen auf das umgewandelte Äthylphenyl-monohydroperoxyd, betrug demnach 91,7 % und die Ausbeute an Äthylphenol, bezogen auf das ursprünglich umgewandelte Diäthylbenzol, 76, 4 %.

Zu dem anderen Teil der Mischung wurden 1,5 g Palladium auf Aktivkohle (Katalysator mit einem Gehalt von 5 % Palladium) gegeben, und das Ganze wurde in einen Autoklaven gegeben. Die Hydrierung wurde bei einem Druck von 10 ata durchgeführt und die Reaktionsmischung im Verlauf von 40 Minuten von 20 auf 60 C erhitzt und auf 60°C gehalten, bis kein Wasserstoff mehr absorbiert wurde.

Der Druck wurde dann aufgehoben, und die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und gesammelt. Die Analyse zeigte, daß diese Reaktionsmischung frei von Athylacetophenon, 1-(Äthylphenyl)-äthanol, Diacetylbenzol, 1-(Acetylphenyl)-äthanol und bis-(1 -hydroxyäthyl)-benzol war. Die Reaktionsmischung

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- ίο -

enthielt 29,5 g Diäthylbenzol und 46,0 g Äthylphenol, die durch Destillation bei atmosphärischem Druck leicht voneinander getrennt werden können. Die Zunahme der Diäthylbenzolmenge rührt von der Hydrierung der aromatischen Ketone und Alkohole zu Diäthylbenzol her.

Die Ausbeute an Äthylphenol, bezogen auf Diäthylbenzol , das tatsächlich in sauerstoffhaltige Derivate (oder in Hydroperoxyde) umgewandelt worden ist, beträgt

92 Mol-%.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Abtrennung und Reinigung des Äthylphenols vereinfacht wird, wenn die bei der Zersetzung der Hydroperoxyde erhaltene Reaktionsmischung hydriert wird.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, um ein Hydroperoxydkonzentrat herzustellen, das in Anwesenheit von Aceton mit Schwefelsäure behandelt wurde.

Die bei Zersetzung dieses Konzentrats erhaltene Mischung wurde mit einer wässrigen NaOH-Lösung neutralisiert und dann auf 60⁰C erhitzt, um das Aceton und Acetaldehyd zu entfernen.

Die Salze und teerartigen Materialien wurden durch Kurzwegdestillation der Mischung bei 14O°C und unter einem Druck von 5 mm Hg entfernt.

Man erhielt eine Mischung A (347 g), die das folgende enthielt:

Diäthylbenzol: Äthylphenol: Äthylacetophenon: 1-(Äthylphenyl)-äthanol andere Bestandteile:

56,2 g (oder 16,2 Gew.-%) 16O,O g (46,1 %) 72,5 g (20,9 %) 30,5 g (8,8 96) 27,8 g (8 %).

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Diese Mischung wurde in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, der 30 g Nickel auf aktiviertem, granuliertem Kieselgur (Katalysator mit einem Gehalt von 55 Gew.-% Nickel) enthielt, und wurde bei 13O⁰C und unter einem Druck von 15 kg/cm mit Wasserstoff behandelt. Nachdem etwa 1 Mol KL absorbiert worden war, wurde der Katalysator entfernt. Die Mischung (die jetzt als Mischung B bezeichnet wird) enthielt:

Diäthylbenzol: 124 g

Äthylphenol: 150 g

Äthylacetophenon: 1,6 g

1-(Äthylphenyl)-äthanol: 23,2 g

Äthylcyclohexanol: 5,4 g.

Dieses Beispiel zeigt, daß 75 % Äthylacetophenon + 1-(Äthylphenyl)-äthanol unter Bildung von Diäthylbenzol hydriert wurden. Die Äthylphenolausbeute, bezogen auf die verwendete Menge an Diäthaibenzol, wird dadurch erhöht.

Beispiel 3

Eine Mischung A mit der in Beispiel 2 beschriebenen Zusammensetzung wurde in drei gleiche Teile geteilt.

Diese Teile wurden bei 150 C und unter einem Druck von 30 kg/cm mit je einem der folgenden Katalysatoren hydriert:

Palladium auf Al₂O₃ (Katalysator mit 0,5 % Pd) Kupferchromit

Nickel-Kobalt-Legierung (95 Ni - 5 Co) auf Al₂O, (Katalysator mit einem Gehalt von 5 Gew.-% der Legierung). ^D

Eine Analyse der hydrierten Mischungen ergab, daß jede de'/¹ Mischungen eine ähnliche Zusammensetzung wie die in Beispiel 2 beschriebene Mischung B hatte.

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Claims

- 12 Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylphenolen aus Diäthylbenzolen, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfaßt: Oxydieren von Diäthylbenzol zu Diäthylbenzol-monohydroperoxyd; Abziehen der Reaktionsmischung; Abtrennen des größten Teiles des nicht umgewandelten Diäthylbenzols von der Reaktionsmischung, um ein Hydroperoxydkonzentrat zu erhalten, das wenigstens etwa 40 % Diäthylbenzol-iaonohydroperoxyd enthält; Mischen dieses Konzentrates mit einem niedermolekularen aliphatischen Alkohol und/oder Ketor? als Lösungsmittel und Zersetzen des Hydroperoxyds durch innigen Kontakt mit einer starken Säure; Behandlung dieser Mischung bei Hydrierungsbedingungen für die gebildeten Nebenprodukte und Gewinnen des Äthylphenols und Diäthylbenzols aus der Reaktionsmischung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 150⁰C und unter ei:
durchgeführt wird.

150⁰C und unter einem Druck zwischen etwa 0,1 und 300 ata

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel und das Acetaldehyd vor der Hydrierung der sauerstoffhaltigen aromatischen Nebenprodukte aus der Zersetzungsmischung entfernt werden.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Anwesenheit eines Katalysators, der ein Übergangsmetall aus den Gruppen VI bis VIII, vorzugsweise Palladium, Platin und dessen Legierungen, Kobaltlegierungen, Nickel und dessen Legierungen und Kupferchromit, umfasst, durchgeführt wird.

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